JPS62261373A - ハロゲン化有機化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化有機化合物、特にポリハロゲン化有
機化合物、例えば塩素化したパラフィン、ポリ塩素化ビ
フェニル（以後ＰＣＢと呼ぶ）、ポリ塩素化ターフェニ
ル及びそれらの臭素化及びフッ素化同族列を分解する方
法に関する。さらに本発明はＰＣＢ及び／又は他の汚染
可能なポリハロゲン化有機化合物を含む鉱油を分解する
方法に関する。

多くのハロゲン化有機化合物は脂肪性物質に可溶であり
、高度の化学的安定性をもち、微生物による分解に対し
抵抗性をもっている。従って食物連鎖の中でそれらの濃
度が増加している。いくつかの研究の結果これらの化合
物は固有の毒性をもっているか、またはそれらの処理中
に潜在的な毒性を示すことが明らかになっている。空気
を存在させて３００〜９００℃の温度に加熱すると、Ｐ
ＣＢはダイオキシン及びベンゾフランを生じ、その異性
体はさらに毒性をもっている。

このような理由のために、いくつかの行政機関はハロゲ
ン化有機化合物を含む市販組成物の使用に関し厳格な規
制を公布している。その−例としてＰＣＢによる汚染の
可能性が高い産業用油に関し厳格な規制が行われている
。これらの油はその汚染度によって分類されている。米
国環境保護局は規制を行っており、ＰＣＢ含有油は次の
範晴に分類することができる。

ＰＣＢを含有しない油：　ＰＣＢの含有量が５０ｐｐｍ
より少ない油。

ＰＣＢ汚染油：５０〜５００ｐｐ鵠のＰＣＢを含む油。

ＰＣＢ油：　ＰＣＢを５００ｐｐｍより多く含む油。

ＰＣＢは変圧器及び蓄電器の誘電休演、潤滑油、伝熱油
として、また膠、ペイント、アスファルト、合成樹脂及
び繊維、被膜等の添加剤として広く用いられている。し
かしこのように用途が広範囲に亙るにもかかわらず、Ｐ
Ｃ，）による汚染の主な分野は電気工業である。

ＰＣＢを５０ｐｐｍより多く含む油は高温度の焼却炉中
で燃焼させると除去する。ことができるが、この炉はい
くつかの過酷な条件を満たさなければならない。従って
処理価格が高くなる。さらに有用な油が完全に破壊され
失われる。

蒸留、選択性溶媒による抽出、活性炭による吸着のよう
な物理的方法も鉱油からＰＣＢを除去するのに使用する
ことができる。しかしＰＣＢはこれらの方法では分解さ
れない。問題はＰＣ［ｌを除去することではなく、これ
を破壊することである。

従って炭素−ハロゲン結合を切断することによりハロゲ
ン化有機化合物を化学的に分解する方法を開発すること
が重要である。

ポリハロゲン化芳香族化合物を含む鉱油による汚染を除
去するいくつかの化学的方法が既に提案されている。油
のＰＣＢ含有景はこの油を固体のナトリウムまたはすｌ
・リウムの液体炭化水素分散物で処理することにより減
少させることができる。

しかしその収率は、処理される油の固有の性質が著しく
損傷を受けるような高温においてもなお低い、他の方法
としてはジエチルエーテルのような適当な溶媒中ですＩ
・リウムーナフタレンまたはすｌ・リウムービフェニル
錯体を使用する方法である。

この方法は二つの大きな欠点をもっている。即ちすトリ
ウムの取扱いが危険であること、及び処理工程後に油と
処理剤とを分電することが困難なことである。

ポリグリコールとアルカリ金属またはその水酸化物から
予めつくっておいたアルカリ金属グリコレートに鉱油を
接触させる方法を使用することも示唆されている。油と
の反応は酸素を存在させず高温（約１３０℃）で行って
良好な収率を得るようにしなければならないが、この温
度では油が分解する（米国特許第４３３７３６８号、第
４３５３７９３号、第４４００５５２号及び第４４６０
７９７号、並びにヨーロッパ特許願第６００８９号参照
）。

ハロゲン化有機化合物による汚染を除去する他の方法と
しては、スルフオキシドのような溶媒ご存在させてアル
カリ金属アルコキシドを使用する方法がある。しかしこ
の場合も反応温度は高い、さらに溶媒と処理された油と
を分離する別の工程が必要である。

さらに他の方法によれば、ポリエーテル、過酸化物のよ
うな遊離基含有化合物、及び弱塩基からつくられた反応
混合物で鉱油を処理する（ヨーロッパ特許願第１１８８
５８号）。この場合も該反応混合物を製造する予備工程
が必要である。また汚染物除去反応は反応時間を短縮す
るためにはマイクロ波によって行わなければならない。

従って当業界の現状において、予備製造工程を必要とし
ない試薬を使用して高収率が得られるようなハロゲン化
有機化合物を化学的に分解する方法が望まれている。

従って本発明の目的は適度の反応温度においてハロゲン
化有機化合物を化学的に分解する新規にして改善された
方法を提供することである。

本発明の池の目的は処理される油を分解させることなく
ハロゲン化有機化合物を化学的に分解する方法を提供す
ることである。

本発明のさらに他の目的はポリグリコールとアルカリま
たはアルカリ土類金属の水素化物を該化合物と接触させ
ることから実質的に成るハロゲン化有機化合物を化学的
に分解する方法を提供することである。

本発明の一興体化例に従えば、ハロゲン化有機化合物を
含む鉱油の汚染除去に本発明方法を適用する。この具体
化例は低酸素含量の雰囲気下においてポリグリコール及
びアルカリまたはアルカリ土類金属の水素化物と鉱油と
を接触させる方法から実質的に成っている。

ハロゲン化有機化合物の化学的分解はポリグリコール及
び水素化物から成る試薬を用いて行われる。

ポリグリコールは一般式 ％式％） 但し式中Ｒはアルキル基、即ち−Ｃ１１２Ｃ１１２−及
び／又は−ＣＨｚＣｌｌ（ＣＨ３１−であり、ｎは２〜
５００の整数である、 を有している。これらのポリグリコールはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらの混
合物、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシド
の共重合体であることができる。これらの化合物はその
分子量に従って液体または固体であることができる。低
融点をもち分子量が１０００以上の固体のポリグリコー
ルが好適である。

第二の試薬は金属水素化物、特にアルカリ金属水素化物
、例えばナトリウム、リチウム及びカリウムの水素化物
、またはアルカリ土類水素化物、例えばカルシウム水素
化物であるにれらの水素化物の選択はその価格、入手の
容易性及び脱ハロゲン化反応に対する反応性に依存して
いる。この理由により鉱油中の分散物として、或いはパ
ラフィンに埋ｙ）込まれた製品（水素化物音ｉ８０＄　
）として市販されているナトリウム水素化物を使用する
ことが有利である。

効率的な脱ハロゲン化を達成するためには、ポリグリコ
ール及び水素化物は、脱ハロゲン化反応すべき生成物に
加えることが好ましい、好適具体化例に従えば、処理す
べき生成物に先ずポリグリコールを加え、次°に水素化
物を加える。

本発明方法は処理すべき生成物、ポリグリコール及び水
素化物を緊密に接触させる撹拌装置を備えた反応器を用
いて行うことができる。処理すべき生成物は脱水して反
応器に導入する。液体または固体のポリグリコールを先
ず加え、その後で水素化物を加える。反応器の酸素含量
は真空下で操作するかまたは窒素のような不活性ガスを
吹込んで減少させる。

脱ハロゲン化反応は２０〜１００℃の温度において撹拌
しながら行われる。

水素化物の量は処理すべき生成物のハロゲン合壁に依存
している。アルカリまたはアルカリ土類水素化物の量は
少なくとも処理すべき生成物のハロゲン・イオンと反応
して対応するアルカリまたはアルカリ土類ハロゲン化物
を生成する化学員論的な址である。一般に水素化物はこ
の化学両輪的処理すべき生成物のハロゲン含量を容易に
決定し、この量から使用すべき水素化物の量を決定する
ことができるであろう。

ポリグリコールの量はその分子量、処理すべき生成物の
物理的性質及び使用する水素化物の種類に依存して広い
範囲で変えることができる。特番こ処理すべき生成物が
ＰＣＩＩ含有油である場合、処理すべき生成物の量に関
し最低０．１重量％の址のポリグリコールを使用すれば
有用な結果が既に得られる。ポリグリコールの量はｉｏ
ｏ　を量％、及びそれ以上であることができる。一般に
この景はＰＣＢを最大１０％含む鉱油を処理する場合、
約０．１〜２０重量％であることができる。

脱ハロゲン化反応は室温で行うことができる。

しかし反応速度は少なくとも５０℃より高１１力ｃｔｏ
。

℃より低い温度で操作することにより増加する。

従ってＰＣＢを含有した軽鉱油を処理する場合、反応温
度は該鉱油のフラッシュ点より低０゜ＰＣＢ含有油を処
理する本発明方法の一具体化例に従えば、予め脱水した
油の汚染除去はこの油を先ず固体または液体のポリグリ
コールと接触させ、次いでアルカリ金属水素化物、特に
ナトリウム水素化物と、真空下または窒素雰囲気中にお
いて００〜９５℃の温度範囲で接触させて行われる０反
応器合物の試料を抜出して脱塩素化の程度を調節する。

この試料を冷却し、デカンテーションを行った後、随時
水で洗浄し、Ｘ線法及び滴定により塩素含量を決定する
。　ｐｃｎはこの方法で脱塩素化するとＨａＣｌとビフ
ェニルまたは対応する重合体を生じる。

本発明方法によれば、１００℃を越えない温度において
、且つ予備製造工程を必要としない試薬を使用してＰＣ
Ｂ含有鉱油の脱汚染化を行う効率的な方法が提供される
０反応時間は比較的短く、脱塩素化速度は特に速い、脱
汚染化された油は容易に回収され、その誘電性は低下し
ない０本発明方法は安全であり、容易に適用でき、また
連続法またはバッチ法のいずれでも行うことができる。

本発明の範囲を逸脱することなく上記方法に多くの変形
を行うことができる０例えば脱ハロゲン化反応は反応混
合物にハロゲンを含まない有機または無機の酸のアルカ
リ金属塩を加えることにより活性化することができる。

塩の例としてはアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、燐酸
塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、及びこれらの混合物
を挙げることができる。これらの塩は主としてその価格
によって選択され、そのためすトリウムまたはカリウム
の炭酸塩または重炭酸塩が好適である。

このような化合物を含むハロゲン化した有機化合物また
は組成物を先ずポリグリコールで処理し、次いでアルカ
リ塩で処理した後水素化物で処理すると特に興味ある結
果が得られる。アルカリ塩の量はポリグリコール及び水
素化物の全電に関し最低０．５重量％であり、最高２０
１に達することができる。一般にこの量は約１〜１０重
蓋％のＷａ囲である。

下記実施例によって本発明方法の効果を例示する。

幻１１ユ 撹拌機及び加熱装置を備えた反応器に、ＰＣＢを分子ｆ
ｉｌｏｏＯのポリエチレングリコールを鉱油の重量の関
し５ｚの量で加える。パラフィンに埋め込まれたすｌ・
リウム水素化物（水素化物８ｏｚ）を鉱油の重量に関し
０．４ｚの量で加える。これは化学量論的な量の１０倍
に相当する。窒素雰囲気下において反応を行い、温度８
５℃において反応混合物を撹拌する。

８０分後、油中に含まれたＰＣＢの分解収率は９６ｇよ
り高かった。

対照例＾ 予めつくったポリエチレングリコールと水素化物との配
合物を加えたこと以外上記方法を繰返した。８５°Ｃで
２時間後、ＰＣＢの分解収率は伍かに８０２であ−１な
。

対照例Ｂ 実施例１を繰返したが、空気を存在させて反応を行った
。脱汚染化収率は３０１を越えなかった。

火１匠ユ 実施例１の方法を繰返したが、処理した油は塩基（１／
宥薯汚イｐ仝財ｓＬ〜山婁寸ス但デル４８Ｃ）。。、今
ｆ−心匡器に使用した油であった。

ポリエチレングリコール（分子ｉ　１Ｇ００　）及びナ
トリウム水素化物の量は処理した油のＭ【址に関し夫々
５ｚ及び０．４％であった。

８０分後、油の汚染は完全に除去された。

得られた油は原料油より色が薄く、そのｔａｎδは２．
９８Ｘ　１０弓であった。

Ｋ１鰻１ 実施例１の方法を繰返したが、５Ｇ、ＯＯＯｐｐｍのＰ
ＣＢを含んだ産業油を処理した。

ポリエチレングリコール（分子ｉｔ　１０００　）及び
ナトリウム水素化物の量は処理した油の重量に関し夫々
２０％及び１．６１であった。

８５℃で１４時間後、処理した油の汚染が除去された。

Ｘ１ＩＬ± １１０００ｐｐの塩素化したパラフィンを含む油（１０
０ｇ）に順次５ｇのポリエチレングリコール（分子ｉｔ
。

００＞　、０．４ｇのナトリウム水素化物及び０．４ｇ
の炭酸カリウムを加えた。

真空下で１００℃において３時間脱塩素化反応を行った
。

脱塩素化収率は９９％より高かった。

Ｋ東λ１ 実施例４を繰返したが、ナトリウム水素化物の代りに０
．７ｇのカリウム水素化物を使用した。

処理後油の汚染は除去された。

火１匠１ トリクロロベンゼン１０００ｐｐ＋ａを含む産業油１０
０ｇにＬｏｇのポリエチレングリコール（分子量ｔｏｏ
ｏ　＞、０．８ｇのナトリウム水素化物及びＯ，ａＦｌ
のカリウム水素化物を加えた。

真空下において１００℃で３時間後、油の汚染は除去さ
れた。

Ｋ夏鰹１ ８７ＯｐｐｍのＰＣＢを含む産業油を処理する実験を行
った。各実験において１００ｇの油を５ｇのポリエチレ
ングリコール、０．４ｇのナトリウム水素化物及び０．
４゜のカリウム水素化物で、真空下において温度８５〜
９０℃で処理した。これらの実験の目的は比較のための
結果を得ることであり、そのため反応時間を８０分に制
限した。

第１表に使用したポリエチレングリコールの分子量の関
数として脱塩素化収率を示す。

第１表 実施例７を繰返したが、異ったアルカリ塩を使用した。

ポリエチレングリコールの分子量は１０００であった。

得られた結果を第２表に示す。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化有機化合物をポリグリコール及びアルカ
   リまたはアルカリ土類水素化物と、低酸素含量の雰囲気
   中において、１００℃を越えない一般的には６０〜９５
   ℃、特に７５〜９０℃の温度で接触させることを特徴と
   するハロゲン化有機化合物、特にポリ塩素化ビフェニル
   のようなポリハロゲン化有機化合物を分解する方法。 ２、ハロゲン化有機化合物を先ずポリグリコールと接触
   させ、次いで水素化物と接触させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、ポリグリコールは一般式 ＨＯ−（ＲＯ）ｎ−Ｈ、 但し式中Ｒは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−及び／又は−ＣＨ＿
   ２ＣＨ（ＣＨ＿３）−であり、ｎは２〜５００の整数で
   ある、 を有する液体または低融点のポリグリコールである特許
   請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、ポリグリコールの分子量は少なくとも１０００であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ハロゲン化有機化合物の重量に関し０．１〜１００
   ％の量でポリグリコールを使用する特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ６、ハロゲン化有機化合物のハロゲン・イオンと反応し
   対応するアルカリまたはアリカリ土類金属のハロゲン化
   物を生成するのに必要な化学量論的量の１〜２０倍の量
   で水素化物を使用する特許請求の範囲第１または２項記
   載の方法。 ７、ハロゲンを含まない、特にアルカリ金属の炭酸塩、
   重炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩から成
   る群から選ばれたアルカリ金属の塩の存在下においてハ
   ロゲン化有機化合物をポリグリコール及び水素化物と接
   触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ポリグリコール及び水素化物の全量に関し０．５〜
   ２０％の量のアルカリ塩を使用する特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、ハロゲン化有機化合物を先ずポリグリコールと接触
   させ、次いで水素化物と接触させる特許請求の範囲第２
   または７項記載の方法。 １０、有機ハロゲン化化合物は実質的に水を含まない産
   業油の溶液の形をしている特許請求の範囲第１〜９項の
   いずれかに記載の方法。