PT96813B - Processo de sintese de oligomeros de (metilbenzil)-xileno - Google Patents

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Description

PROCESSO DE SÍNTESE DE OLIGÕMEROS DE (METILBENZIL)-XILENO
A presente invenção refere-se a um processo de síntese de oligómeros de (metilbenzil)-xileno.
pedido de patente de invenção europeia EP 299 867 descreveu oligómeros de poliarilalcanos que podem ser preparados por cíoraçao de tolueno ou de xileno, seguida por condensação com xileno por meio de uma reacção de Friedel e Crafts. A requerente descobriu que alguns destes produtos eram dieléctricos.
A presente invenção refere-se, portanto, â aplicação como fluido dieléctrico dos seguintes oligómeros A ou B ou da mistura de A com B.
oligómero A, que na presente memória descritiva se chama oligómero de (metilbenzil)-xileno, é um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula geral
(A) n2
na qual os símbolos e n2 representam os números 0, 1 ou 2, sabendo-se que n^ + n2 é inferior ou igual a 3.
oligómero B é um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula geral
ch3 ch3 na qual os símbolos n’p n”^ e n^ representam os números inteiros 0, 1 ou 2, e os símbolos n*2, n2, n^, n'3 e n^ representam os números inteiros 0 ou 1, sabendo-se que a soma η'^ + n^ + n’2 + n2 + y + n'3 + + y + y, que se designa por Sn, é menor ou igual a 2.
Entre os oligómeros de (metilbenzil)-xileno A, chamam-se (metilbenzil)-xileno àqueles em que nq + n2 = θ e di-(metilbenzil)-xileno àqueles em que n^ + = 1.
Estes oligómeros são utilizados como dieléctricos em transformadores, condensadores ou mesmo em cabos eléctricos. Para aplicações dieléctricas, recomenda-se purificar os produtos, por exemplo com o auxílio de terras descorantes, de agentes adsorventes e estabilizá-los por adição de epóxidos. Estes tratamentos de purificação e os diferentes aditivos são jã conhecidos.
Não se sai do âmbito da presente invenção se se utilizarem os oligómeros A ou B ou A e B em mistura com outros fluidos dieléctricos.
A presente invenção refere-se também, a título de produto novo, a uma mistura de oligómeros A que contém produtos tais que n^ + = 0 e n^ + ^ = 1, isto é, (metilbenzil)-xileno e di-(metilbenzil)-xileno.
A requerente descobriu, de maneira inesperada, que, muito embora o (metilbenzil)-xileno preparado a partir de orto-xileno cristalize a -40° C e que o di-(metilbenzil)-xileno preparado a partir de orto-xileno seja sólido â temperatura ambiente, a sua mistura cristaliza a temperatura mais baixa. Em particular, uma mistura que contém 5 a 30 partes de di-(metil-4benzil)-xileno para respectívamente 95 a 70 partes de (metilbenzil)-xileno cristaliza a uma temperatura compreendida entre -50° C e -60° C. Não se sai do âmbito da presente invenção se a mistura referida antes dos oligõmeros A, isto é, a mistura dos oligómeros tais que n^ + n2 = 0 e n^ + n^ = 1, contiver também oligõmeros B.
A título de exemplo, as misturas tais que
nl + n2 = 0 85 85 80 80
nl + n2 = 1 15 10 20 20
Sn = 0 2 4 2 4
possuem uma temperatura de cristalização inferior a -40° C, oligõmero A pode preparar-se, por exemplo, por conden sação de cloreto de metilbenzilo com xileno. O oligõmero B pode preparar-se por condensação de dicloreto de xileno de fórmula
CH2C1-C6H4-CH2C1
quer com o oligómero A e, eventualmente, cloreto de metilbenzilo, quer com uma mistura de xileno e cloreto de metilbenzilo.
A presente invenção refere-se também a um processo de síntese de oligomeros de (metilbenzil)-xileno, que se caracteriza pelo facto de se efectuar a condensação de cloreto de metilbenzilo de fórmula
CH3-C6H4-CH2C1 com xileno ou com oligomeros inferiores de (metilbenzil)-xileno, na presença de um catalisador de Friedel e Crafts.
Os oligomeros inferiores de (metilbenzil)-xileno são semelhantes aos oligomeros de (metilbenzil)-xileno mas contêm menos motivos de metilbenzilo. Por exemplo, o (metilbenzil)-xileno (n-j_ + n2 = 0) é um oligómero inferior de (metilbenzil)-xileno por comparação com o di-(metilbenzil)-xileno (n-^ + n2 = 1)
Não se sai do âmbito da presente invenção se a condensação do cloreto de metilbenzilo se efectuar com uma mistura de xileno e de oligomeros inferiores de (metilbenzil)-xileno. A condensação na presença de um catalisador de Friedel e Crafts é uma reacção já conhecida. Realiza-se na prática a uma temperatura compreendida entre 50° C e 130° C. A quantidade de catalisador está habitualmente compreendida entre 50 ppm e 1 l em peso da
massa reaccional. A título de exemplo, os catalisadores de Friedel e Crafts foram descritos na patente de invenção europeia EP 136 230. Recomenda-se que, depois da destilação do xileno em excesso, se proceda à eliminação do catalisador por qualquer técnica conhecida, tal como, por exemplo, lavagem com água, neutralização ou secagem.
Basta em seguida efectuar uma simples destilação para separar os diferentes oligómeros de (metilbenzil)-xileno. A mistura reaccional que se obtém depois da condensação e que é constituída essencialmente por oligómeros de (metilbenzil)-xileno e por um excesso eventual de xileno pode conter produtos clorados orgânicos, tais como :
xilenos clorados, por exemplo;
CH
Cl
-CH(metilclorobenzil)-xileno :
CH
Cl CH3 oVH3
V.
e, de uma maneira geral, oligómeros de (metilbenzil)-xileno que possuem um ou mais átomos de cloro no núcleo benzénico. Estes produtos foram fornecidos ou formados a partir das impurezas do cloreto de metilbenzilo ou, eventualmente, pelo catalisador de Friedel e Crafts. Para certas aplicações, é desejável que os oligómeros de (metilbenzil)-xileno contenham muito pouco ou absolutamente nenhum cloro. De acordo com uma forma de realização particular da presente invenção, tratam-se os oligómeros de (metilbenzil)-xileno para eliminar os produtos clorados orgânicos Recomenda-se efectuar o tratamento depois da eliminação do xileno em excesso e do catalisador.
Depois da reacção de condensação, elimina-se portanto o xileno em excesso e depois o catalisador e, nesta mistura bruta de oligómeros de (metilbenzil)-xileno, efectua-se uma eliminação do cloro orgânico.
Pode utilizar-se qualquer processo de destruição dos produtos clorados orgânicos, por exemplo o processo descrito na patente de invenção europeia EP 306 398 que utiliza um alcoolato de metal alcalino; e o processo descrito na patente de invenção europeia EP 250 748 que utiliza um alcoolato pesado; sendo o conteúdo destes pedidos de patente de invenção incorporado na presente memória descritiva. Prefere utilizar-se o processo de descloração descrito na patente de invenção europeia EP 306 398.
De acordo com o processo preferido, faz-se contactar a mistura bruta com um alcoolato e coloca-se o conjunto sob agitação a uma temperatura compreendida entre 220° C e 320° C. 0 alcoolato é, de preferência, um alcoolato de sódio, por exemplo metilato de sódio.
Depois do tratamento de descloração, basta uma simples destilação para recuperar os oligómeros de (metilbenzil)-xileno com um pequeno teor de cloro. Obtém-se, na parte inferior da coluna de destilação, uma fracção pesada contendo os restos do agente de descloração, um cloreto de metal alcalino (NaCl) e oligómeros pesados de (metilbenzil)-xileno.
Não se sai do âmbito da presente invenção se se reciclar, parcial ou totalmente, esta fracção pesada obtida no fundo da coluna e se se utilizar sozinho ou em mistura com o produto utilizado para destruir os produtos clorados orgânicos.
Também não se sai do âmbito da presente invenção se, depois da condensação e depois da eliminação do xileno, se reciclar para a operação de condensação, total ou parcialmente, o (metilbenzil)-xileno. A vantagem desta reciclagem consiste em aumentar a proporção de di-(metilbenzil)-xileno presente nos oligómeros. 0 xileno eliminado pode ser reutilizado a montante no processo. Poder-se-ã também recuperar toda ou parte do (metilbenzil) -xileno depois da descloração e reciclá-lo para a operação de condensação.
cloreto de metilbenzilo pode conter também dicloreto de xileno (d^Cl-C^H^-Cí^Cl). Nesse caso, obtêm-se, em mistura com os oligómeros de (metilbenzil)-xileno (A), oligómero B.
Nao se sai do âmbito da presente invenção se se efectuar a cloração por meio de radicais livres do xileno, depois do que se procede directamente sobre a mistura para a condensação Basta depois da cloração adicionar o catalisador de Friedel e Crafts â referida mistura.
É evidente que o processo que se acaba de descrever pode realizar-se contínua ou descontinuamente.
A requerente descobriu também que, se se efectuar o processo de acordo com a presente invenção com cloreto férrico como catalisador de Friedel e Crafts, então não é necessário eliminar o catalisador, isto é, pode destilar-se a mistura obtida depois da reacção de condensação para se obter, em primeiro lugar, o xileno e, depois, os oligómeros de (metilbenzil)-xileno com, eventualmente, os oligómeros B; sendo todos estes oligómeros apropriados para utilização como dieléctrico. Esta propriedade não é verdadeira no caso do cloreto de alumínio, se não se eliminar o cloreto de alumínio depois da condensação; muitas vezes não pode mesmo destilar-se a mistura de oligómeros. Se se realiza a recuperação dos oligómeros de (metilbenzil)-xileno, então eles nao são apropriados para utilização como dieléctrico.
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A requerente descobriu também que o facto de se utilizar o cloreto férrico como catalisador de condensação permite não só evitar o seu tratamento de eliminação mas que pode proceder-se logo no fim da condensação â eventual destruição dos produtos clorados orgânicos, como se descreveu antes. Recomenda-se mesmo assim eliminar o xileno em excesso a partir do fim da reacção de condensação.
Depois do tratamento de descloração, basta uma simples destilação para recuperar os oligómeros de (metilbenzil)-xileno e, eventualmente, os oligómeros B com um pequeno teor de cloro. Obtêm-se, na parte inferior da coluna de destilação, uma fracção pesada que contém os restos do agente de descloração, cloreto de metal alcalino, sais de ferro e oligómeros pesados. Tal como anteriormente, esta fracção pesada pode ser reciclada e adicionada ao agente de descloração.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1
Num reactor munido de agitação, condensador, tubo de alimentação de cloro e lâmpada Philips TLADK de 30 Watt, colocam-se 424 gramas de orto-xileno (4 moles); introduzem-se em seguida 71 gramas de cloro gasoso (1 mole), mantendo a tempera-11y tura igual a 80° C durante uma hora.
Depois da interrupção da iniciação fotoquímica da reacção, coloca-se o meio reaccional numa ampola de carga e introduz-se durante uma hora num reactor munido de agitação, contendo 2 moles de orto-xileno e 60 mg de FeCl^, à temperatura de 100° C. Mantém-se o conjunto reaccional a 100° C ainda durante uma hora, sob agitação, depois de se ter escorrido a ampola de carga. Elimina-se o excesso de orto-xileno por destilação sob vazio de 10 milímetros de mercúrio utilizando uma coluna com alguns pratos, de maneira que o teor residual em orto-xileno no produto que sai através da parte inferior da coluna seja menor do que 500 ppm (temperatura da parte inferior da coluna no fim da destilação = 190° C).
Obtém-se uma mistura de oligómeros de poliarilalcanos de tipo A e B com cloreto de ferro em suspensão. A composição da fase orgânica é a seguinte :
nl d n2 Sn
PRODUTO 0 1 2 3 0 1 2
A 73 14,6 3,7 1,7
B 5,4 1,3 0,3
-12Ο rendimento ponderai calculado em relação ao orto-xileno consumido é igual a 97 L
Esta mistura é em seguida submetida a um tratamento com 2 % de metilato de sódio durante seis boras a 300° C sob uma atmosfera’de azoto. A mistura proveniente deste tratamento é submetida a destilação numa coluna com alguns pratos sob 0,5 milímetros de mercúrio. Obtêm-se :
1) uma fracção de um líquido incolor, que destila â temperatura compreendida entre 120° C e 140° C, constituída pelo produto A (n^ + n2 = 0). Este produto ê denominado XX01 (metilbenzil)-xileno;
2) uma fracção de um líquido amarelo claro viscoso, que destila entre 195° C e 215° C, cristalizando lentamente â temperatura ambiente; a sua composição em peso é a seguinte :
% de composto A (n^ + n2 = 1) di-(metilbenzil)-xileno e
7a de composto B (S = 0).
Esta fracção é denominada XX02.
teor de cloro de cada uma das fracções é inferior a ppm.
EXEMPLO 2
Compararam-se diferentes líquidos para medir a sua tensão de disrupção em corrente alterna de 50 Hz nas seguintes condições (métodos 1 e 2) :
- rampa 2000 V/s - eléctrodos assimétricos :
diâmetro da ponta 0,6 mm disco de rebordos arredondados Rogowski, diâmetro 39,6 mm distância entre eléctrodos 3,2 mm;
- rampa 1000 V/30s - eléctrodos assimétricos diâmetro da ponta 0,6 mm diâmetro do disco 39,6 mm distância entre eléctrodso 3,2-10-15-20 mm.
Os resultados estão indicados no Quadro seguinte.
eo eral 29 9 (27,3-34,9) (5) 25,4 (21,5-28,5) (10) x—X LO CO r-1 *<r o 45,6 (39,5-56,0) (10)
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-15Ç:
XX01 designa um produto do Exemplo 1; PXE designa um produto vendido sob o nome comercial de NISSEKI CONDENSOR OIL S, que ê uma mistura de fenil-l-xilil-l-etano e de 1-fenil-etil-fenil-l-etano.
DDB designa dodecilbenzeno ramificado; o óleo mineral ê um óleo comercial para transformadores.
EXEMPLO 3
Refere-se ã cristalização do produto XXQ1 do Exemplo 1, do produto XX02 do Exemplo 1 e de uma mistura de 85 7 em peso de XX01 e 15 7 em peso de XX02 (ver Exemplo 1), que se designa XX05.
produto XX05 é portanto constituído por :
partes de A/n-^ + = 0 partes de XX02 com 75 7 de A/n^ + n2 = e de B/Sn = = 0, isto é :
x 0,75 = 11,25 partes de A/n^ + n2 = 1 15 x 0,25 = 3,75 partes de B/Sn =
0.
-160 produto XXol cristaliza a -40° C; o produto XX02 cristaliza à temperatura ambiente e o produto XX05 ainda não cristaliza a -50° C. Ao fim de alguns meses, aparece um início de cristalização em certas amostras de XX05.
EXEMPLO 4
Realizam-se os mesmos ensaios que se descreveram no Exemplo 3 mas com produtos XX01 e XX02, preparados como no Exemplo 1, com a diferença de se utilizar uma mistura de 75 % de orto-xileno e 25 l de para-xileno ou então 100 l de orto-xileno.
Nenhuma das amostras de XX05 apresenta inícios de cristalização, mesmo depois de vários meses.
REIVINDICAgÕES

Claims (10)

1. - Processo de síntese de oligómeros de (metilbenzil) -xileno, caracterizado pelo facto de se efectuar a condensação de cloreto de metilbenzilo com xileno ou com oligómeros infe riores de (metilbenzil)-xileno na presença de um catalisador de
Friedel e Crafts.
2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, depois da condensação, se eliminar os produtos orgânicos clorados mediante reacção com sódio ou com um alcoolato de metal alcalino e de preferência metilato de sódio.
3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 caracterizado pelo facto de se reciclar total ou parcialmente o (metilbenzil)-xileno para a operação de condensação.
4, - Processo de acordo com uma quaisquer das reivindi cações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se reciclar parcial ou ccm pletamente, para a fase de eliminação dos produtos clorados orgânicos, a fracção pesada que se obtém na destilação para recuperar os oligómeros de (metilbenzil)-xileno com pequeno teor de cloro.
5. - Processo -de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se utilizar cloreto férrico como catalisador de côndensação.
6. - Processo de acordo com a. reivindicação. 5, caracterizado pelo facto de se efectuar a eliminação dos produtos or gãnicos clorados sem se ter eliminado o cloreto férrico.
7. - Processo para a preparação de um fluido dieléctrico, caracterizado pelo facto de se.misturarem os oligómeros A ou B seguintes ou a mistura de A e B, sendo o oligõmero A uma mistura de isómeros de fórmula geral e sendo na qual os símbolos y e representam os números 0, 1 e 2, sendo n^ + n2 menor ou igual a 3, oligómero B uma mistura de isómeros de fórmula geral na qual os símbolos n'^, n’^ e y representam os números 0, 1 e 2;
e os símbolos n'2, n2' n3' n'3 e n5 representam os números 0 e 1 de tal maneira que a soma η’^ τ n^ + n'2 + n2 + n^ + n'g + n4 + n^, que se-designa por S , é menor ou igual a 2, com os agentes auxiliares de formulação apropriados.
8.- Processo para a preparação de uma composição ã base de oligómeros de (metilbenzil)-xileno de fórmula geral na qual os símbolos n^ e n2 representam os números 0, 1 e 2, sendo n^ + n2 menor ou igual a 3, caracterizado pelo facto de se misturar monomeros tais que nl + n2 = 0 e oligómeros tais que n^ + n2 = 1, com agentes auxiliares de formulação apropriados.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de a proporção em peso dos oligómeros tais que n^ + n2 = 0 para os oligómeros tais que n-^ + n2 = 1 estar compreendida entre 95/5 e 70/30.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte rizado pelo facto de as referidas proporções estarem, de preferência, compreendidas entre 85/15 e 80/20.
Lisboa, 19 de Fevereiro de 1991 ic ufiliui qa rropncuu<
U Ãgénie UFiliUI qa rropncuuuc lÍ.uusfnat
---22-
PT96813A 1990-02-20 1991-02-19 Processo de sintese de oligomeros de (metilbenzil)-xileno PT96813B (pt)

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