KR100364883B1 - 개선된유전특성을갖는폴리아릴알칸을기재로한유전체조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식을 갖는 하나 이상의 폴리아릴알칸을 포함하는 유전체 조성물에 관한 것으로 :
(상기 식에서, n1및 n2= 0, 1 또는 2 이며, n1+ n2는 1 또는 2이고, x 는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 임), 상기 조성물은 특히 온도에 따라 증가하는 파괴 전압을 갖는다.
Description
본 발명은 개선된 유전 특성 및 고온에서 작동하는 전기 갑비, 특히 배전 변압기 에서 유용성을 갖는 폴리아릴알칸을 기재로 한 유전체 조성물에 관한 것이다.
최근에는 치수를 유지하면서 파워를 증가시키고자 하는 시도의 관점에서의배전 변압기를 사용하는 추세이다.
단위 체적 당 파워의 증가는 작동 온도의 증가를 초래하고, 작동온도는 통상적인 변압기의 경우에 60 ℃ 내지 80 ℃ 일 수 있고 소위 "고온" 배전 변압기의 경우에 150 ℃ 또는 200 ℃ 일 수 있다.
이러한 새로운 유형의 장비에 있어, 심지어 고온에서도 우수한 유전 특성, 우수한 열 안정성, 낮은 증기압 및 열 에너지를 제거하기에 충분히 낮은 점도를 갖는 액체가 요구되고 있다.
일반적으로 사용되는 절연 오일, 예컨대 광유, 실리콘 오일 및 펜타에리트리톨 에스테르는 비교적 일반적인 고온 행동을 갖는다. 구체적으로 실리콘 오일의 경우에, 온도가 상승할때 파괴 전압의 저하가 관찰되었다 (미국 동력부에서 제네랄 일렉트릭사에 의해 수행한 연구-1979년 2월에 출판된 보고서 HCP/T-2115- 제 3.3 도, 35 쪽).
이러한 행동은 헥산과 같은 합성 액체 (IEEE Trans. Electr. Insul. vol. E1-13, No.4, 1978 년 8 월, p.263) 및 광유 ("설계 및 실행을 위한 절연 물질" Franck M, Clark 저, p. 151-John Wiley and Sons, Inc. 출판)에서도 또한 관찰되었기 때문에 일반적인 듯 하다.
이는 특히 장비의 파워를 증가시키기 원하여 결과적으로 크기를 증가시킨다면 도체들 사이의 동일한 거리를 유지할수 없다는 단점을 야기한다.
더우기, 광유 및 실리콘 오일은 제한된 열 안정성을 나타낸다.
게다가, 실리콘 오일은 불량한 열전도제 이다.
이제 보다 우수한 유전 특성, 특히 온도에 따라 증가하는 파괴 전압, 우수한 열 안정도, 낮은 증기압을 가지며 또한 우수한 열 전도제인 조성물을 찾아냈다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 일반식의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물로 구성되는 폴리아릴알칸 올리고머 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며:
(상기 식에서, n1및 n2는 0, 1 또는 2 이며 n1+ n2는 1 또는 2 이고, x 는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 임), 상기 조성물은 하기 a) ∼ d)를 갖는다:
a) 150 ℃ 에서 1 torr 를 초과하지 않는, 바람직하게 0.25 torr 를 초과하지 않는 증기압,
b) 100 ℃ 에서의 비열 (J/l/℃) 에 100 ℃ 에서의 열전도도 (W/m/℃) 를 곱하여 100 ℃ 에서의 점도로 나누고 100 을 곱한 산출치로 정의되어, 3 이상, 바람직하게 6 이상의 열 품질 계수,
c) 500 시간 동안 260 ℃ 에서 3 g/kg 을 초과하지 않는 1 g/kg 을 초과하지 않는 휘발물 형성속도,
a) 0.6 mm 직경의 막대로 이루어진 전극, 및 가장자리가 등근 직경 40 mm 의 Rogowski 디스크로 이루어진 전극이 설치되고, 상기 전극들이 40 mm 거리로 떨어져있는 전지내에서 50 Hz 교류로 측정하여, 20 ℃ 에서 60 kV 이상, 바람직하게 80kV 이상, 및 80 ℃ 에서 110 kV 이상, 및 바람직하게 130 kV 이상의 파괴 전압.
본 발명에 따른 조성물의 일부를 형성하는 일반식 (I) 의 올리고머의 예로는 하기의 것들을 언급할수 있다:
- n1= 1, n2= 0 및 x = 1 인 일반식 (I) 의 올리고머
- n1= 1, n2= 0 및 x = 1 인 일반식 (I) 의 올리고머
- n1및 n2= 0, 1 또는 2 로, n1+ n2= 2 이고 x = 1 인 일반식 (I) 의 올리고머
본 발명에 따라, 40 % 이상, 및 바람직하게 70 % 내지 99 % 이상의 범위인 중량의 올리고머 (Ia) 및 (Ib), 및 3 % 이하 및, 바람직하게 0.5 % 내지 2 % 범위의 중량의 올리고머 (Ic)을 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 임의로 매우 소량의, n1= n2= 0 및 x = 1 인 일반식 (I) 의 폴리아릴알칸 올리고머 (벤질톨루엔) 또는 n1= n2= 0 및 x = 0 인 일반식(I) 의 폴리아릴알칸 올리고머 (벤질벤젠) 을 더 함유할 수 있다.
조성물내 벤질톨루엔 및 벤질벤젠의 중량 양은 가능한한 작거나 실질적으로 없어야 하는데, 이는 이 물질들이 존재하면 특히 상기 조성물의 증기압을 증가시켜, 예정 용도로의 사용을 불가능하게 한다.
또한 상기 화합물은 상기 물질을 함유하는 조성물의 인화점 및 발화점을 상당히 저하시키는 단점을 가지고 있다. 이는 상기 조성물이 고온 배전 변압기에서 사용되어야만 하는 경우에 불가능하게 한다.
일반식 (I) 의 폴리아릴알칸 을리고머에 하기 일반식의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물로 구성되는 폴리아릴알칸 올리고머 하나 이상을 수반하여도 본 발명의 영역을 벗어나지 않는다:
(상기 식에서 Z 는 삼가 결합 기로, 예컨대:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하고 H 또는 CH3를 나타내고,
n'1, n"1및 n4= 0, 1 또는 2,
n'2, n"2, n3, n'3및 n5= 0 또는 1
n'1+ n"1+ n'2+ n"2+ n3+n'3+ n4+ n5≤ 2,
y 및 z = 0, 1 또는 2 임).
일반식 (II) 의 올리고머의 예로는 하기의 디톨릴페닐메탄을 언급할수 있다:
본 발명에 따라 조성물은 10 중량% 를 초과하지 않는 일반식 (II)의 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라 조성물온, 총 100 중량%로 다음과 같이 구성될 수 있다:
- 올리고머 (Ia) 60 중량%∼ 70 중량%
- 올리고머 (Ib) 20 중량%∼ 30 중량%
- 올리고머 (Ic) 0 중량%- 2 중량%
- 디톨릴페닐메탄 (IIa) 0 중량% ∼ 10 중량%.
본 발명에 따른 조성물의 각종 생성물 또는 이성질체, 즉 일반식 (I) 및(II) 의 폴리아릴알칸 올리고머는 프리델 크라프트 촉매의 존재하에 톨루엔 또는 크실렌 또는 둘의 혼합물과 다양한 양의 벤질리덴 클로라이드를 함유하는 벤질 또는 메틸벤질 클로라이드의 축합에 의해 제조될수 있다.
실질적으로 축합은 50 ℃ ∼ 150 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
촉매량온 일반적으로 50 ppm ∼ 반응 질량의 1 중량% 사이 이다.
예컨대 염화제이철, 염화알루미늄, 삼염화안티모니 및 사염화티타늄과 같은 금속 할로겐화물을 프리델 크라프트 촉매로서 사용할 수 있다.
수득된 반응 혼합물은 본질적으로 일반식 (I) 및 (II) 의 폴리아릴알칸 올리고머 및 미반응 톨루엔으로 구성된다.
반응 혼합물온 탈염소화 처리를 할 수 있다. 이 목적을 위해 알카리 금속 알콜산염을 사용하는 EP 306398에 서술된 방법 또는 달리 나트륨 금속을 사용하는 EP 225849 에 서술된 방법을 사용하는 것이 가능하고 상기 출원의 내용은 본 발명에 병합된다.
탈염소화 처리 후에, 일반식 (I) 및, 임의로 (II) 의 올리고머를 회수하기 위하여 일반적으로 감압하에 간단한 증류를 수행한다.
예컨대 벤질톨루엔 및 벤질벤젠과 같은 휘발물을 미반응 톨루엔 또는 크실렌으로서 동시에 제 1 증류 에서 제거하고 탈염소화 처리에 앞서 재순환시키는 것이 바람직하다.
바닥에서 탈염소화제, NaCl, 족매 잔류물 및 예컨대 n1+ n2= 2 인 일반식(I) 의 화합물과 같은 일반식 (I) 및/또는 (II)의 더 무거운 폴리아릴알칸 올리고머를 함유하는 무거운 분획물이 수득된다.
수득된 생성물온 유전체 액체 분야에 공지된 특수 기술에 따라 백토 또는 활성 알루미나를 그것만 또는 혼합물로서 사용하는 기술에 의해 정제시킬 수 있다.
유사하게, 에폭사이드형 또는 예컨대 테트라페닐주석과 같은 기타 종류의 안정화제, 또는 항산화제를 첨가하는 것이 유리할 것이다.
이들 보조제는 일반적으로 0.001 % 내지 10 %, 바람직하게 0.01 % 내지 0.3 % 사이의 양으로 첨가된다.
본 발명의 조성물온 예컨대 단위 체적당 개선된 파워를 갖는 변압기에서와 같이 고온에서 작동하는 절연용 유전체 액체로서 유리하게 사용된다.
이는 사실상 예컨대 광유, 실리콘 오일 또는 알킬벤젠과 같이 일반적으로 사용되는 액체에 반하여 온도에 따라 증가하는 파괴 전압을 갖는 장점을 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 상기 조성물은 부분 방전에 대한 보다 우수한 저항성을 갖는다. 게다가, 이는 훨씬 우수한 열 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 최대 사용온도인 200 ℃ 보다 더 높은 인화점 및 발화점을 갖는다는 장점을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
교반기, 응축기, 염소 공급관 및 30-와트 필립스 TLADK 램프가 장착된 반응기내로 톨루엔 40 몰을 채웠다. 기체상 염소 10 몰을 90 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 도입시킨다. 반응 혼합물을 배기시키고 냉각시킨 다음 점차적으로 90 ℃ 의 온도에서 톨루엔 4 몰 및 염화제이철 1 g 을 함유하는 반응기내로 도입시킨다. 반응 말렵에 반응물을 배기시키고 그다음 미전환된 톨루엔을 제거하기 위해 수은 100 mm 의 감압하에 4-평판 컬럼으로써 증류시킨다.
그다음 벤질톨루엔 이성질체를 제거하기 위해 수은 약 10 mm 로 압력을 낮춘다.
증기 온도는 140℃/150℃ 이다. 바닥에서의 온도는 240 ℃ 이다. 바닥에서 수득된 올리고머의 혼합물은 n1+ n2≥ 1 이고 x = 1 인 일반식 (I) 의 올리고머 및 일반식 (II) 의 올리고머로 구성된다.
이 혼합물을 질소 스트림 하에 300 ℃ 에서 6 시간 동안 2 % 메틸산나트륨으로 처리한 다음 4-평판 컬럼으로써 수은 3 mm 의 감압하에 증류시킨다.
200 ℃ - 210 ℃ 사이에 이동된 분획은 하기 중량 조성을 갖는다:
- 92.9 %의 (Ia) 및 (Ib)
- 4.1% 의 n'1+ n"1+ n'2+ n"2+ n3+ n'3+ n4+ n5= 0 이고 y=z=1 인 일반식 (II) 의 올리고머 (디톨릴페닐메탄)
- 1.9 % 의 (Id)
- 1 % 미만의 벤질톨루엔 (n2+ n2= 0 및 x = 1 인 일반식 (I)).
얻어진 조성물은 다음은 모든 시험에서 모두 사용될 것이다.
-
파괴 전압 측정 시험
제 6 도에 도시된 바의 전지에서 발산장 (0.6 mm 지점)에서 50 Hz 교류로 측정을 수행했으며, 전극은 다음과 같았다:
0.6 mm 직경의 막대 (1)
10 mm 직경 및 두개의 체적: 0.7 리터 체적 (3), 3 리터의 체적 (4)를 갖는 가장자리가 둥근 Rogowski 디스크 (2).
3000 V/s 의 전압 구배를 인가함으로써 전극들 사이의 분리에 대해 각각 파괴 전압의 5 내지 6 번 측정을 수행했다.
첫번째 일련의 시험에서 본 출원인은 주위 온도 (20℃) 에서 한편으로 실시예 1 의 조성물, 다른 한편으로 각종 광유 및 도데실벤젠에 대한 파괴 전압 측정을 수행했다. 결과는 제 1 도에 플롯팅했다. 이 그래프에서 파괴전압은 세로좌표로서 kV 단위로 및 전극들 사이의 거리는 가로좌표로서 mm 단위로 도시했다.
제 1 도로부터 실시예 1 에 따른 조성물이 도데실벤젠 (◇)에 반하여 전극들 사이의 분리가 증가할때 광유의 파괴 전압과 동일한 파괴 전압이 체계적으로 증가함을 나타내며, 이의 파괴 전압이 특정 분리로부터 출발하여 상한에 도달함을 볼 수 있다.
두번째 일련의 시험에서 20 ℃ 및 80 ℃ 에서 한편으로 실시예 1 의 조성물에 대해, 다른 한편으로 도데실벤젠 및 나프탈렌 광유 Nytro 10 G 에 대해 파괴 전압 측정을 수행했다.
결과는 제 2 및 3 도로 플롯팅했다.
이들 그래프에서 파괴전압은 세로좌표로서 kV 단위로 및 전극들 사이의 거리는 가로좌표로서 mm 단위로 도시했다.
알려진 바에 따라 제 2 도로부터 20 ℃ 및 80 ℃ 사이의 파괴전압에 차이가 없음을 알수 있다.
제 3 도 (본발명에 따른 시험)에서, 전극들 사이의 분리가 얼마이든지간에 온도에 따른 파괴 전압의 증가가 관찰되었다. 예컨대, 전극들 사이의 분리가 40 mm 인 경우에 20 ℃ 에서 80 kV 및 80 ℃ 에서 130 kV 의 파괴전압 이었다.
-
증기압 측정 시험
이는 유체상 평형학, 42, 페이지 287 내지 304 (1988)에 기재된 방법에 따라 수행했다. 실시예 1 조성물의 경우에 150.9 ℃ 에서 0.244 mmHg 와 같다고 밝혀졌다:
-
260 ℃ 에서 휘발물 측정 시험 (열 안정도 시험)
시험은 제 7 도에 예시된 바의 장치에서 수행했다.
시험 조건은 다음과 같았다:
-시험 기간 : 500 시간
- 온도 : 260 ℃
- 응축성 분해 생성물은 물 응축기에서 회수되고 비응축성 분해 생성물은 물 트라프로 트래핑된다.
열 분해는 시간에 따라 이어진다. 결과는 제 4 및 5 도에 플롯팅되어 있다.이들 도면에서 응축성 휘발물 생성물의 방출은 g/kg (제 4 도) 로 및 리터/kg (제 5 도) 으로 세로좌표로서 도시하고 시간은 가로좌표로서 시간 단위로 도시했다.
응축성 및 비응축성 휘발물 생성물의 형성 속도기 500 시간 후에 260 ℃ 에서 실질적으로 0 임을 알았다.
-
열 품질 계수 측정 시험
비열은 열량계에 의해 100 ℃ 에서 측정했다.
열 전도도는 ASTM D 2717 에 따라 100 ℃ 에서 측정했다.
점도는 ASTM D 445 에 따라 100 ℃ 에서 측정했다.
그다음 하기 관계를 적용했다:
실시예 1 의 조성물의 경우에, 상세한 것들온 다음과 같다:
- 100 ℃ 에서의 비열 = 1.802 J/l/℃
- 100 ℃ 에서의 열 전도도 = 0.12146 W/m/℃
- 100 ℃ 에서의 점도 = 3.3 ㎟/s
따라서 열 품질 계수는 다음과 같다:
제 1 도는 주변온도 (20 ℃) 에서의 파괴 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다.
제 2 도는 본발명 외의 시험의 파괴 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다.
제 3 도는 본발명에 따른 시험의 파괴 전압 측정 결과를 도시한 그래프이다.
제 4 및 5 도는 시간 경과에 따른 열분해를 도시하는 그래프이다.
제 6 도는 파괴 전압 측정을 위한 전지를 예시하는 도면이다.
제 7 도는 휘발물 측정시험을 위한 장치를 예시하는 도면이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 막대 2: 로고위스키 디스크 (Rogowski disk)
3: 0.7 리터 체적 4: 3 리터 체적
Claims (8)
- 하기 일반식 (I) 의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물로 구성되는 폴리아릴알칸 올리고머 하나 이상을 포함하며, 하기 a) - d) 를 가짐을 특징으르 하는 유전체 조성물:(상기 식에서, n1및 n2는 0, 1 또는 2 이며 n1+ n2는 1 또는 2 이고, x 는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 임),a) 150 ℃ 에서 1 torr 를 초과하지 않는 증기압,b) 100 ℃ 에서의 비열 (J/l/℃) 에 100 ℃ 에서의 열전도도 (W/m/℃) 를 곱하여 100 ℃ 에서의 점도로 나누고 100 을 곱한 산출치로 정의되어, 3 이상의 열 품질 계수,c) 500 시간 동안 260 ℃ 에서 3 g/kg 을 초과하지 않는 휘발물 형성속도,d) 0.6 mm 직경의 막대로 이루어진 전극 및 가장자리가 둥근 직경 40 mm 의 Rogowski 디스크로 이루어진 전극이 설치되고 상기 전극들이 40 mm 거리로 떨어져있는 전지내에서 50 Hz 교류로 측정하여, 20 ℃ 에서 60 kV 이상, 및 80 ℃ 에서 110 kV 이상의 파괴 전압.
- 제 1 항에 있어서, 하기 a) - d)를 가짐을 특징으로 하는 조성물:a) 150 ℃ 에서 0.25 torr 를 초과하지 않는 증기압,b) 6 이상의 열 품질 계수c) 260 ℃ 에서 500 시간 동안 1 g/kg 을 초과하지 않는 휘발물 형성 속도, 및d) 20 ℃ 에서 80 kV 이상, 및 80 ℃ 에서 130 kV 이상의 파괴 전압.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 40 중량% 이상의 n1= 1, n2= 0 및 x = 1 의 일반식 (I) 의 올리고머 (Ia) 및 n1= 0, n2= 1 및 x = 1 인 일반식 (I) 의 올리고머 (Ib), 및 3 중량 % 를 초과하지 않는 n1및 n2= 0, 1 또는 2 이며, n1+ n2= 1 이고 x = 1 인 일반식 (I) 의 올리고머 (Ic) 로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 70 중량% 로부터 99 중량% 이상에 이르는 범위의 올리고머 (Ia) 및 (Ib) 및 0.5 중량 % 내지 2 중량% 범위의 올리고머 (IC)로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 하기 일반식의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물로 구성되는 폴리아릴알칸 올리고머 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:(상기 식에서 Z 를 삼가 결합 기로, 예컨대:R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하고 H 또는 CH3를 나타내고,n'1, n"1및 n4= 0, 1 또는 2,n'2, n"2, n3, n'3및 n5= 0 또는 1n'1+ n"1+ n'2+ n"2+ n3+ n'3+ n4+ n5≤ 2,y 및 z = 0, 1 또는 2 임).
- 제 5 항에 있어서, 일반식 (II) 의 올리고머가 하기 일반식 (IIa) 의 디톨릴페닐메탄임을 특징으로 하는 조성물:
- 제 1 또는 2 항에 있어서, 총 100% 로, 하기 구성됨을 특징으로 하는 조성물:- 을리고머 (Ia) 60 중량% ∼ 70 중량%- 올리고머 (Ib) 20 중량96 ∼ 30 중량 %- 올리고머 (Ic) 0 중량% ∼2 중량 %- 디톨릴페닐메탄 (IIa) 0 중량% ∼ 10 중량 %.
- "고온" 배전 변합기에 사용함을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물.
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