CN1028987C - 以聚苯基甲烷为基础的组合物及其制法和作为电介质的应用 - Google Patents

以聚苯基甲烷为基础的组合物及其制法和作为电介质的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苄基甲苯,苄基苯和它们的高同系物的混合物,这些混合物可以含有三苯甲烷、二甲苯基甲烷、甲苯基二苯基甲烷和它们的高同系物。这些混合物是将甲苯和苯的混合物氯化,再与无机卤化物反应制备的。

Description

本发明涉及以聚苯基甲烷为基础的组合物,它们的制备方法及作为电介质的应用。本发明特别涉及一苄基甲苯和二苄基甲苯,一苄基苯和二苄基苯的混合物,以及可能含有三苯甲烷,二甲苯基苯基甲烷,甲苯基二苯基甲烷和它们的高同系物的混合物。
欧洲专利EP259,798叙述了一苄基甲苯,乙基联苯和/或1,1-二苯基乙烷与其它联苯类或其它含有不多于17个碳原子的二苯甲烷的混合物。
欧洲专利EP    262,456叙述了结构中总共含有15~17个碳原子的烷基取代的一苄基甲苯混合物和二苯甲烷的混合物。
欧洲专利EP    172,537叙述了苄基苯异构体的混合物。
欧洲专利EP282,083叙述了一苄基甲苯的混合物和二甲苯基甲烷的混合物。
所叙述的所有这些组合物都是由纯反应剂经加成或偶合反应然后需经困难的分离而获得。
欧洲专利EP136,230叙述了一苄基甲苯,二苄基甲苯和二甲苯基苯基甲烷的混合物,此类混合物可用作介电流体。该专利还非常简要地叙述了获取这些混合物的方法。
现今已发现了基于聚苯基甲烷的新组合物,其介电性质好于现有技术的组合物。本发明的另一个目的是提供了可在低温下使用的组合物。
本发明的再一目的是提供了非常容易制备的组合物。
因此,本发明是以如下的A1和A2两个低聚物为基础的一种组合物。
-A1是如下式的一个异构体或多个异构体的混合物:
Figure 901008265_IMG3
式中,n1和n2=0,1和2,但n1+n2要小于或等于3,R为氢;
-A2是与A1通式相同的一个异构体或多个异构体的混合物,只是R为甲基,n1和n2被q1和q2代替,并有相同的含义,其特征是,低聚物A1和A2至少有一个是含有三个苯核的异构体。
例如低聚物A2可以是间苄基甲苯,或苄基甲苯的两个异构体的混合物,或者是苄基甲苯的三个异构体的混合物。A2也可以是q1=1和q2=0的一个确定的异构体,例如3,5-二苄基甲苯,或是q1=1和q2=0的所有异构体的混合物,或者是例如q1=0和q2=1的异构体的混合物。
A2也可以是那些q1和q2有多种含义的异构体的混合物,例如,是由64%(重量)的二苄基甲苯,22%(重量)的q1+q2=2的异构体的混合物,10%(重量)q1+q2=2的异构体的混合物和4%(重量)的q1+q2=3的异构体的混合物所构成的混合物。A2还可以是上述异构体或异构体混合物的任意组合所构成的组合物。
以上情况同样也适用于低聚物A1。因此,A1是苄基苯的一个异构体或是其异构体的一种混合物或是其高同系物的一种混合物。本发明的组合物是这样的:低聚物A1或A2至少有一个是结构中至少有三个苯核的异构体,或是有三个苯核的多个异构体的混合物,或者是由至少一个或多个含有三个苯核的异构体所构成的混合物。
本发明的产物可以是任何一种A1低聚物和A2低聚物所构成的一种混合物,其中A2或者是二苄基甲苯,亦即通式中q1=1和q2=0的一种或多种异构体,或者是甲苯基(苄基苯基)甲烷,亦即q1=0和q2=1的一种或多种异构体。
本发明的产物以由低聚物A1和A2按如下组合中的一个所构成的组合物为好:
a)A1的n1=n2=0
A2的q1+q2=1
b)A1的n1+n2=1
A2的q1=q2=0
c)A1的n1+n2=1
A2的q1+q2=1
虽然A1和A2可以有任何种比例,但A2的量多于A1的量是较为有利的。最好是A2的重量占A1和A2总重量的60~80%。
本发明还涉及基于A1和A2这两个低聚物的组合物,其特征是,它还另外至少含有选自如下低聚物B1,B2和B3中选出的一个低聚物:
-B1是下式的一个异构体或多个异构体的混合物:
Figure 901008265_IMG4
式中,n′1,n″1和n4=0,1和2
n′2,n″2,n3n′3和n5=0和1
条件是n′1+n″1+n′2+n″2+n′3+n′3+n4+n5小于或等于2;
R1和R2为氢;
-B2是与B1通式相同的一个异构体或多个异构体的混合物,但R1和R2是甲基,系数n被具有相同含义的q代替;
-B3是与B1通式相同的一个异构体或多个异构体的混合物,只是R1和R2为不相同的基团,分别为氢或甲基,系数n被具有相同含义的r代替。
低聚物B1可以是其最简单的形式即三苯甲烷。也可以是意义明确的(苄基苯基)二苯基甲烷的异构体,即n′1=1,其它所有的系数均为零,或者是该产物的多个异构体的混合物。B1也可以是多个异构体的混合物,其中异构体的系数n有多个含义,例如,B1是由72%(重量)的n1+n1+n3+n3+n2+n2+n4+n5总和等于零的异构体,21%(重量)上述系数总和为1的异构体,余剩的是上述系数总和为2的异构体所构成。B1也可以是各系数n有明确定义的一个异构体或多个异构体的混合物,还可以是上述两个或两个以上的混合物组成的一种混合物。低聚物B2和B3的定义同上。
特别好的组合物由A1,A2和B2组成,在这些组合物中,优选的是如下组合物:
a)A1的n1=n2=0,
A2的60~90%(重量)是由q1=q2=0的异构体所构成,
任意种类的B2
b)A1的50%(重量)以上是由n1+n2=0的异构体所构成,
A2和B2与a)中所述相同
以A1,A2和低聚物B1,B2和B3中至少一个成分为基础的组合物中,含有A1,A2,B1,B2和B35个低聚物的组合物尤其有优点,且又非常意想不到地容易制备。
本发明还涉及由A1,A2,B1和B2构成的组合物。
上述的所有组合物都可用作介电液体,特别适用于电容器中。所有这些组合物可纯化,例如用脱色土,膨润土或相当的产品处理,直到达到足够高的电阻率,也可采用通常纯化介电液体的常规方法加以纯化,用作介电液体的常规添加剂也可加到本发明的组合物中,例如环氧化合物,或二叔丁基对甲苯酚类抗氧剂或蒽醌类衍生物。本发明还涉及所有这些组合物的合成方法。
低聚物A1和A2的制备是将苄基氯C6H5CH2Cl与甲苯反应得到A2,与苯反应得到A1。低聚物B1,B2和B3可经二氯甲基苯C6H5CHCl2与苯、甲苯、苄基氯及低聚物A1和A2反应制备。
苄基氯和二氯甲基苯是已知产品,例如将甲苯进行自由基氯化。再经蒸馏分离C6H5CH2Cl和C6H5CHCl2
当各种A和B的低聚物得到后,只要将它们混合起来就可以得到本发明的组合物。
欧洲专利EP136,230叙述了制备低聚物A2和B2的混合物的特别方便的方法:第一步是氯气与甲苯在自由基引发剂的存在下发生自由基反应,第二步是将第一步的反应产物与无机卤化物或无机酸反应。
制备A1+B1的方法特征是:
a)在自由基引发剂的存在下,氯与苯和甲苯的混合物发生自由基反应,
b)除去未反应的甲苯,
c)得到的产物与无机卤化物或无机酸反应。
苯和甲苯的混合物进行自由基氯化反应的温度通常是50~110℃,优选是70~100℃。优选是引发反应以仅使加入甲苯的10~40%(摩尔百分比)转变成相应的氯化衍生物,可用光化学引发或是化学引发剂来产生自由基;化学引发剂可采用偶氮化合物,如偶氮二异丁基腈或偶氮二戊腈,过氧化物例如过氧化月桂酰。化学引发剂的用量通常是加入的甲苯的0.05~3%(重量),优选是0.1~1.5%(重量)。
本申请人意外地发现,若苯-甲苯混合物中至少含15摩尔%的甲苯,优选是20~30%时,苯不会发生氯化反应。
然后除去甲苯,例如借助一个或多个蒸馏柱进行蒸馏,苯将和未氯化的甲苯一起蒸出,再加回到含有氯化甲苯的反应混合液中。
上一步得到的反应混合物,即C6H6,C6H5CH2Cl和C6H5CHCl2的混合物,再与无机卤化物或无机酸反应。该反应是在温度为30~110℃ 进行,优选为50~100℃。无机卤化物可以用氯化铁、三氯化锑、四氯化钛或氯化铝,其用量是反应混合物重量的50ppm到1%,优选是100ppm~0.5%。也可以用无机酸,例如重量浓度为70~95%的硫酸。也可以用沸石或某些无机氧化物。
第二步的另一种方法是将第一步得到的反应混合物倾入到含有无机卤化物或无机酸的溶液或分散液的本发明的苯尾料或苯和低聚物的混合物的尾料中,这一方法在连续操作时特别有意义,因为该合成方法显然能分批地或连续地操作。
过量苯蒸除后,用各种已知的方法除去无机卤化物,例如用水洗,中和并干燥。
A1+B1也可以用上述方法的另一种方法制备,该法是将甲苯氯化后加入苯。
该方法的特征是:
a)在自由基引发剂存在下,氯与甲苯发生自由基反应,
b)除去未反应的甲苯,
c)加入苯,得到的产物与无机卤化物或无机酸反应。
本方法所用的设备与前述的甲苯与苯的混合物氯化时所用的设备相同;但另一方面,因为甲苯是非常容易挥发的化合物,所以更容易除去。
用C6H5CH2Cl和C65CHCl2的混合物的合成代替本发明的a)和b)步,仍属本发明范围。
本发明也涉及制备低聚物A1+A2混合物的方法,其特征是,在无机卤化物或无机酸存在下,苄基氯与苯和甲苯反应。
该反应的反应条件与前述制备A1+B1的c)步的条件相同。
用前述方法的另一种方法也可以制备A1+A2,该方法的特征是:
a)在自由基引发剂存在下,氯与甲苯和苯反应,
b)除去二氯甲基苯,
c)得到的产物与一种无机卤化物或一种无机酸反应。
设备与前述制备所用的设备相似。在b)步的情况下,用蒸馏法有利。例如收集在a)步中得到的混合物的轻溜份,该轻溜份是由苯、甲苯和苄基氯构成;然后只要将(ⅰ)无机卤化物或无机酸,或(ⅱ)含有这种卤化物或无机酸的产物加到其中就可以了。
在a)步没有苯,而在c)步加入苯的操作,仍属本发明范围。
本发明还涉及制备低聚物A1,A2,B1,B2和B3混合物的方法,其特征是:
a)在自由基引发剂的存在下,氯与苯和甲苯的混合物发生自由基反应,
b)上面的反应产物然后与一种无机卤化物或一种无机酸反应,如前所述,苯一甲苯混合物中含有至少15摩尔%的甲苯时,苯不会发生氯化
所用设备与前面方法所用的设备相似。
下面用实施例对本发明加以说明。
实例1
该试验是在高电压和高温下,使电容器模型加速老化。
试验的主要判据是电容器被损坏的数量。
在一些试验中,老化期短,而测量在试验中没有损坏的电容器的介电强度,会提供有关绝缘衰减补充信息。
1.混合电容器上测试
为进行此项试验,生产了两个系列各10个电容器,该电容器是由两层光滑的聚丙烯膜和一层纸构成:膜的厚度12μm,纸的相对密度1.0,厚度12μm。
将这两个系列的电容器加以浸渍,一个系列是用100份(重量)的低聚物A2中含有1份(重量)双酚A环氧甘油醚的混合物浸渍,其中A2由75%(重量)的苄基甲苯(q1=q2=0)和25%(重量)的q1+q2=1的异构体构成。
另一个系列是用A1和A2的混合物浸渍,A1和A2组成为
a).A2在A1+A2中占70%(重量),
b).A1中n1=n2=0的异构体占70%(重量),n1+n2=1的异构体占30%(重量)。
1,1耐久性
浸渍和热成型后,将电容器在85℃和2700V(75V/μm)下老化535小时,这种第一次老化试验后,未发现有电容器损坏,继续在3000V(83.8V/μm)下试验,以增加其苛刻度。
迄今,进行了4400小时的老化试验得到如下的结果:
给电压的时间    未损坏的电容器数
(小时) A2A1+A2
0    10    10
695    9    10
1056    8    10
1458    7    10
3290    5    10
3450    5    9
3915    5    8
3990    5    7
4400    5    7
这些结果说明用A1+A2混合物有利。
1.2tanδ值变化
测量了电容器在经过535小时,1460小时和4400小时的老化试验后的tanδ值。(表见文后)
用A1+A2混合物浸渍的电容器的tanδ值显著地低于用A2浸渍的电容器,表明A1+A2浸渍的电容器衰减较少。
11全膜电容器的试验
为进行此项试验,制备了三个系列的各10个电容器,电容器是由两层厚度为13.5μm的粗糙的聚丙烯膜构成。
两个系列的电容器用上述的A2低聚物浸渍,一个系列用上述的A1+A2混合物浸渍。
2.1耐久性
浸渍和热成型后,将电容器在90℃和2400V(88.9V/μm)下老化500小时。
得到了如下的结果:
给电压的时间    未损坏电容器数
(小时) A2A1+A2
0    20    10
160    19    10
188    18    10
259    17    10
418    17    9
479    16    9
500    16    9
这些结果表明用A1+A2混合物略好些。
2,2击穿电压的变化
为了证实这些结果,测定了老化试验结束后仍完好的电容器的击穿电压。
用新的电容器作同样的测量,得到击穿电压为11.5KV,介电强度的下降反映着在老化试验中,绝缘性能的任何衰减,
得到结果如下:
-用A2浸渍的电容器:6.6KV
-用A1+A2浸渍的电容器:9.4KV
这些结果明显地表明,浸于A1+A2的电容器,衰减程度小得多。
实例2:低聚物A1的合成
装有旋转搅拌器,回流冷凝器,氮气注入器和滴液漏斗的6升反应器中加入54mol的苯(4212g)和1gFeCl3,在氮气保护下将其加热到65℃,经滴液漏斗4小时内将6mol苄基氯(759g)加到反应器内。反应混合物再搅拌1小时,并加入0.25gFeCl3。在氮气流保护下,反应混合物在70℃再保持2小时。释出的盐酸量为5.95mol。简单蒸馏除去未反应的苯然后将聚苯基甲烷(873g)的粗品与10%无水Na2CO3于275℃搅拌处理3小时。处理后,产物用高度为30cm、玻璃圈填充的分馏柱进行减压蒸馏,压力为1mmHg。
含有两个芳香环的化合物组份,馏出温度约为85~95℃。
含有三个芳香环的化合物组份,馏出温度约为170~200℃。
含有四个芳香环的化合物组份,馏出温度约为260~280℃(除去分馏柱后)。
残留物占投料量的5.8%。合并各蒸馏馏份,占投料量的94%,得到低聚物A1,其重量组成如下:
n1和n2=0 66.5%
n1=1,n2=0 27%
n1和n2=1 6.5%
A1的性质如下:
结晶点    =+3℃
40℃时粘度    =3.4cp
20℃时粘度    =5.8cp
40℃时相对密度    =1.001
20℃时相对密度    =1.012
实例3:A1+B1混合物的合成
采用与实例2相同的装置,在此装置的滴液漏 斗中加入9.61mol苄基氯(1216g)和0.306mol的二氯甲基苯(49.27g),这是由甲苯的光氯化(甲苯/氯的摩尔比=4)并经蒸馏分离掉未反应的甲苯而得到的。
在与实例2相同的条件下,使该物质与50mol苯(3900g)和1gFeCl3反应。收集的盐酸为9.99mol。蒸馏掉未反应的苯后得到的产物为1304g。与实例2一样,产物用碳酸钠处理,然后进行同样的蒸馏。残留物为投料量的14.2%。溜份混合后为投料量的85%。这样得到的产物是低聚物A1和B1的混合物。
该混合物的重量组成如下:
-53%的低聚物A1其n1和n2=0
-31%的低聚物A1其n1=1,n2=0和
低聚物B1其n′1=n′2=n″1=n″2=n3=n3=n4=n5=0
-16%的低聚物A1其n12=1和
低聚物B1其n1+n2+n1+n2+n3+n3+n4+n5=1
其性质如下:
结晶点:-15℃
20℃时的粘度:8.1cp
20℃时的相对密度:1.019
实例4:制备A1+A2+B1+B2+B3
装有搅拌器,冷凝器,氯气通管和外装30W菲力浦TLADK灯的1升反应器内加入5mol苯(390g)和5mol甲苯(460g)。然后温度保持在85℃,1小时内通入1.25mol氯气(78.1g)。释出的盐酸量为1.15mol。色谱分析表明,在氯化过程中苯完全不反应。该混合物中含有16%(重量)的苄基氯和0.52%(重量)的二氯甲基苯。
将反应混合物加入滴液漏斗中,在1小时内80℃下滴到装有搅拌器的1升反应器内,该反应器内已加有0.166mol甲苯(15.3g),0.166mol苯(12.95g)和0.15gFeCl3。通氮气于80℃再保持1小时,释出的盐酸量为1.1mol。
蒸除苯和未反应的甲苯后得到180g的产品。采用实例1的方法,产物用碳酸钠处理,并采用相同方法蒸馏,残留物为投料量的2.76%,合并蒸溜馏份,为投料量的97.1%。这样得到的产物是低聚物A1、A2、B1,B2和B3的混合物。
-71.1%的低聚物A1+A2其n1和n2=0;q1和q2=0
-24.3%的低聚物A1+A2其n1=1,n2=0;q1=1,q2=0
和低聚物B1+B2+B3其所有的系数n,p和r均为零
-4.6%的低聚物A1+A2其n1=n2=1;q1=q2=1
和低聚物B1+B2+B3其所有系数n的总和为1,系数q的总和为1,系数r的总和为1。
低聚物A1+A2中,n1和n2值为零的A2间的重量分布为85/15(由气相色谱确定)。
其性质如下:
于<-32℃结晶
20℃时的粘度=6.7cp
20℃时的相对密度=0.998
实例5
我们制备了数个由实例2制得的产物A1和按欧洲专利EP 136,230叙述的方法制得的产物A2+B2组成的混合物。A2+B2相对于通式的重量组成为:
-75%的低聚物A2其q1和q2=0
-23%的低聚物A2其q1=1,q2=0
和低聚物B2其q′1=q′2=q″1=q″2=q3=q′3=q4=q5=0
-2%的低聚物A2其q1=q2=1
和低聚物B2其q′1+q′2+q″1+q″2+q3+q3+q4+q5=1
色谱分析测得低聚物B2(q′1=q′2=q″1=q″2=q3=q′3=q4=q5=0)的含量为2.5%。
结晶点低于-40℃,20℃时的粘度为6.5cp,相对密度为1.006
重量组成    开始结晶温度
产物A1100 +3℃
产物A190 -5℃
产物A2+B210
产物A180 -10℃
产物A2+B220
产物A150 -30℃
产物A2+B250
得到如下的结果:
老化试验时间 测定电压(伏) tanδ×10-4(85℃)
(小时) A2A1+A2
535    5000    5.9    5.7
1000    6.1    5.6
2000    6.4    5.9
3000    7.9    7.0
1460    500    9.0    6.4
1000    9.4    6.5
2000    10.3    6.8
3000    12.5    8.1
4400    500    4.6    4.1
1000    4.6    4.2
2000    4.9    4.4
3000    5.9    4.9

Claims (11)

1、以两个低聚物A1和A2为基础的介电组合物,其中:
-A1是下式的一个异构体或多个异构体的混合物:
Figure 901008265_IMG1
式中n1和n2=0,1和2,但n1+n2要小于或等于3,R为氢,
--A2是与A1的通式相同的一个异构体或多个异构体的混合物,只是R为甲基,n1和n2被q1和q2代替,并有相同的含义,其特征是,低聚物A1和A2至少有一个是含有三个苯环的异构体。
2、按权利要求1所述的组合物,其特征是,低聚物A1的n1=n2=0,低聚物A2的q1+q2=1。
3、按权利要求1所述的组合物,其特征是,低聚物A1的n1+n2=1,低聚物A2的q1=q2=0。
4、按权利要求1所述的组合物,其特征是,低聚物A1的n1+n2=1,低聚物A2的q1+q2=1。
5、按权利要求1所述的组合物,其特征是,它还至少含有选自如下低聚物B1,B2和B3中的一个:
-B1是下式的一个异构体或多个异构体的混合物:
Figure 901008265_IMG2
式中,n′1,n″1和n4=0,1和2
n′2,n″2,n3,n′3和n5=0和1
条件是n′1+n″1+n′2+n″2+n3+n′3+n4+n5小于或等于2,
R1和R2为氢;
B2是与B1通式相同的一个异构体或多个异构体的混合物,但R1和R2是甲基,系数n被有相同含义的q代替;
B3是与B1通式相同的一个异构体或多个异构体的混合物,只是R1和R2不相同,分别为氢或甲基,系数n被具有相同含义的γ代替。
6、按权利要求5所述的组合物,其特征是,它含有低聚物A1,A2和B2
7、按权利要求5所述的组合物,其特征是,它含有低聚物A1,A2,B1,B2和B3
8、制备低聚物A1+A2混合物的方法,其特征是,在无机卤化物或无机酸存在下,苄基氯与苯和甲苯反应。
9、制备A1+A2混合物的方法,其特征是:
a)在自由基引发剂的存在下,氯与甲苯和苯反应,
b)除去二氯甲基苯,
c)得到的产物与无机卤化物或无机酸反应。
10、制备A1+A2混合物的方法,其特征是:
a)在自由基引发剂的存在下,氯与甲苯发生反应,
b)除去二氯甲基苯,
c)加入苯,得到的产物与无机卤化物或无机酸反应。
11、制备低聚物A1,A2,B1,B2和B3的混合物的方法,其特征是:
a)在自由基引发剂的存在下,氯与苯和甲苯的混合物发生自由基反应,
b)上述的反应产物然后与无机卤化物或无机酸反应。
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