PT88421B - Processo quimico de destruicao de produtos organicos halogenados - Google Patents
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Description
PRCCESSG QUÍMICO DE DESTRUIÇÃO DE PBODTJTCS ORGÂNICOS HâLCGSNâDCS”
á presente invenção diz respeito a um processo químico de destruição de produtos orgânicos halogenados, Qi mais particularmente, de produtos aromáticos clorados tais como, por ezeaplo, os PCB (policlorobífenílos) evsntualmente misturados com produtos orgânicos não clorados.
Foi já sugerido na técnica anterior retirar os PCB con tidos em óleos dieléctricos d® transformadores ou nos óleos de lubrificação mediante extracção com metanol (patente de invenção ncrte-americana US *+387018)· C metanol á em seguida separado dos PCB por destilação: e depois reciclado. Este processo permite reduzir em 70 / a quantidade de PCB. A patente de invenção europeia EP 999?! propõe o tratamento de produtos semelhantes com sódio em dispersão de partículas superiores a 10 jau. 0 pedido de patente de invenção europeia ΞΡ 107^0¼ des creve o tratamento de um óleo de transformador que contém 6^2 ppm de PCB com sais de sódio de um pclietilenoglicol. Estes processos têm o inconveniente de implicar separações e recicla gens ou manipulação de sódio. 0 pedido de patente de invenção europeia ΞΡ 2129¼ descreve a destruição das dioxinas, em parti cular dos anisoles clorados que contêm 39,7 ppm de 2,3,7,8-tetraeloeodíbenseno-p-dioxina, fazendo reagir estes produtos sob pressão com metóxido de sódio em metanol a l60°C, Por outro lado, vm artigo de Gyula Pfeifer e Terez Flora, publicado na revista húngara KAGY. K3M. FOLYXERAT'’ 71 (8)s 3^3-^ (19&5) explica que. o metoxido de sódio pode começar a decompor-se a uma temperatura compreendida entre 120 e l4o°C» Descobriu-se agora um processo muito mais simples e mais eficaz» a presente invenção diz respeito a um processo de destruição de produtos orgânicos halogenados, caracterizado por:
a) estes produtos serem postos em contacto com pelo menos um alcoxido de metal alcalino, durante o tempo necessário para transformar os halogéneos orgânicos em halogenetos inorgânicos ,
b) a quantidade de alcóxido está em excesso em relação à eslequiometrio baseada na quantidade de halogéneo,
c) a temperatura é superior a 220°G.
A invenção diz respeito a todos os produtos halogenados, mas, mais particularmente, aos produtos que contêm carbonos arí licos substituídos por cloro e/ou bromo. Nesta família, estão por exemplo dioxinas cloradas ou bromadas, dibensofuranos clora dos ou bromados, (polidor©) bifenilos, (polibromo)bifenilos, (polibromo)difeniléteres, (polidor©)difeniléteres. Estes produtos podem ser puros ou misturados entre si ou misturados com produtos orgânicos não halogenados, por exemplo poliarilalcanos, óleos minerais.
Embora a invenção permita a destruição de qualquer produto halogenado, a sua aplicação é vantajosa para produtos que contêm menos de 1 / em peso de halogéneo, e, de preferência, me nos de 1CCC ppm.
Embora se possa empregar qualquer alcóxido derivado de um monoálcool, diol ou triol e de um metal alcalino, e entre estes os mêtoxidos e alcóxido de glicol ou poliglicol, utilizam-se vantajosamente metóxido, etoxido, propóxido ou isopropóxido de sódio, litio ou potássio ou uma mistura destes produtos, e, de preferência metóxido de sódio.
alcóxido e adicionado vantajosamente aos produtos halogenados ou â mistura que contem os produtos halogenados. Utiliza-se o metóxido de sódio, dé preferência em pó. Visto que a estequiometria e uma função alcóxido por átomo de halogêneo a eliminar, utilizando-se uma quantidade de alcóxido em excesso em relação a esta estequiometria. Obtêm-se uma desalogenação muito boa utilizando um excesso de 5 a 10 vezes a estequiometria. Por exemplo, se uma mistura contiver PCB na proporção de 100 ppm expressas em cloro, utilizar-se-ã uma quantidade de metóxido de sódio igual a 0,14%.
Não se sairia do âmbito da invenção se se adicionasse ao alcóxido outro produto capaz de transformar o cloro orgânico em cloreto inorgânico, por exemplo carbonato de sódio ou outro agente alcalino.
contacto dos produtos orgânicos halogenetos com o alcóxido efectua-se vantajosamente com agitação, por exemplo num reactor agitado ou coluna guarnecida, ou qualquer outro dispositivo que permita uma agitação suficiente para que o alcóxido seja bem disperso e esteja em contacto com os produtos halogenados durante o tempo necessário para a sua destruição. A reacção pode ser efectuada em contínuo ou em descontínuo. A cinética de reacção aumenta com a temperatura. Pode utilizar-se uma temperatura compreendida entre 220 e 300°C, de preferência entre 250 e 290°C. Conforme as propriedades físicas dos produtos (tensão de vapor), opera-se à pressão atmosférica ou sob uma pressão mais elevada. A durasão da reacção é função das quantidades de halogéneo orgânico, da temperatura, da quantidade de alcóxido, das condições de agitação para se ter um boa contacto dos reagentes; está compreendida em geral entre 30 mi nutos e 10 horas.
A invenção é particularmente útil para destruir os pro dutos halogenados arílieos contidos numa mistura, por exemplo um líquido dieléctríco não halogenado ou um óleo mineral que contêm PCB. Aplica-se a este produto que contém os PCB ou outros produtos clorados o processo da invenção, em seguida separam-se, por exemplo por destilação, os produtos halogenado® inorgânicos dos outros produtos. Obtém-se assim um óleo mineral, um dieléctrico isento de cloro orgânico.
Para se estar seguro de fazer uma desalogenação tão completa quanto possível, utiliza-se um excesso de alcóxido. quando se trata um fluído dieléctrico que contém algumas centenas de ppm de produtos clorados aromáticos no fim da reacção , obtém-se o dieléctrico, cloreto TíaCl, os produtos de transformação dos rrodutos clorados aromáticos 9 o resto de alcóxido que não reagiu . 15 muito cómodo destilar esta mistura para recuperar c< dieléctríco puro que já não contem cloro aromático. S . prudente, quando o alcóxido for metóxido de sódio, não exceder tempos de permanência no aparelho a destilar de 12 horas a 295°C, pa-a evitar uma decomposição do metóxido.
C processo da presente invenção utiliza-se também como complemento de um processo com carbonato de sódio. 0 carbonato de sódio é muito fácil de manipular, mas apenas permite reti rar os halogénaos alifáticos e os halogéneos arílieos mais inss.
processo da invenção permite obter um produto com um teor de halogéneo arflieo inferior a 1C ppra. Á vantagem deste processo é que, embora seja aplicado a produtos que têm átomos de halogéneo pouco reactivos, não necessita do emprego de dissolventes. quer isto dizer çyj.e basta adicionar um aleóxido, por exemplo em óleo que contém os PCB, sem ter a obrigação de adicionar, além do aleóxido, álcool correspondente ao alcóxido como na ΞΡ 2129®+· Sste processo não exige, no fim do trata mento, antes de recuperar os produtos libertos dos halogéneos arílicos, uma separação prévia do excesso de aleóxido, em par ticular metóxido d® sódio.
Cutra vantagem do processo é que os subnrodutos formados, por exemplo o cloreto NaCl, os produtos balogenados arílicos transformados pelo aleóxido e o resto de aleóxido que não reagiu, podem ser destruídos facilmente per incinera ção sem gerar produtos tóxicos.
Os exemplos que se seguem descrevem a invenção sem a limitar.
Exemplo 1
Tomam-se 1000 g de dibensiltolueno (DBT) que contêm
3OO ppm de cloro aromático sob a forma de monoclorobenziltolueno. Esta mistura é colocada num reactor que tem agitada© rotativa, refrigerador ascendente e injector de azoto.
Depois da passagem de uma corrente de azoto a 100°C, durante minutos, adiciona-se 1 % em peso (ou seja 10 g) de metóxi do de sódio, 0 meio é aquecido a refluxo a 28^°G, com agita
ção e passagem de azoto durante 3 horas. 0 produto é seguidamente destilado com aplicação progressiva de vazio até 2 mm de mercúrio, de maneira a não exceder 300°C no pé» 0 destilado obtido tem um teor total de cloro aromático de 3 ppm.
Para comparação, se se efectuar o tratamento do mesmo produto com o mesmo teor dos mesmos produtos clorados com carbo nato de sódio, obtém-se um produto que tem um teor total de cloro aromático da ordem de 100 ppm.
Exemplo 2
Trata-se DBT como no exemplo 1, mas com NaOC^H^, KOCH3, KOC^Hq, NaGCHÍCIL·)^ nas condições do exemplo 1. Os resultados estão indicados no quadro.
Exemplo 3
a) Trata-se DBT que contém 1C0C ppm de PCB durante 3 ho ras a 28C°C com 1 de metéxido de sódio. Obtém-se um produto que contém menos de 15 ppm de cloro.
b) Igual a a), excepto que o DBT contém 1000 ppm de te traclorobenziltolueno.
Os resultados estão indicados no. quadro.
Exemplo
a) Trata-se um óleo mineral que contém 1000 ppm de PC3 durante 3 horas a 2oC-°C com 1 fa de CH^ONa. Obtém-se um produto que contém menos de 15 ppm de halogéneo.
b) Igual a a), excepto que o óleo mineral contém ICOOppm de oetatromobifenilo.
Os resultados estão indicados no quadro.
Exemplo 5?
Num reactor equipado com agitação rotativa, refrigera dor e ínjector de azoto, colocam-se l600 g de DBT e 32 g de metóxido de sódio, A massa é aquecida a refluxo (290°C) com passagem de azoto e agitação. A corrente de azoto é depois suprimida e a saída do refrigerador ó ligada a uma cuba de água. Após tratamento durante 70 horas a 290°C, não se observa qualquer emanação gasosa. C meio reaccional, após arrefecimento e filtração, revela:
. que não se encontram produtos leves no filtrado, se gundo a análise eromatográfica, . que o espectro infravermelho do sólido após lavagem com monoclorobenzeno e com hexano, e secagem ao abrigo do ar (peso colhido = ~f) $ do peso de metóxido empregue) á exactamente o dc metóxido de sódio.
Quadro
Batureza do produto tratado
Alcóxio utilizado
Teor ponderai de hálogéneo sobre o produ to tratado e destilado
Exemplo 2
DBT + 300 ppm de cloro sob a forma de mcnoelorobenzi 1 tolueno
Exemplo 3 / GgH^ONa ’ 0,5 /á gh3ok 5 o,5 % c2h5ok 2
C,5 $ (GHJ2GH0Na < 15 ppm < 15 ppm l5 ppm 37 PPm
BT 10G + 1CC0 ppm de PGB (6,5 cloros)
BT ICC + 1CCG ppm ds tetra clorobenziItolueno $ GH^ONa :
: < 1? ppm $ CH^ONa : ζ l5 ppm
Exemplo
Oleo mineral + 10GC ppm d® PCB 6,5 cIoios (*)
Cleo mineral + 10G0 ppm de octobroíaobifenilo (**) % CH^CHa cjQ CH GN a (*) Dosagem no resíduo de destilação de 580 ppm de cloro sob a forma de cloreto, relativaraente à quantidade de óleo utilizada.
(**) Dosagem no resíduo de destilação de 8^6 ppm de bromo sob a forma de brometo, relativamente h quantidade de óleo uti lizada.
Claims (8)
- -1( 'ZÍ caracterizado pelo facto de os produtos orgânicos haiogenados serem produtos que contêm átomos de carbono arílicos substituídos por átomos de cloro e/ou bromo.1.- Processo de destruição de produtos orgânicos haloçenados, caracterizado pelo facto:a) de estes' produtos serem postos em contacto com pelo menos um alcoolato de metal alcalino durante o tempo necessário para transformar os halogéneos orgânicos em halogenetos inorgânicos ,b) a quantidade de alcoolato estar err· excesso em relação ã estequiometria baseada na quantidade de halogeneo,c) a temperatura ser superior a 22O°C.
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o alcoolato ser escolhido entre metilato, etilato, propilato ou isopropilato de sódio, litio cu potássio, e ser de preferência metilato de sódio.
- 3.- Processo de acordo com a reivindicacao 1 ou 2,
- 4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de os produtos que contêm os átomos de carbono arílicos serra benziltoluenos ou trifenilmetanos ou os seus homólogos superiores.
- 5.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de os produtos que contêm átomos de carbono arílicos serem PC3 ou dioxinas ou dibenzofuranos.
- 6.cóes 1 a 5, haiogenadosProcesso de acordo com uma qualquer das reivindicacaracterizado pelo facto de os produtos orgânicos de partida estarem sob a forma de mistura com outros produtos orgânicos.
- 7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a temperatura estar compreendida entre 220° e 300°C, e, de preferência, entre 250° e 29O°C.
- 8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de ser utilizado um alcoola. , , _ . O Aqente Oficial de Propriedaae industrial to amaro soa a forma de po, ( »Lisboa, 2 de Setembro de 1988
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