NO167494B - Fremgangsmaate ved spalting av halogenerte organiske forbindelser, spesielt anvendbar ved rensing av mineraloljer - Google Patents
Fremgangsmaate ved spalting av halogenerte organiske forbindelser, spesielt anvendbar ved rensing av mineraloljer Download PDFInfo
- Publication number
- NO167494B NO167494B NO871778A NO871778A NO167494B NO 167494 B NO167494 B NO 167494B NO 871778 A NO871778 A NO 871778A NO 871778 A NO871778 A NO 871778A NO 167494 B NO167494 B NO 167494B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polyglycol
- hydride
- halogenated organic
- alkali metal
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 title description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 42
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 25
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 25
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 19
- -1 polychlorinated biphenyl compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical group 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 10
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 9
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- AEBYJSOWHQYRPK-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;sodium Chemical group [Na].C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 AEBYJSOWHQYRPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001907 coumarones Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229940059904 light mineral oil Drugs 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 231100000683 possible toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
- Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å spalte halogenerte organiske forbindelser, spesielt flerhalogenerte organiske forbindelser, såsom klorerte paraffiner, flerklorerte bifenylforbindelser (nedenfor betegnet PCB = polychlor-inated biphenyls), flerklorerte terfenylforbindelser og de bromerte og fluorerte homologe forbindelser. Fremgangsmåten er spesielt anvendbar for fjerning av forurensninger fra mineraloljer som inneholder PCB-forbindelser og/eller andre forure-nsende flerhalogenerte organiske forbindelser.
Mange halogenerte organiske forbindelser er oppløse-lige i fettmaterialer, oppviser stor kjemisk stabilitet og er motstandsdyktige mot biologisk nedbrytning. Følgelig skjer det en økning av deres konsentrasjon i ernæringskjeden. Flere undersøkelser har klart påvist disse forbindelsers iboende toksisitet og deres potensielle toksisitet under var-mebehandling. Når de oppvarmes ved temperatur fra 300 til 900°C i nærvær av luft, danner PCB dioxiner og benzofuraner, av hvilke enkelte isomerer er enda mer toksiske.
Av disse årsaker har flere institutsjoner for miljøbeskyttelse iverksatt strenge reguleringer vedrørende bruken av kommersielle preparater og materialer som inneholder halogenerte organiske forbindelser. Disse strenge forholdsreg-ler forklarer hvorfor det foretas regelmessig kontroll av industrioljer, for hvilke risikoen for forurensning med PCB er høy. Disse fluider klassifiseres i henhold til deres grad av forurensning. Institusjonen U.S. Environmental Protection Agency har kunngjort regler, og PCB-inneholdende oljer kan inndeles i de følgende kategorier: PCB-frie oljer: oljer inneholdende mindre enn 50 ppm PCB, PCB-forurensede oljer: oljer som inneholder
50-500 ppm PCB,
PCB-oljer: oljer inneholdende mer enn 500 ppm PCB. PCB-forbindelser er i stor utstrekning blitt benyttet som dielektriske fluider i transformatorer og kondensatorer, i smøreoljer og varmeoverføringsfluider og likeledes som addi-tiver i lim, maling, asfalt, syntetiske harpikser og fibre, overtrekk osv. Til trots for dette brede anvendelsesområde er den elektriske industri hovedkilden til PCB-forurensning. Oljer som inneholder mer enn 50 ppm PCB kan til-intetgjøres ved å brennes i høytemperaturforbrenningsovner, men slike ovner må tilfredsstille flere strenge betingelser. Derfor er kostnadene ved behandlingen store. Dessuten blir den verdifulle olje fullstendig ødelagt og går tapt.
Fysikalske metoder, såsom destillasjon, ekstraksjon med et selektivt oppløsningsmiddel og adsorpsjon med trekull kan også benyttes for å fjerne PCB fra mineraloljer. Imidlertid blir PCB-forbindelsene ikke ødelagt ved disse metoder. Problemet er ikke å eliminere PCB fra oljer, men å destruere disse PCB-forbindelser.
Det er derfor viktig å utvikle en fremgangsmåte for kjemisk destruksjon av halogenerte organiske forbindelser ved spaltning av carbon-halogen-bindingen.
Flere kjemiske metoder er allerede blitt foreslått for rensing av mineraloljer inneholdende flerhalogenerte aromatiske forbindelser. PCB-innholdet i en olje kan minskes ved at oljen behandles med fast natrium eller med en dispersjon av natrium i et flytende hydrocarbon. Imidlertid er utbyttene lave, selv ved høye temperaturer hvor den behandlede oljes iboende egenskaper i stor grad forringes. En annen fremgangsmåte går ut på å benytte et natrium-nafthaien- eller natrium-bifenyl-kompleks i et egnet oppløsningsmiddel, såsom diethyl-ether. Denne fremgangsmåte er beheftet med to mangler: På den ene side er behandlingen av natrium farlig, og på den andre side er det ikke lett å skille oljen fra reagensene etter be-handlingstrinnene.
Det er også blitt foreslått å anvende en teknikk som går ut på å bringe mineraloljen i kontakt med et alkalimetall-glycolat som på forhånd er blitt fremstilt fra en polyglycol og et alkalimetall eller dets hydroxyd. Reaksjonen med oljen må utføres i fravær av oxygen og ved forhøyet temperatur (ca. 130°C) for å oppnå gode utbytter, men oljen nedbrytes ved denne temperatur (US patentskrifter nr. 4 337 368, 4 353 793, 4 400 552 og 4 460 797 og europeisk patentsøknad nr. 60 089).
Andre fremgangsmåter for fjerning av forurensninger fra mineraloljer som inneholder halogenerte aromatiske forbindelser, går ut på å anvende alkalimetallalkoxyder i nærvær av et oppløsningsmiddel, såsom et sulfoxyd. Imidlertid er også her reaksjonstemperaturen høy. Dessuten kreves det et' ytter-ligere trinn for å skille oppløsningsmidlet fra den behandlede olje.
I henhold til en annen kjent fremgangsmåte behandles mineraloljen med en reagensblanding tilberedt fra en poly-ether, en fritt-radikal-dannende forbindelse, såsom et per-oxyd, og en svak base (europeisk patentsøknad nr. 118 852). Det er nødvendig med et forutgående trinn for tilberedelse av reagensblandingen. Videre må rensningsreaksjonen utføres ved hjelp av mikrobølger for å redusere reaksjonstiden.
Det er således i faget behov for en fremgangsmåte for kjemisk spaltning av halogenerte organiske forbindelser, som kan utføres ved moderate reaksjonstemperaturer, og som gjør det mulig å oppnå høye utbytter ved bruk av et reagens som ikke krever et forutgående fremstillingstrinn.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det nu en fremgangsmåte for spalting av halogenerte organiske forbindelser, spesielt flerhalogenerte organiske forbindelser, såsom flerklorerte bifenylforbindelser, hvilken fremgangsmåte er karak-teristisk ved at disse forbindelser bringes i kontakt med en polyglycol og med et alkalimetall- eller jordalkalimetallhydrid, under en atmosfære med lavt oxygeninnhold og ved en temperatur som ikke overskrider 100°C, og som vanligvis er mellom 60 og 95°C, spesielt mellom 75 og 90°C.
I henhold til en utførelsesform av denne oppfinnelse anvendes fremgangsmåten for fjerning av forurensninger fra mineraloljer som inneholder halogenerte organiske forbindelser.
Polyglycolen som anvendes ved fremgangsmåten, har fortrinnsvis den generelle formel HO—ER0§— H, hvor R er et alkylradikal -CH2CH2- og/eller -CH2CH(CH3)- og n er et helt tall mellom 2 og 500. Disse polyglycoler kan være polyethylenglyco-ler, polypropylenglycoler, deres blandinger og copolymerer av ethylenoxyd og propylenoxyd. Disse forbindelser kan være væskeformige eller faste, alt etter deres molekylvekt. Det foretrekkes å benytte faste polyglycoler med lavt smeltepunkt og en molekylvekt på 1000 eller mer.
Det andre reagens er som nevnt et et alkalimetallhydrid, såsom natrium-, lithium- og kaliumhydrid, eller et jordalkalimetallhydrid, såsom kalsiumhydrid. Valget av hydrid avhenger av prisen, tilgjengeligheten og dets reaktivitet ved dehalogeneringsreaksjonen. Av disse grunner er det fordelaktig å benytte natriumhydrid, som er kommersielt tilgjengelig, enten som en dispersjon i en mineralolje eller som et produkt innlemmet i paraffin (hydridinnhold: 80%).
For å oppnå en effektiv dehalogenering foretrekkes det å sette polyglycolen og hydridet til produktet som skal behandles, istedenfor å blande disse reagenser før dehalogeneringsreaksjonen utføres. I henhold til en foretrukken ut-førelse blir polyglycolen først satt til materialet som skal behandles og hydridet deretter tilsatt.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres under anvendelse av en reaktor som er forsynt med en omrøringsan-ordning, for å oppnå god kontakt mellom det behandlede materiale, polyglycolen og hydridet. Materialet som skal behandles, avvannes og innføres i reaktoren. Den væskeformige eller faste polyglycol og deretter hydridet blir så tilsatt. Oxygen-innholdet i reaktoren reduseres, enten ved at det arbeides under vakuum, eller ved at det blåses inn en inert gass, såsom nitrogen.
Mengden av hydrid avhenger av halogeninnholdet i det behandlede materiale. Mengden av alkalimetall- eller jordalkalimetallhydrid vil vanligvis være minst så stor som den støkiometriske mengde som kreves for å reagere med halogenionene i det behandlede materiale, under dannelse av det tilsvarende alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenid. Vanligvis vil hydridet bli benyttet i en mengde som er på mellom 1 og 20 ganger den støkiometriske mengde. En fagmann på området vil lett kunne bestemme halogeninnholdet i det organiske materiale som inneholdes i produktet som skal behandles, og han vil ut fra dette innhold kunne bestemme mengden av hydrid som skal anvendes.
Mengden av polyglycol kan variere innenfor vide grenser, da den avhenger av molekylvekten av polyglycolen, den fysikalske beskaffenhet av det behandlede produkt og typen av hydrid som benyttes. Verdifulle resultater oppnås allerede ved bruk av en mengde polyglycol som er så liten som 0,1%, beregnet på vekten av det behandlede produkt, spesielt når dette produkt er en PCB-forurenset olje. Mengden av polyglycol kan nå opp i og sogar overskride 100 vekt%. Vanligvis vil denne mengde være på mellom 0,1 og 20 vekt% hva angår behandling av en mineralolje som inneholder inntil 10% PCB.
Dehalogeneringsreaksjonen kan utføres ved romtempera-tur. Imidlertid øker reaksjonshastigheten når det arbeides ved en temperatur som er på minst 50°C, men som er lavere enn 100°C. Ved behandling av en lett mineralolje som inneholder PCB, er reaksjonstemperaturen derfor lavere enn oljens flash-punkt.
I henhold til en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for behandling av en PCB-holdig olje ut-føres"" rensingen av den på forhånd avvannede olje ved at oljen først bringes i kontakt med en fast eller væskeformig polyglycol og deretter med et alkalimetallhydrid, spesielt natriumhydrid, ved en temperatur i området fra 60 til 95°C, under vakuum eller under en nitrogenatmosfære. Graden av deklorering reguleres ved at det taes ut prøver av reaksjonsblandingen. Prøvene avkjøles, og etter dekantering, filtrering eller sen-trifugerihg og eventuelt vaskning med vann bestemmes deres klorinnhold ved røntgenanalyse og titrering. PCB-forbindelsene dekloreres ved denne fremgangsmåte under dannelse av NaCl og difenylforbindelser eller tilsvarende polymerer.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør effektiv rensing av PCB-holdige mineraloljer ved en temperatur som ikke overskrider 100°C, og med reagenser som ikke krever noe forutgående fremstillingstrinn. Reaksjonstiden er relativt kort, og dekloreringshastigheten er særlig høy. Den rensede olje lar seg lett utvinne, og dens dielektriske egenskaper forringes ikke. Fremgangsmåten' er sikker, lett å utføre og kan utføres kontinuerlig eller satsvis.
Mange modifikasjoner og endringer kan foretas i den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, uten at man går ut over opp-finnelsens ramme. Eksempelvis kan dehalogeneringsreaksjonen aktiveres gjennom tilsetning av et alkalimetallsalt av en halogenfri organisk eller uorganisk syre til reaksjonsblandingen. Som eksempler på salter kan nevnes alkalimetallcarbon-atene, -bicarbonatene, -fosfatene, -oxalatene, -citratene og
-acetatene og blandinger av slike. Valget av salt avhenger
hovedsakelig av prisen, og av denne grunn foretrekkes natrium-eller kaliumcarbonat eller -bicarbonat.
Særlig interessante resultater oppnås når den halogenerte organiske forbindelse eller et materiale som inneholder en slik forbindelse, først behandles med en polyglycol, deretter med et alkalimetallsalt og så med et hydrid. Mengden av alkalimetallsalt kan være så liten som 0,5% og kan nå opp i 20%, idet denne prosentmengde er beregnet på totalmengden av polyglycol og hydrid. Vanligvis vil denne mengde være mellom 1 og 10 vekt%.
De følgende eksempler illustrerer effektiviteten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 1
En reaktor utstyrt med en rører og en oppvarmnings-anordning ble tilført 100 g av en forurenset mineralolje som inneholdt 850 ppm PCB. Det ble så først tilsatt polyethylenglycol med molekylvekt på 1000 i en mengde av 5%, beregnet på vekten av oljen. Det ble så tilsatt natriumhydrid innlemmet i paraffin (80% hydrid) i en mengde av 0,4%, beregnet på vekten av oljen. Dette svarer til ti ganger den støkiometriske mengde. Reaksjonen ble utført under nitrogen, og reaksjonsblandingen ble omrørt ved en temperatur på 85°C.
Etter 80 minutter var utbyttet med hensyn til spaltning av de PCB-forbindelser som var inneholdt i oljen, høyere enn 96%.
Sammenligningsforsøk A:
Den samme prosedyre ble fulgt, men det ble tilsatt en
på forhånd tilberedt blanding av polyethylenglycol og hydrid.
Etter to timer ved 85°C var utbyttet med hensyn til spaltning av PCB-forbindelsene bare 80%.
Sammenligningsforsøk B:
Prosedyren ifølge dette eksempel 1 ble gjentatt, men
reaksjonen ble utført i nærvær av luft.
Utbyttet ved rensningen overskred ikke 30%.
Eksempel 2
Prosedyren ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men for behandling av en olje som var blitt benyttet i en transforma-tor, og som inneholdt 480 ppm klor hørende hjemme i klorerte organiske forbindelser.
De respektive mengder polyethylenglycol (molekylvekt 1000) og natriumhydrid var på 5% og 0,4%, idet disse prosent-mengder er beregnet på vekten av den behandlede olje.
Etter 80 minutter var oljen fullstendig renset.
Den resulterende olje var mindre farget enn den opprinnelige olje, og dens tangentdelta var på 2,98.10"<3>.
Eksempel 3
Prosedyren ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men for behandling av en industriolje som inneholdt 50 000 ppm PCB.
De respektive mengder polyethylenglycol (molekylvekt 1000) og natriumhydrid var på 20% og 1,6%, beregnet på vekten av den behandlede olje.
Etter 14 timer ved 85°C var den behandlede olje renset.
Eksempel 4
Til 100 g av en olje som inneholdt 1000 ppm klorerte paraffiner, ble det tilsatt i rekkefølge 5 g polyethylenglycol med molekylvekt 1000, 0,4 g natriumhydrid og 0,4 g kaliumcarbonat.
Dekloreringsreaksjonen ble utført under vakuum, ved 100°C og i tre timer.
Utbyttet ved fjerningen av forurensningen var høyere enn 99%.
Eksempel 5
Prosedyren ifølge eksempel 4 ble gjentatt, idet det ble anvendt 0,7 g kaliumhydrid istedenfor natriumhydrid.
Oljen var renset etter behandlingen.
Eksempel 6
Til 100 g industriolje inneholdende 1000 ppm triklor-benzen ble det i rekkefølge satt 10 g polyethylenglycol (molekylvekt 1000), 0,8 g natriumhydrid og 0,8 g kaliumcarbonat.
Etter tre timer ved 100°C og under vakuum var oljen renset.
Eksempel 7
Det ble utført forsøk for behandling av en industriolje som inneholdt 870 ppm PCB. I hvert forsøk ble 100 g olje behandlet med 5 g polyethylenglycol, 0,4 g natriumhydrid og 0,4 g kaliumcarbonat, under vakuum og ved en temperatur mellom 85 og 90°C. Hensikten med disse forsøk var å oppnå sammenlig-ningsresultater, og derfor ble reaksjonstiden begrenset til 80 minutter.
I tabell 1 er utbyttet ved dekloreringen angitt som funksjon av molekylvekten av den benyttede polyethylenglycol.
Eksempel 8
Prosedyren ifølge eksempel 7 ble gjentatt, men under anvendelse av forskjellige alkalimetallsalter. Polyethylen-glycolen hadde en molekylvekt på 1000.
Resultatene som ble oppnådd, er oppført i tabell 2.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for spalting av halogenerte organiske forbindelser, spesielt flerhalogenerte organiske forbindelser, såsom flerklorerte bifenylforbindelser, karakterisert ved at disse forbindelser bringes i kontakt med en polyglycol og med et alkalimetall-eller jordalkalimetallhydrid, under en atmosfære med lavt oxygeninnhold og ved en temperatur som ikke overskrider 100°C, og som vanligvis er mellom 60 og 95°C, spesielt mellom 75 og 90°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, .karakterisert ved at den halogenerte organiske forbindelse først bringes i kontakt med polyglycolen og deretter med hydridet.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som polyglycol anvendes en væskeformig eller lavtsmeltende polyglycol med den generelle formel HO—f RO}— H, hvor R er et alkylradikal -CH2CH2-og/eller -CH2CH(CH3)- og n er et helt tall mellom 2 og 500.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en polyglycol med en molekylvekt på minst 1000.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at polyglycolen anvendes i en mengde av mellom 0,1 og 100%, beregnet på vekten av den halogenerte organiske forbindelse.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at hydridet anvendes i en mengde svarende til mellom 1 og 20 ganger den støkiometriske mengde som kreves for reaksjon med halogenionene i den halogenerte organiske forbindelse under dannelse av det tilsvarende alkalimetall- eller jordalkalimetallhalogenid.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den halogenerte organiske forbindelse bringes i kontakt med polyglycolen og hydridet i nærvær av et alkalimetallsalt av en syre som er fri for halogenioner, og som spesielt er valgt blant alkalimetallcar-bonater, -bicarbonater, -fosfater, -acetater, -citrater og -oxalater og deres blandinger.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at alkalimetallsaltet anvendes i en mengde av mellom 0,5 og 20%, beregnet på totalvek-ten av polyglycol og hydrid.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 7, karakterisert ved at den halogenerte organiske forbindelse først bringes i kontakt med polyglycolen, deretter med alkalimetallsaltet og så med hydridet.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at den halogenerte orga- - niske forbindelse foreligger i form av en i det vesentlige vannfri oppløsning i en industriolje.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8606252A FR2598089B1 (fr) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Procede de decomposition de composes organiques halogenes applicable notamment aux huiles minerales |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO871778D0 NO871778D0 (no) | 1987-04-29 |
| NO871778L NO871778L (no) | 1987-11-02 |
| NO167494B true NO167494B (no) | 1991-08-05 |
| NO167494C NO167494C (no) | 1991-11-13 |
Family
ID=9334777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO871778A NO167494C (no) | 1986-04-30 | 1987-04-29 | Fremgangsmaate ved spalting av halogenerte organiske forbindelser, spesielt anvendbar ved rensing av mineraloljer |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4761221A (no) |
| JP (1) | JPS62261373A (no) |
| DE (1) | DE3713994A1 (no) |
| ES (1) | ES2002592A6 (no) |
| FR (1) | FR2598089B1 (no) |
| GB (1) | GB2189804B (no) |
| IT (1) | IT1201164B (no) |
| NO (1) | NO167494C (no) |
| TN (1) | TNSN87022A1 (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3829779A1 (de) * | 1988-09-02 | 1990-03-15 | Krein Umwelttechnik Gmbh | Verfahren zur entfernung von organischen chlorverbindungen aus einem zu reinigenden fluid |
| DE3839799A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-07-05 | Rwe Entsorgung Ag | Verfahren zur aufarbeitung kontaminierter oele |
| EP0371201A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-06 | Ruhrkohle Aktiengesellschaft | Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen und Neutralisation des anfallenden Chlorwasserstoffs sowie Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Clorwasserstoff |
| DE3900159A1 (de) * | 1989-01-04 | 1990-07-05 | Geut Ag | Verfahren zur aufarbeitung von altoel |
| US5019175A (en) * | 1989-05-11 | 1991-05-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator, Environmental Protection Agency | Method for the destruction of halogenated organic compounds in a contaminated medium |
| US5064526A (en) * | 1990-04-27 | 1991-11-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The Environmental Protection Agency | Method for the base-catalyzed decomposition of halogenated and non-halogenated organic compounds in a contaminated medium |
| US5039350A (en) * | 1990-04-27 | 1991-08-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The Environmental Protection Agency | Method for the decomposition of halogenated organic compounds in a contaminated medium |
| US5174893A (en) * | 1990-05-09 | 1992-12-29 | Chemical Waste Management, Inc. | Process for dehalogenation of contaminated waste materials |
| US5043054A (en) * | 1990-05-09 | 1991-08-27 | Chemical Waste Management, Inc. | Process for dehalogenation of contaminated waste materials |
| US5141629A (en) * | 1990-05-15 | 1992-08-25 | State Of Israel, Atomic Energy Commission | Process for the dehalogenation of organic compounds |
| US5490919A (en) * | 1990-08-14 | 1996-02-13 | State Of Isreal, Atomic Energy Commission | Process for the dehalogenation of organic compounds |
| US5198122A (en) * | 1991-04-08 | 1993-03-30 | Trinity Environmental Technologies, Inc. | Method of detoxification of substances by utilization of ultrasonic energy |
| JP3247505B2 (ja) * | 1993-06-24 | 2002-01-15 | 財団法人生産開発科学研究所 | ハロゲン化芳香族化合物を分解する方法 |
| US5951852A (en) * | 1993-12-23 | 1999-09-14 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Et Al. | Destruction of halide containing organics and solvent purification |
| AUPM826294A0 (en) * | 1994-09-20 | 1994-10-13 | Australian Defence Industries Limited | A method for decomposing halogenated organic compounds |
| US6197199B1 (en) | 1995-09-05 | 2001-03-06 | Mcardle Blaise | Use of protein-polysaccharide complex in removal of contaminants |
| ES2183701B1 (es) * | 2001-01-08 | 2003-12-16 | Ecolsir Srl | Procedimiento para la deshalogenacion y regeneracion de aceites minerales dielectricos y diatermicos contaminados por compuestos organicos clorados y/o sulfurados, por compuestos organicos metalicos y por compuestos acidos de oxidacion. |
| WO2005118074A2 (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Ebara Corporation | Method of treating persistent organic pollutants |
| US20080027252A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Burkholder Kermit L | Oil dehalogenation method |
| JP2013056063A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Chugoku Electric Power Co Inc:The | ハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2164334A (en) * | 1937-09-08 | 1939-07-04 | Atlantic Refining Co | Production of motor fuel |
| US3539653A (en) * | 1968-09-05 | 1970-11-10 | Dow Chemical Co | Method of removing alkyl halides from a hydrocarbon stream with an alkanol amine |
| DE2508713C3 (de) * | 1975-02-28 | 1979-04-12 | Adolf Schmids Erben Ag, Bern | Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl |
| US4327027A (en) * | 1979-06-15 | 1982-04-27 | Vertac Chemical Corporation | Chemical detoxification of toxic chlorinated aromatic compounds |
| US4284516A (en) * | 1980-02-04 | 1981-08-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the removal of low level (ppm) halogenated contaminants |
| US4337368A (en) * | 1980-04-21 | 1982-06-29 | The Franklin Institute | Reagent and method for decomposing halogenated organic compounds |
| US4400552A (en) * | 1980-04-21 | 1983-08-23 | The Franklin Institute | Method for decomposition of halogenated organic compounds |
| FR2504914A1 (fr) * | 1981-04-29 | 1982-11-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elimination d'impuretes halogenees d'oligomeres d'olefines |
| US4351718A (en) * | 1981-06-01 | 1982-09-28 | General Electric Company | Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent solutions |
| US4400566A (en) * | 1981-09-15 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Reduction of organic halides |
| US4353793A (en) * | 1981-09-25 | 1982-10-12 | General Electric Company | Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent solutions |
| JPS60500253A (ja) * | 1982-06-02 | 1985-02-28 | カルスパン コ−ポレ−シヨン | ポリ塩化ビフエニ−ルの溶媒抽出に関する改良方法 |
| US4417977A (en) * | 1982-09-30 | 1983-11-29 | The Franklin Institute | Removal of PCBS and other halogenated organic compounds from organic fluids |
| EP0107404A1 (en) * | 1982-09-30 | 1984-05-02 | Calspan Corporation | Removal of halogenated organic compounds from organic fluids |
| US4602994A (en) * | 1982-09-30 | 1986-07-29 | The Franklin Institute | Removal of PCBs and other halogenated organic compounds from organic fluids |
| US4430208A (en) * | 1982-10-29 | 1984-02-07 | The Franklin Institute | Method for the solvent extraction of polychlorinated biphenyls |
| AU555461B2 (en) * | 1983-03-10 | 1986-09-25 | Sea Marconi Decontamination S.R.L. | Process for the decomposition and decontamination of organic substances and halogenated toxic materials |
| US4447262A (en) * | 1983-05-16 | 1984-05-08 | Rockwell International Corporation | Destruction of halogen-containing materials |
| US4532028A (en) * | 1983-10-24 | 1985-07-30 | Niagara Mohawk Power Corporation | Method for reducing content of halogenated aromatics in hydrocarbon solutions |
| US4618686A (en) * | 1984-09-27 | 1986-10-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for dehalogenation of aryl and alpha-araliphatic halides |
| US4623448A (en) * | 1985-03-12 | 1986-11-18 | Moreco Energy, Inc. | Removing halogenated polyphenyl materials from used oil products |
| US4639309A (en) * | 1985-09-18 | 1987-01-27 | Hydro-Quebec | Process for the dehalogenation of polyhalogenated hydrocarbon containing fluids |
-
1986
- 1986-04-30 FR FR8606252A patent/FR2598089B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-01-19 IT IT19107/87A patent/IT1201164B/it active
- 1987-02-13 TN TNTNSN87022A patent/TNSN87022A1/fr unknown
- 1987-02-25 GB GB8704378A patent/GB2189804B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-18 ES ES8700764A patent/ES2002592A6/es not_active Expired
- 1987-03-31 US US07/032,500 patent/US4761221A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-22 JP JP62097652A patent/JPS62261373A/ja active Pending
- 1987-04-27 DE DE19873713994 patent/DE3713994A1/de not_active Withdrawn
- 1987-04-29 NO NO871778A patent/NO167494C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO871778D0 (no) | 1987-04-29 |
| GB2189804A (en) | 1987-11-04 |
| TNSN87022A1 (fr) | 1990-01-01 |
| GB2189804B (en) | 1990-05-23 |
| GB8704378D0 (en) | 1987-04-01 |
| IT8719107A0 (it) | 1987-01-19 |
| NO871778L (no) | 1987-11-02 |
| US4761221A (en) | 1988-08-02 |
| NO167494C (no) | 1991-11-13 |
| FR2598089A1 (fr) | 1987-11-06 |
| JPS62261373A (ja) | 1987-11-13 |
| FR2598089B1 (fr) | 1989-07-21 |
| IT1201164B (it) | 1989-01-27 |
| ES2002592A6 (es) | 1988-08-16 |
| DE3713994A1 (de) | 1987-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO167494B (no) | Fremgangsmaate ved spalting av halogenerte organiske forbindelser, spesielt anvendbar ved rensing av mineraloljer | |
| US4351718A (en) | Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent solutions | |
| EP0219542B1 (en) | Method for decontaminating soil | |
| CA1181771A (en) | Process for dehalogenation of organic halides | |
| KR910000196B1 (ko) | 할로겐화 유기 생성물의 화학 분해방법 | |
| US5108647A (en) | Method of dehalogenating halogenated hydrocarbons | |
| EP0675748B1 (en) | Process for the chemical decomposition of halogenated organic compounds | |
| AU661096B2 (en) | Method of removing halogenated aromatic compound from hydrocarbon oil | |
| JPS638482A (ja) | 炭化水素油の脱ハロゲン化方法 | |
| US4326090A (en) | Destruction of PCB's | |
| EP0456457A1 (en) | Process for dehalogenation | |
| NO168687B (no) | Fremgangsmaate for spaltning av polyhalogenerte aromatiskeforbindelser. | |
| KR100367939B1 (ko) | 할로겐화방향족화합물을분해시키는방법 | |
| US5490919A (en) | Process for the dehalogenation of organic compounds | |
| EP0456879B1 (en) | Process for the dehalogenation of organic compounds | |
| US7488863B2 (en) | Process for destruction of halogenated organic compounds in solids | |
| US20080027252A1 (en) | Oil dehalogenation method | |
| JP4028225B2 (ja) | 固体中のハロゲン化有機化合物を分解する方法 | |
| CA1296744C (en) | Dehalogenation of halogenated aromatic compounds | |
| Janis et al. | Dechlorination and reclamation of PCB-contaminated insulating fluids | |
| US6414212B1 (en) | Method for decontamination of low level polyhalogenated aromatic contaminated fluid and simultaneous destruction of high level polyhalogenated aromatics | |
| BE1003331A3 (fr) | Procede de decomposition de composes organiques halogenes. | |
| WO2003037442A1 (en) | Process for destruction of halogenated organic compounds in solids | |
| JP2002065888A (ja) | 低水準のポリハロゲン化芳香族で汚染された液体の汚染除去方法および高水準ポリハロゲン化芳香族の同時分解方法 | |
| AU664454B2 (en) | Destruction of halogenated organic compounds |