JPH04211025A - （メチルベンジル）キシレンオリゴマーの合成方法と、その誘電体としての応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（メチルベンジル）キシ
レンオリゴマーの合成方法に関するものである。 ［０００２］

【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公報第２９９．８６
７号にはトルエンまたはキシレンを塩素化した後フリー
デルクラフッ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆ　ｔｓ）反応
を用いてキシレンに縮合させて製造されるボリアリール
アルカンオリゴマーが記載されている。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、これらの
化合物のいくつかは誘電体であるということを見い出し
：た。従って、本発明の目的は（メチルベンジル）キシ
レンオリゴマーを含む誘電液体と、その製造方法を提供
することにある。 ［０００４］

【課題を解決するための手段】本発明の誘電性液体は、
下記オリゴマーＡまたはＢあるいはＡとＢとの混合物に
よって構成される：オリゴマーＡは下記〔化４〕　＝［
０００５］

【化４】 （ここで、ｎｌ　とＨ２は０．１または２で、ｎ＋　＋
Ｈ２は３以下である。）の異性体または異性体の混合物
であり、これは（メチルベンジル）キシレンオリゴマー
と呼ばれ、オリゴマーＢは下記〔化５〕： ［０００６］

【化５】 （ここで、ｎ　’１．　ｎ”＋およびＨ４は０．１また
は２であり、ｎ’２．　ｎ”２．　Ｈ３，ｎ’ａおよび
Ｈ５は０または１であり、Ｓ　で表されるｎ’＋＋ｎ”
＋＋ｎ’２＋ｎ”２＋ｎ’３＋ｎ４＋ｎ５は２以下であ
る）の異性体または異性体の混合物である。 ［０００７］本発明の他の対象は、フリーデル・クラフ
ッ触媒の存在下でメチルベンジルクロライドＣＨ３−Ｃ
６Ｈ４ＣＨ２ＣＩをキシレンまたは（メチルベンジル）
キシレンの低級オリゴマーと縮合させることを特徴とす
る（メチルベンジル）キシレンオリゴマーの合成方法に
ある。 ［０００８］

【作用】　（メチルベンジル）キシレンオリゴマーＡの
中で、ｎｌ　＋Ｈ２＝０のものには（メチルベンジル）
キシレンとよばれ、ｎ＋　＋Ｈ２＝１のものにはジ（メ
チルベンジル）キシレンとよばれる。これらのオリゴマ
ーは、変圧器、コンデンサまたは電気ケーブルで誘電体
として使用される。誘電体として用いる場合にはこれら
の化合物を例えば脱色上または吸着剤を用いて精製し、
エポキシドを添加して安定化させさるのが好ましい。オ
リゴマーＡまたはＢあるいはＡとＢとの混合物を他の誘
電性液体と一緒に用いることも本発明の範囲に入る。 ［０００９１本発明はさらに、ｎ１＋ｎ２−０の化合物
およびｎｌ　＋Ｈ２＝１の化合物、すなわち（メチルベ
ンジル）キシレンおよびジ（メチルベンジル）キシレン
を含むオリゴマーＡの新規な混合物を対象とする。

【００１０】本出願人は、オルトキシレンから製造した
（メチルベンジル）キシレンは一４０℃で結晶化し、オ
ルトキシレンから製造したジ（メチルベンジル）キシレ
ンは室温で固体であるにもかかわらず、これらの混合物
はさらに低温度で結晶化するということを偶然に発見し
た。特に、５〜３０部のジ（メチルベンジル）キシレン
と９５〜７０部の（メチルベンジル）キシレンとを含む
混合物は一５０℃から一６０℃の範囲で結晶化する。こ
の混合物が、ｎ＋　＋Ｈ２＝０とｎ＋　＋Ｈ２＝１のよ
うなオリゴマーＡの混合物とオリゴマーＢとを含んでい
る場合も本発明の範囲に入る。例えば、下記表１の混合
物は一４０℃以下で結晶化する。 ［００１１１

【表１】 ［００１２］オリゴマーＡは、例えばメチルベンジルク
ロライドをキシレンと縮合させることによって製造でき
る。オリゴマーＢはキシレンジクロライドＣＨ２Ｃｌ−
Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣｌをオリゴマーＡ（必要な場合にはさ
らにメチルベンジルクロライドを加えて）と縮合させる
か、キシレンとメチルベンジルクロライドとの混合物と
縮合させることによって製造できる。本発明はさらに、
フリーデル・クラフッ（Ｆｒｉｄｅｌ−Ｃｒａｆ　ｔｓ
）触媒の存在下でメチルベンジルクロリドをキシレンま
たは（メチルベンジル）キシレンの低級オリゴマーと縮
合させることを特徴とする（メチルベンジル）キシレン
オリゴマーの合成方法を提供する。上記（メチルベンジ
ルキシレン）の低級オリゴマーは（メチルベンジル）キ
シレンのオリゴマーと類似しているが、メチルベンジル
単位の含有量が低い。例えば（メチルベンジル）キシレ
ン（ｎ＋　＋ｎ２＝Ｏ）はジ（メチルベンジル）キシレ
ン（ｎ＋　＋ｎ２＝１）に比べた場合（メチルベンジル
）キシレンの低級オリゴマーである。 ［００１３］メチルベンジルクロリドの縮合を、キシレ
ンと（メチルベンジル）キシレンの低級オリゴマーとの
混合物に対して行う場合も本発明の範囲に含まれる。フ
リーデル・クラフッ触媒の存在下での縮合自体は公知の
反応である。この反応は５０〜１３０℃の範囲の温度で
実施される。触媒景は通常５０１）Ｉ）ｍから反応質量
の１軍事％の範囲である。フリーデル・クラフッ触媒は
例えばヨーロッパ特許第１３６．２３０号に記載されて
いる。この触媒は、過剰なキシレンを蒸留した後、水洗
、中和、乾燥等の公知方法で除去するのが好ましい。そ
の後、簡単な蒸留で各種の（メチルベンジル）キシレン
オリゴマーを分離するだけでよい。縮合後に得られる反
応混合物は主として（メチルベンジル）キシレンオリゴ
マーと、場合によって残つる過剰なキシレンとで構成さ
れているが、下記［化６］： ［００１４］

【化６】 の塩化キシレンや、下記［化７］＝ ［００１５］

【化７】 の（メチルクロロベンジル）キシレンのような有機塩素
物と、ベンゼン核上に１つまたは複数の塩素原子が付い
た（メチルベンジル）キシレンオリゴマーとを含むこと
がある。これらの化合物は原料と一緒に入るか、メチル
ベンジルクロリド中の不純物から生じたり、場合によっ
てはフリーデル・クラフッ触媒によって生じる。用途に
よっては（メチルベンジル）キシレンオリゴマー中に塩
素がほとんどまたは全く含まれないようにすることが望
まれている。 ［００１６］本発明の１実施態様では、有機塩素化物を
除去するために（メチルベンジル）キシレンオリゴマー
を処理する。この処理は過剰なキシレンと触媒とを除去
した後に行うのが好ましい。すなわち、縮合反応後に過
剰なキシレンを除去し、次いで触媒を除去し、その後、
得られた（メチルベンジル）キシレンオリゴマーの粗混
合物に対して有機塩素化物の除去処理を行う。この処理
は、有機塩素化物を破壊するための任意の方法で行うこ
とができ、例えばヨーロッパ特許第３０６．３９８号に
記載されたアルカリ金属アルコラードを用いる方法、ヨ
ーロッパ特許第２５０．７４８号に記載された重質アル
コラードを用いる方法が挙げられる。これら特許の内容
は本明細書の一部を成す。特に、ヨーロッパ特許第３０
６．３９８号に記載の脱塩素化法を用いるのが好ましい
。本発明の好ましい実施態様では、上記粗混合物をアル
コラードと接触させ、全体を撹拌しながら２２０〜３２
０℃の温度に加熱する。アルコラードとしてはナトリウ
ムアルコラード、例えばナトリウムメチラートが好まし
い。 ［００１７］脱塩素化処理後に簡単な蒸留をすることに
よって塩素含有量が十分に低い（メチルベンジル）キシ
レンオリゴマーを回収することができる。蒸留残渣とし
ては脱塩素化剤の残りと、アルカリ金属クロライド（Ｎ
ａＣ１）と、重質の（メチルベンジル）キシレンオリゴ
マーとを含む重質留分が得られる。蒸留残渣として得ら
れるこの重質留分の一部または全部を再循環することは
本発明の範囲に含まれる。有機塩素化物の破壊をこの重
質留分のみで行うことや、脱塩素化剤と混合することも
本発明の範囲に入る。 ［００１８］また、縮合後且つキシレンの除去後に（メ
チルベンジル）キシレンの全部または一部を縮合段階へ
再循環することも本発明の範囲に入る。この再循環を行
う利点はオリゴマー中のジ（メチルベンジル）キシレン
の比率を大きくすることにある。除去されたキシレンは
この方法の上流で再使用することができる。さらに、（
メチルベンジル）キシレンの全部または一部を脱塩素化
後に除去し、縮合段階へ再循環することもできる。メチ
ルベンジルクロライドはキシレンジクロライド（ＣＨ２
Ｃｌ　Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃｌ）を含んでいてもよい。この
場合には（メチルベンジル）キシレンオリゴマーＡとオ
リゴマーＢとの混合物が得られる。キシレンをラジカル
塩素化した後に、得られた混合物を直ち縮合することも
本発明の範囲に入る。この場合には、塩素化後この混合
物にフリーデル・クラフッ触媒を添加するだけでよい。 上記の方法は連続または非連続で実施できるということ
は明らかである。 ［００１９］本出願人はさらに、塩化第二鉄をフリーデ
ル・クラフッ触媒として用いて本発明の方法を実施した
場合にはこの触媒を除去する必要がないということを発
見した。すなわち、縮合反応後に、得られた混合物を蒸
留すると、最初にキシレンが留出し、次に（メチルベン
ジル）キシレンオリゴマー（場合によってはオリゴマー
Ｂと一緒に）が得られ、このオリゴマーは誘電体として
そのまま使用することができる。この特徴は塩化アルミ
ニウムを用いた場合には無く、縮合後に塩化アルミニウ
ムを除去しないと、オリゴマー混合物の蒸留さえできな
い場合が多く、　（メチルベンジル）キシレンオリゴマ
ーを回収し得たとしても、それを誘電性液体としての使
用することはできない。この事実は、塩化第二鉄を縮合
触媒として用いた場合には、その除去処理が不要になる
だけでなく、縮合終了後に上記有機塩素化物を破壊する
こともできるということを意味している。なお、縮合反
応後に過剰なキシレンを除去することは前記の場合と同
様に好ましい。脱塩素化処理後は、簡単な蒸留で（メチ
ルベンジル）キシレンオリゴマー（場合によって塩素含
有量の低いオリゴマーＢを含む）を回収することができ
る。蒸留残留としては脱塩素化剤の残りと、アルカリ金
属クロライドと、鉄塩と、重質オリゴマーとを含む重質
留分が得られる。この重質留分は前記と同様に再循環し
て脱塩素化剤の補給として用いることができる。 ［００２０１

【実施例］実施例１ 撹拌器、冷却器、塩素供給管および３０ワツトのランプ
［フリラプス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製、ＴＬＡＤＫ］　
と備えた反応器中に４２４ｇ（４モル）のオルトキシレ
ンを入れ、７１ｇ　（１モル）の塩素ガスを導入して８
０℃の温度を１時間維持する。光化学反応が停止した後
、反応混合物を滴下漏斗に入れ、２モルのオルトキシレ
ンと６０■のＦｅＣｌ３とを収容した撹拌器を備えた反
応器中に温度１００℃で１時間かけて導入する。添加終
了後、全体をさらに１時間１００℃に維持する。次いで
、複数段のプレートを有する蒸留塔を用いて水銀柱１０
ｍｍで真空蒸留することによって、蒸留塔の残留混合物
（罐残）中のオルトキシレンの含有量が５００ｐｐｍ以
下になるまで過剰なオルトキシレンを除去する（蒸留終
了時点での残留混合物の温度は１９０℃である）。得ら
れるものは、塩化鉄が懸濁したＡ型とＢ型のポリアリー
ルアルカンオリゴマーの混合物である。その有機部分の
組成は下記表２の通りである。 ［００２１］ 【表２】 消費されたオルトキシレンに基づいて計算した重量収率
は９７％である。次に、この混合物を、窒素ガスシール
下で、２％ナトリウムメチラートを用いて３００℃で６
時間処理する。この処理によって得られた混合物を複数
段のプレートを有する蒸留塔で水銀柱０．５ｍｍで蒸留
すると下記のものが得られる： （１）　ｎ＋　＋ｎ２＝Ｑの化合物Ａで構成される１２
０〜１４０℃の温度で留出する無色の液体留分。この化
合物をＸＸ０１（メチルベンジル）キシレンとよぶ。 （２）　１９５〜２１５℃の温度で留出する、室温でゆ
っくりと結晶化する粘性の有る淡黄色の留分。 蒸留塔の罐残の重量組成と下記の通り：ｎ１＋ｎ２＝１
の化合物Ａ　ジ（メチルベンジル）キシレン　　７５％
Ｓ　−０の化合物Ｂ　　　　　　　　　　　　２５％こ
の留分をＸＸＯ２とよぶ。各成分中の塩素含有量は５　
ｐｐｍ以下である。 ［００２２］実施例２ 各種の液体の５０Ｈｚの交流での絶縁破壊電圧を下記２
つの条件（方法１と２）で測定して比較する：■、勾配
　２０００Ｖ／　ｓ−非対称電極ポイント　　　　　　
　　　　　　　　　直径　０．６ｍｍ端縁が丸いロゴス
キイ（Ｒｏｇｏｓｋｉ）円盤　　直径　３９．６ｍｍ電
極間距離　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２ｍ
ｍ２、勾配　１０００Ｖ／３０ｓ−非対称電極ポイント
　　　　　　　　　　　　　　　直径　　０．６ｍｍ円
盤　　　　　　　　　　　　　　　　　直径　３９．６
ｍｍ電極間距離　　　　　　　　　　　３．２−１０−
１５−２０　ｍｍ結果は下記［表３］に示した： ［００２３］

【表３】 ＸＸ０Ｉは実施例１の生成物であり、ＰＸＥはニラセキ
　コンデンサオイルＳの名称で市販されている製品であ
り、これは１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フ
ェニル１−エチルフェニルエタンとの混合物である。Ｄ
ＤＢは分岐したドデシルベンゼンであり、鉱物油は市販
の変圧器油である。 ［００２４］実施例３ 実施例１の生成物■叶と、実施例１の生成物ＸＸＯ２と
、８５重量％のＸＸ０１と１５重量％のＸＸＯ２との混
合物（ＸＸＯ５とよぶ）とを結晶化する。すなわち、Ｘ
ＸＯ５は下記で構成されている： Ａ／ｎ＋　＋ｎ２＝Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８５部Ａ／ｎ＋　　＋ｎ２＝１を７５％、Ｂ／
Ｓ　　＝０を２５％含むＸＸＯ２１５部、従って、Ａ／
ｎ＋　＋ｎ２＝ｌ　　１５Ｘ０．７５　　＝　　１１．
２５部Ｂ／Ｓ　＝０、　１５Ｘ０．２５　＝　　３．７
５部ＸＸ０Ｉは一４０℃で結晶化し、ＸＸＯ２は室温で
結晶化し、ＸＸ０５は一５０℃でもまだ結晶化しない。 ＸＸＯ５のサンプルで結晶化の始まりが見られるのは数
夕月後である。 ［００２５］実施例４ 実施例３と同じ試験を行うが、実施例１でオルトキシレ
ン７５％とバラキシレン２５％の混合物およびオルトキ
シレン１００％を用いて生成物ＸＸ叶とＸＸＯ２とを製
造する。ＸＸＯ５のサンプルの結晶化は数夕月後でも始
まらない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】下記〔化１〕： 【化１】 （ここで、ｎｌ　とｎ２は０．１または２で、ｎ＋　＋
   ｎ２は３以下である）の異性体の混合物であるオリゴマ
   ーＡまたは下記〔化２〕： 【化２】 （ここで、ｎ　’１．　ｎ”＋およびｎ４は０．１また
   は２であり、ｎ’２．　ｎ”２．　ｎ３．　ｎ’３およ
   びｎ５はＯまたは１であり、Ｓ　で表されるｎ’＋＋ｎ
   ”＋＋ｎ’２＋ｎ”２＋ｎ’３＋ｎ４＋ｎ５は２以下で
   ある）の異性体の混合物であるオリゴマーＢまたは上記
   オリゴマーＡとＢとの混合物で構成される誘電性液体。 【請求項２】下記〔化３〕： 【化３】 （ここで、ｎｌ　　とｎ２　は０．１または２であり、
   ｎ＋＋ｎ２　は３以下である）の（メチルベンジル）キ
   シレンオリゴマーを主成分とした組成物において、ｎ１
   ＋ｎ２０のオリゴマーと、ｎ＋　＋ｎ２＝１のオリゴマ
   ーとによって構成されることを特徴とする組成物。 【請求項３］　ｎ＋　＋ｎ２＝Ｏのオリゴマーと、ｎ１
   ＋ｎ２０１のオリゴマーとの重量比が９５１５から７０
   ／３０の間にある請求項２に記載の組成物。 【請求項４】上記重量比が８５／１０から８０／２０で
   ある請求項３に記載の組成物。 【請求項５】フリーデル・クラフッ（Ｆｒｉｄｅｌ−Ｃ
   ｒａｆｔｓ）触媒の存在下でメチルベンジルクロリドを
   キシレンまたは（メチルベンジル）キシレンの低級オリ
   ゴマーと縮合させることを特徴とする（メチルベンジル
   ）キシレンオリゴマーの合成方法。 【請求項６】縮合後に、得られた有機塩素化物をナトリ
   ウムまたはアルカリ金属アルコラード、好ましくはナト
   リウムメチレートと反応させて除去する請求項５に記載
   の方法。 【請求項７】（メチルベンジル）キシレンの全部または
   一部分を縮合段階へ再循環する請求項５または６に記載
   の方法。 【請求項８】塩素含有最の低い（メチルベンジル）キシ
   レンオリゴマーを回収するため蒸留で得られた重質分の
   全部または一部を上記の有機塩素化物の除去段階へ再循
   環する請求項６または７に記載の方法。 【請求項９】縮合触媒として、塩化第二鉄を用いる請求
   項５〜８のいずれか一項に記載の方法。 【請求項１０】有機塩素化物の除去を、塩化第二鉄を除
   去せずに実施する請求項９に記載の方法。 【請求項１１】コンデンサ、変圧器およびケーブル用の
   請求項１に記載の誘電性液体。