CN1227590A - 用于抑制烯属不饱和单体聚合的组合物、其制备方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在室温至－50℃为液体的组合物，其中至少包含：a)一或多种儿茶酚衍生物，b)一种芳族溶剂，c)一种醇。

Description

用于抑制烯属不饱和单体聚合的组合物、 其制备方法和其用途
本发明涉及一种在室温至-50℃为液体的组合物，在烯属不饱和单体的合成中，这种组合物可用作这些单体的聚合抑制剂。
不言而喻，在烯属不饱和单体的合成中，要避免所述单体的聚合，一方面是因为这一聚合现象导致产率显著下降，另一方面，使反应器结垢并因维修而迫使生产中断。
目前，一些烯属不饱和单体尤其会发生这类聚合反应。单烯和二烯烃尤其是含共轭双键的二烯烃如异戊二烯和1,3-丁二烯以及乙烯基化合物更是如此。
所述聚合反应是自发进行的，可在所述单体的制备或使用或处理过程中在液相以及气相中发生。
众所周知，为防止烯属不饱和单体的聚合，需在所述单体的制备过程中预先添加或在使用所述单体之前直接向单体中添加一种或多种聚合抑制剂。这些化合物一般是自由基聚合抑制剂。
在设备出现技术问题时，在这一技术领域中适用的作法还包括利用能够在通常的聚合合成过程中中止所述单体聚合的紧急抑制剂。
所使用的主要抑制剂是4-叔丁基儿茶酚，单独添加或可与其它抑制剂混合添加。
在这方面，可引用的有US2,478,710,US3,405,189和JP19 633/64，其中叙述了丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和环戊二烯的稳定化处理。相似的，FR2,696,171,US3,390,198和EP403,672叙述了乙烯基单体的稳定化处理。更一般的可引用US2,925,449和US4,487,981。
4-叔丁基儿茶酚在室温下是固体化合物。其熔点是54℃。因而，为能够容易地注入到工业设备中的再沸器、罐、反应器、存贮管线和蒸馏回流器中，必须预先溶解，或者溶于要被稳定化的单体(如该单体是液体)或者溶于给定的有机溶剂中。
因而，4-叔丁基儿茶酚被Rhone-Poulenc公司以在水、甲醇、异丁醇、甲苯，和二甲苯中的组合物的形态出售。
但这些组合物的主要缺点是在负温(低于0℃)时不呈液态。事实上，4-叔丁基儿茶酚在甲醇、甲苯，和二甲苯中的结晶点高于0℃。再者，在具体条件下特别是在振动或机械应力下，在高于0℃的温度下观察到4-叔丁基儿茶酚由在水和异丁醇中形成的相应组合物中部分结晶。
因而，为避免4-叔丁基儿茶酚结晶，上述市售溶液预热至20至60℃并保持在此温度下以在目标单体的制备过程中注入，这需要设有温度调节装置的加热生产线。
本发明的目的是提供基于4-叔丁基儿茶酚的组合物，它可用作聚合抑制剂，它没有现有技术中组合物的缺点，也就是说，它在室温(25℃)至约-50℃的温度范围内是液态的。在这些温度下，本发明组合物确实保持液态，观察不到4-叔丁基儿茶酚的结晶或玻璃化。
本发明组合物是不含水的。
更具体的说，在室温至约-50℃的温度范围内是液态的本发明组合物至少包含：a)一或多种儿茶酚衍生物，b)一种芳族溶剂，和c)一种醇。
本发明组合物优选至少包含：a)一种或多种式(Ⅰ)的儿茶酚衍生物其中R1、R2、R3和R4相同或不同，代表氢原子、烷基或烷氧基，应理解R1、R2、R3和R4中的至少一种取代基代表氢原子；b)一种选自可被一或多个烷基取代的苯或萘及其混合物的芳族溶剂；和c)一种通式为A-OH的醇，其中A代表烷基或环烷基。
在本发明中所用的“烷基”是指直链或支链烃链，如甲基、正丁基、叔丁基、正丙基、异丙基和辛基。
本发明中所用的“烷氧基”是指其中烷基如上所定义的烷氧基。烷氧基优选是异丙氧基。
环烷基的优选实例是环戊基和环己基。
再有，必须理解，在本发明中，术语“儿茶酚衍生物”包括儿茶酚自身，即对应于其中R1、R2、R3和R4均代表氢原子的式(Ⅰ)化合物。
以下定义儿茶酚衍生物、芳族溶剂、和通式为A-OH的醇的优选类别。
本发明优选组合物是那些含有一种或多种优选儿茶酚衍生物作为唯一的儿茶酚衍生物和/或含有优选芳族溶剂和/或含有优选的通式A-OH的醇的组合物。
第一组优选儿茶酚衍生物由式(Ⅰ)化合物组成，其中R1、R2,R3和R4相同或不同，选自氢原子、C1-C12(优选C1-C4)烷基、和C1-C12(优选C1-C4)烷氧基。
另一组优选儿茶酚衍生物由式(Ⅰ)化合物组成，其中R1、R2、R3和R4中的至少三个取代基代表氢原子。更为有利的是其中的第四个取代基R1、R2、R3或R4选自氢原子、C1-C12(优选C1-C4)烷基、和C1-C12(优选C1-C4)烷氧基。
第三组优选化合物由儿茶酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、3-丁基-5-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3,5二-叔丁基儿茶酚、4,6-二-叔丁基儿茶酚、4-异丙氧基儿茶酚、3-辛基-5-甲基儿茶酚、3,6-二异丙基儿茶酚和3-异丙基儿茶酚。
在这些儿茶酚衍生物中4-叔丁基儿茶酚是最优选的。
应说明的是所有的儿茶酚衍生物均是在商业上可得到的，或易于由本领域技术人员制备。
芳族溶剂优选选自萘或烷基苯。
由含有一或多种芳族溶剂的石油馏分分馏得到的馏分也适用作溶剂。
当芳族溶剂是烷基萘或烷基苯时，优选芳核被一或多个C1-C4烷基、优选一或两个C1-C4烷基取代。
作为特别优选的芳族溶剂，可提到的有萘、甲苯、苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和它们的混合物，甲苯是最适宜的芳族溶剂。
按照本发明，可有利的使用邻-、对-和间-二甲苯的混合物。
在本发明中特别推荐的通式A-OH的醇中A代表C1-C10烷基或C4-C10环烷基，特别是异丙醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丁醇、环己醇、1-戊醇、1-羟基-1,1-二甲基丙烷、1-辛醇和它们的混合物，应理解，异丙醇是特别优选的醇。
这些组分(a-儿茶酚衍生物，b-芳族溶剂，和c-通式A-OH的醇)的理想质量比例易于由本领域技术人员确定，其目的是为保证儿茶酚衍生物的最大稳定性，在所考虑的温度范围内儿茶酚衍生物必须不发生固化或结晶。
特别令人感兴趣的是由以下物质组成的本发明组合物：
-30至60wt％、更好的是45至55wt％的儿茶酚衍生物；
-20至60wt％、更好的是20至30wt％的所述芳族溶剂；和
-10至30wt％、更好的是20至30wt％的所述通式A-OH的醇。
可以使用任何能够产生均一组合物的方法来制备本发明组合物。
要求保护的组合物的各组分可以在室温或在更高的温度如50-60℃下按任何次序进行混合。
一种有利的进行方式是使用如下的步骤：(ⅰ)将一或多种儿茶酚衍生物溶于所述的芳族溶剂中；(ⅱ)向在步骤(ⅰ)中获得的反应混合物中添加通式A-OH的醇；和(ⅲ)视具体情况而定在50-60℃下加热步骤(ⅱ)产生的反应混合物。
本发明组合物是聚合抑制剂。它们可用作由于聚合最易于变质的烯属不饱和单体的稳定剂，而所述组合物可直接添加到所述纯的单体中或者添加到所述单体的溶液中。
按本发明的优选实施方案，本发明组合物在所述单体的合成过程中用作聚合抑制剂。在合成过程的任何阶段将这些抑制剂添加到反应混合物中。
按照其另一方面，本发明涉及防止烯属不饱和单体在所述单体的合成过程中聚合的方法，它包括，在所述合成方法的任何阶段向反应混合物中添加本发明组合物。
不必须添加大量的聚合抑制剂。所要添加的最佳量取决于欲进行稳定化的烯属不饱和单体的性质。
通常，本发明组合物的添加量为使儿茶酚衍生物的浓度在10-300ppm之间，优选在50-120ppm之间。
在烯属不饱和单体选自乙烯基单体、环戊二烯和二环戊二烯的情况下，本发明组合物特别适用。
按照本发明，术语“乙烯基单体”包括所有带有至少一个乙烯基基团的化合物。其中可提到的有苯乙烯和其α-甲基苯乙烯衍生物，乙烯基甲苯和二乙烯基苯类；丙烯酸和其酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯；甲基乙烯基酮；丙烯腈；异戊二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；1,3-丁二烯；氯丁二烯；溴丁二烯；1-氯丁二烯；氯乙烯和1,3-戊二烯。
当烯属不饱和单体是1,3-丁二烯或异戊二烯时本发明方法特别有效。
应说明的是，本发明方法还可在石油馏分经蒸汽裂化生成的C4烃混合物的分离和纯化过程中使用，尤其适用于这些混合物含有至少43％的1,3-丁二烯的情况。
参照以下为说明目的而给出的实施例可更好地理解本发明。
在所有实施例中，百分比均为重量百分比，且儿茶酚衍生物为4-叔丁基儿茶酚。实施例Ⅰ
在本实施例中，基于4-叔丁基儿茶酚、甲苯和异丙醇的两种组合物通过按表1所示比例在室温下混合所述组分来制备。
在-150至100℃下在Mettler DSC 30装置上通过差示量热分析来对所述组合物进行研究，以揭示固/液转化。在这一温度范围内，未观察到4-叔丁基儿茶酚的结晶。
所测量到的玻璃态转化温度(Tg)示于以下表1。
表1
 组合物 4-叔丁基儿茶酚(％)    甲苯 异丙醇      Tg
    1     50     25   25     -98℃
    2     50     30   20     -92℃
实施例Ⅱ
在本实施例中，对表2中的组合物3-7进行如下的冷冻试验：将各组合物在-20℃下保持8天。在这段时间结束时，记录组合物的状态。所得结果示于以下表2。在这里，本发明组合物是通过组分的简单混合而获得。应说明的是，所使用的二甲苯是由对-二甲苯、间-二甲苯和邻-二甲苯混合物组成的工业级二甲苯。
表2
 组合物 4-叔丁基儿茶酚 烷基苯  A-OH -20℃下8天后组合物状态
    3     30 甲苯60 异丙醇10     液态
    4     30 甲苯60 异丁醇10     液态
    5     30 二甲苯50 异丁醇20     液态
    6     40 二甲苯30 异丁醇30     液态
    7     30 二甲苯60 异丙醇10     液态
    8     50 二甲苯25 环己醇25     液态
    9     50 二甲苯30 1-辛醇20     液态
    10     30 二甲苯40 乙醇30     液态
    11     60 二甲苯20 异丁醇20     液态
    12     50 甲苯25 叔戊醇25     液态
    13     50 甲苯25 乙醇25     液态
    14     60 甲苯27 异丙醇13     液态
    15     40 甲苯30 环己醇30     液态
由以上表2可见，本发明组合物在-20℃下是很稳定的。实施例Ⅲ
在本实施例中，证明实施例Ⅰ中组合物1对防止异戊二烯在100℃下聚合的有效性。
向反应器中引入10ml异戊二烯，40ml正庚烷和必要时能够使4-叔丁基儿茶酚浓度达到30ppm的组合物1(如实施例Ⅰ中所述)。将反应器在氮气压力为4巴(4×105Pa)的条件下保持在100℃4小时。然后在减压下蒸发反应混合物，以除去挥发组分。干燥残余物至恒重。它由视具体情况而定形成的聚合物组成。
重复该实验四次。在头三次(对照物1,2和3)不向反应器中引入聚合抑制剂。在最后的实验中，向异戊二烯溶液中添加组合物1。
在各例中，将干燥过的残余物称重，该残余物代表形成的聚合物。将这些实验的结果汇集在如下表3中。
表3
   实验   抑制剂 儿茶酚衍生物浓度 残余物重量(g)
    1     无       -     133
    2     无       -     130
    3     无       -     137
    4   组合物1     30ppm     21
这些结果清楚的表明，通过添加本发明组合物1抑制了聚合。

Claims (20)

1．在室温至-50℃为液态的组合物，其中至少包含：a)一种或多种儿茶酚衍生物，b)一种芳族溶剂，和c)一种醇。
2．如权利要求1的组合物，其中至少包含：a)一种或多种如下式(Ⅰ)的儿茶酚衍生物：其中R1、R2、R3和R4相同或不同，代表氢原子、烷基或烷氧基，应理解R1、R2,R3和R4中的至少一种取代基代表氢原子；b)一种选自萘环或苯环可被一或多个烷基取代的萘和烷基苯、苯及其混合物的芳族溶剂；和c)一种通式为A-OH的醇，其中A代表烷基或环烷基。
3．如权利要求2的组合物，其中，在式(Ⅰ)中，R1,R2,R3和R4相同或不同，选自氢原子、C1-C12、优选C1-C4烷基、和C1-C12、优选C1-C4烷氧基。
4．如权利要求2和3中任一项的组合物，其中，在式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4中的至少三个取代基代表氢原子。
5．如前述权利要求任一项的组合物，其中包含选自儿茶酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、3-丁基-5-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3,5-二-叔丁基儿茶酚、4,6-二-叔丁基儿茶酚、4-异丙氧基儿茶酚、3-辛基-5-甲基儿茶酚、3,6-二异丙基儿茶酚和3-异丙基儿茶酚中的一或多种儿茶酚衍生物。
6．如权利要求5的组合物，其中包含4-叔丁基儿茶酚。
7．如权利要求2至6中任一项的组合物，其中所述芳族溶剂的苯环与萘环被一或多个C1-C4烷基取代。
8．如前述权利要求任一项的组合物，其中芳族溶剂是萘、甲苯、苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或它们的混合物，优选甲苯。
9．如权利要求2至8中任一项的组合物，其中在通式A-OH的醇中A代表C1-C10烷基或C4-C10环烷基，通式A-OH的醇优选选自异丙醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丁醇、环己醇、1-戊醇、1-羟基-1,1-二甲基丙烷、1-辛醇和它们的混合物。
10．如权利要求9的组合物，其中通式A-OH的醇是异丙醇。
11．如前述权利要求任一项的组合物，其中以重量百分比计包含：
-30至60wt％、优选45至55wt％的一或多种儿茶酚衍生物；
-20至60wt％、优选20至30wt％的所述芳族溶剂；和
-10至30wt％、优选20至30wt％的所述的醇。
12．如前述权利要求任一项的组合物，其特征在于它被用作烯属不饱和单体的聚合抑制剂。
13．前述权利要求任一项的组合物的制备方法，其中包括制备至少含如下组分的均一混合物的步骤：a)一或多种儿茶酚衍生物，b)一种芳族溶剂，和c)一种醇。
14．如权利要求13的方法，其中使用如下步骤来获得所述的均一混合物：(ⅰ)将一或多种儿茶酚衍生物溶于所述的芳族溶剂中；(ⅱ)向在步骤(ⅰ)中获得的反应混合物中添加醇；和(ⅲ)视具体情况而定在50-60℃的温度下加热在步骤(ⅱ)中产生的反应混合物。
15．在烯属不饱和单体的合成过程中防止所述单体聚合的方法，其中包括在所述合成过程的任何阶段向反应混合物中添加权利要求1至12中任一项的组合物。
16．如权利要求15的方法，其中添加的组合物的数量使儿茶酚衍生物的浓度为10至300ppm，优选50至120ppm。
17．如权利要求15和16中任一项的方法，其中烯属不饱和单体选自乙烯基单体如苯乙烯和其衍生物，丙烯酸和其酯，甲基丙烯酸酯，甲基乙烯基酮，丙烯腈，1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，氯丁二烯，溴丁二烯；1-氯丁二烯，氯乙烯和1,3-戊二烯，环戊二烯和二环戊二烯。
18．如权利要求17的方法，其中烯属不饱和单体是1,3-丁二烯或异戊二烯。
19．在分离和纯化由石油馏分经蒸汽裂化生成的C4烃混合物的过程中防止过早聚合的方法，所述石油馏分含有一种或多种烯属不饱和单体，如1,3-丁二烯或其异构体。
20．权利要求1至12中任一项的液体组合物在由烯属不饱和单体合成聚合物的过程中作为紧急抑制剂的用途。
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