JP2001294539A - 有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属ナトリウム分散体を用いてＰＣＢのような
難分解性ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を迅速かつ確実
に行うことができる方法及び脱ハロゲン化された処理液
に後処理を施して無害化あるいは再使用可能とする方法
を提供する。 【解決手段】有機ハロゲン化合物を含む処理対象物と金
属ナトリウム分散体及び金属触媒を含む脱ハロゲン処理
剤とを容器に入れ、反応させて、有機ハロゲン化合物を
脱ハロゲン化処理し、また、処理後に水を加え油層と水
層を分離する方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い反応性を有し
た金属ナトリウム分散体を用いて、環境汚染物質である
ポリ塩化ビフェニル類等の難分解性ハロゲン化物の脱ハ
ロゲンを容易に行う方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、微細で安定な金属ナトリウム
分散体は、その高い反応性により有機反応に頻繁に利用
されており、その高い反応性ゆえ、環境汚染物質である
ポリ塩化ビフェニル類等の難分解性ハロゲン化物の脱ハ
ロゲン化に利用されている。

【０００３】このような難分解性ハロゲン化合物の脱ハ
ロゲン化においては、処理後に未反応の難分解性ハロゲ
ン化合物が残存することは避ける必要があると共に、脱
ハロゲン化処理を温和な条件でかつ迅速に行うことが要
望されている。このため、ポリ塩化ビフェニル類等の難
分解性ハロゲン化物の脱ハロゲン反応を行う場合は、用
いられる金属ナトリウム分散体としてはその反応性が高
いものが必要であった。

【０００４】また、金属ナトリウム分散体を用いて難分
解性ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理を行った後、処
理液中に残存する未反応の金属ナトリウムや、処理液自
体の後処理についても安全面あるいは再使用へ供するこ
とも課題となっていた。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上
記のような背景のもとに、今まで困難であった、金属ナ
トリウム分散体を用いてポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）
のような難分解性ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を迅速
かつ確実に行うことができる方法及び脱ハロゲン化され
た処理液に後処理を施して無害化あるいは再使用可能と
する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属ナトリウム
分散体を製造する際に、ニッケル、コバルト、パラジウ
ム、ルビジウム、プラチナといった水素化反応触媒に用
いられる活性な金属触媒を添加することで、反応性の高
い金属ナトリウム分散体を得られ、さらに、一定範囲の
非イオン系界面活性剤を含めることで金属ナトリウム分
散体の粒径をより小さくでき、反応性が向上できること
を見出した。また、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化
の際に低級アルコール等の水素供与剤を加えることでそ
の効果が増強されると共に高分子化等の副反応を抑える
ことを見出した。そして、このようにして得た高反応性
の金属ナトリウム分散体をポリ塩化ビフェニル類等の難
分解性ハロゲン化合物の脱ハロゲン化に用いると、従来
の方法に比べ、温和な条件でかつ速やかに難分解性ハロ
ゲン化合物を脱ハロゲン化できること、また、脱ハロゲ
ン化された処理液中に残存する金属ナトリウムに水を加
えることで残存金属ナトリウムを分解できると共に、油
層と水層を分離することでその後の処理も容易となるこ
とも見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の処理対象となる有機ハロゲン化合
物とは、難燃性ハロゲン化合物であり、芳香族系有機塩
素化合物、芳香族系有機臭素化合物などであり、人体に
悪影響を与えることから、環境汚染の原因物質として分
解、除去等の処理が必要とされるものである。例えば、
ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）、ダイオキシン類、
フラン類(ＰＣＤＦｓ)、ジクロロジフェニルトリクロロ
エタン（ＤＤＴ）、アルドリン、エンドリン、クロルデ
ン、ディルドリン、トキサフェン、ヘキサクロロベンゼ
ン、マイレックス、ヘプタクロル、ビンクロゾリン等の
芳香族系有機塩素化合物や、種々の芳香族系有機化合物
に臭素が置換した化合物が挙げられる。これらの内で
も、その毒性の強さや本発明の方法による分解の効果が
大きいことなどから、芳香族系有機塩素化合物が、さら
に、ポリ塩化ビフェニル類、ヘキサクロロベンゼン、ヘ
プタクロル、ビンクロゾリンが好適となる。また、これ
らの有機ハロゲン化合物は、これらの１種単独を処理す
るのみならず、２種以上を含むものであっても差し支え
ない。

【０００９】上記の有機ハロゲン化合物は、主に、使用
済の電気絶縁油、有機反応後の反応液あるいは廃液、種
々のごみ処理施設から出される処理物などに含まれてお
り、有機ハロゲン化合物単独であっても、また、種々の
物質と共存した状態のものであってもよい。これらの
内、本発明の効果をよく奏する対象としては、ポリ塩化
ビフェニル類に代表される電気絶縁油をその対象とする
ことが好ましい。さらに、本発明の方法により有機ハロ
ゲン化合物を脱ハロゲン化処理するにあたり、これらの
対象物のみを直接用いてもよいが、電気絶縁油や流動パ
ラフィンを加えた混合物とすることで、用いられるカル
シウム含有金属ナトリウム分散体の反応効率を上げるこ
とができると共に、処理後に水を添加して残存する金属
ナトリウムを分解した際に生じる油層と水層とを分離
し、油層側の再利用の面で有効となる。

【００１０】本発明において用いられる金属ナトリウム
分散体に含まれる金属触媒としては、有機反応を高速化
し、特に有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化において反
応の高速化あるいは脱ハロゲン化効率を向上させるため
に、通常水素化反応の触媒として使用される、ニッケ
ル、パラジウム、ルビジウム、プラチナ等の活性な金属
が好ましく用いられ、これらの内でも、価格の面からニ
ッケルが好ましく用いられる。用いられる金属触媒の添
加量としては、金属ナトリウムに対し０．０１〜１重量
％、さらに、０．２〜０．５重量％の範囲とすることが
好ましい。この範囲にあれば、上記の効果をより一層奏
させることができる。

【００１１】本発明において用いられる金属ナトリウム
分散体を含む脱ハロゲン化処理剤は、脱ハロゲン化を効
果的に行うために、より微細な粒径を有した金属ナトリ
ウム分散体を用いることが好ましく、このため、分散剤
を使って分散処理された金属ナトリウム分散体であるこ
と、すなわち分散剤を含有した金属ナトリウム分散体が
好ましい。また、価格面から金属ナトリウム分散体の原
料としては、通常市販されている程度、すなわち、金属
ナトリウム中に１０〜１０００ｐｐｍ、さらに１０〜３
００ｐｐｍの範囲のカルシウムが含まれる金属ナトリウ
ムを用いることもできる。

【００１２】上記の金属ナトリウム分散体に加えられる
分散剤としては、金属ナトリウム分散体を製造する際に
微細粒径を有したものとしたり、安定化させるために、
非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、これら
は、エーテル型、エーテルエステル型、リン酸エステル
型、エステル型、含窒素型など種々のものが市販されて
おり、いずれの使用も可能であるが、上記の効果をより
発揮できるため、リン酸エステル型やエーテルエステル
型のものが、さらに、リン酸エステル型が好ましく用い
られる。また、その添加量としては、金属ナトリウム分
散体の分散安定性及び微細化という効果を増強するため
に、金属ナトリウムに対し０．５〜５．０重量％、さら
に１．０〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。

【００１３】本発明の方法に用いられる金属ナトリウム
分散体の含有量としては、１０〜５０重量％とすること
が好ましい。これは、濃度が低すぎる場合には金属ナト
リウム以外の油などの分散媒体が多くなってしまい、移
送、貯蔵などの負担が増加することとなってしまい、ま
た、濃度が高すぎる場合には、流動性が悪くなって使用
しづらくなってしまうからである。

【００１４】また、この脱ハロゲン化処理剤には、処理
対象物に含まれていることがある電気絶縁油などの油と
混和性のよい油、例えば、電気絶縁油（トランスオイ
ル）や流動パラフィンを添加してもよい。こうすること
で、金属ナトリウム分散体の分散性がよくなり、脱ハロ
ゲン化処理剤中の金属ナトリウムの沈降も抑制すること
が可能となったり、処理対象物中の有機ハロゲン化合物
との接触が効率的となって迅速処理が可能となり、ま
た、処理後の油層と水層との分離にも有効となる。

【００１５】このような金属ナトリウム分散体を製造す
るための装置としては、従来種々の形式が報告されてお
り、いずれの方法を用いてもよく、例えば、「Ａｌｋａ
ｌｉＭｅｔａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」（Ｄ．ＶＡ
Ｎ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ、１９６１年発
刊）に詳しく述べられている。そして、金属ナトリウム
分散体を含む脱ハロゲン化処理剤は、上記の添加物など
を加え製造される。特に、脱ハロゲン化剤に含まれる金
属ナトリウム分散体の粒径としては、反応性及び分散安
定性の面から、平均粒径として１０μｍ以下、さらに、
１〜１０μｍの範囲が好ましい。

【００１６】本発明の方法は、このように、有機ハロゲ
ン化合物を含む処理対象物と金属ナトリウム分散体及び
金属触媒を含む脱ハロゲン化処理剤とを容器に入れ、反
応させて、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化するもの
である。

【００１７】ここで、用いられる容器としては、本発明
の目的を達成するものであれば何ら制限されないが、用
いられる材料と反応性がなくあるいは損傷を受けないよ
うな、金属あるいは表面にフッ素加工等を施した金属や
耐熱性樹脂等などの材質を有し、反応時に撹拌等する場
合には撹拌羽根等を有した撹拌機を備え、不活性ガス雰
囲気にて反応させるための密閉可能であり、一定温度に
保つための加熱手段も備えたものであればよい。また、
処理後油層と水層を分離する場合には分離手段を備えた
ものが好ましい。さらに容器の大きさについては処理対
象物の量などに応じて決めればよい。

【００１８】処理対象物及び脱ハロゲン化処理剤を容器
に入れる場合、通常先ず処理対象物を容器に入れ、攪拌
するあるいはしないで、脱ハロゲン化処理剤を入れる。
ここで、脱ハロゲン化処理剤を容器に入れる際の添加速
度は特に制限されるものではないが、添加と同時に処理
対象物の脱ハロゲン化が進行することから、反応温度を
維持あるいは過度に高温とならないように徐々に入れる
ことが好ましい。また、脱ハロゲン化処理剤の入れる量
としても、処理対象物中の有機ハロゲン化合物に存在す
るハロゲンの量に応じて適宜決めればよく、有機ハロゲ
ン化合物に存在するハロゲンの量と等モル以上となる量
を入れればよい。

【００１９】反応は、不活性ガス存在下で行うことが好
ましく、不活性ガスとしては用いられる材料と反応性が
ないものであれば特に制限なく用いることができる。例
えば、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等が、さらに経済
面から窒素ガスが好ましく用いられる。

【００２０】さらに、反応の際に水素供与剤を添加し、
その存在下にて行わせることが好ましい。これは、有機
ハロゲン化合物が脱ハロゲン化される際に副反応として
高分子化が起こることがあるが、水素供与剤を存在させ
ておくことで高分子化を抑えることができるからであ
る。水素供与剤としては、メタノール、エタノール、イ
オソプロパノール等の低級アルコールや水、脂肪族炭化
水素などが好ましく用いられ、これらの内でも、ナトリ
ウムとの適度な反応性を有し安価であり、取り扱いの容
易さから、低級アルコールが好ましく用いられる。

【００２１】本発明の方法における脱ハロゲン化処理の
温度としては、脱ハロゲン化速度や用いられる材料の劣
化がない点を考慮すれば、１０〜１６０℃の範囲が好ま
しく、さらに、加熱にかかわる設備や運転費用を考慮す
れば１０〜８０℃の範囲が好ましく、特に、１０〜５０
℃の範囲が好ましい。

【００２２】脱ハロゲン化処理の際、処理の進行状況を
確認するために必要に応じて適宜処理中の液の一部を採
取し、含まれる有機ハロゲン化合物の濃度や採取液に水
を加え、油層を分離し、油層中の塩素濃度を確認するこ
とによりその進行状況が把握でき、また、反応の終了も
分かる。

【００２３】このような条件により処理対象物を脱ハロ
ゲン化処理するわけであるが、処理液の入った容器に水
を加え、残存する金属ナトリウムを分解することで有機
ハロゲン化合物の処理のみならず用いた金属ナトリウム
についても無害化できる。さらに、水を添加した後に中
和剤を加えることもできる。そして、水を加えることで
処理液は水層と油層とが生じ、これらを分離すること
で、油層を再使用することもできる。この際の分離手段
としては特に制限されないが、容器の下部よりまず水層
を排出させて分離することができる。分離された油層に
はもはや有機ハロゲン化合物は実質的に存在しておら
ず、そのため、必要に応じて混在しうる水等を除去した
後再度使用してもよいし、また、塩素が実質的に存在し
ないことから、燃料等として用いることもできる。

【００２４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、従来報告されている方法と比較して、以下の効果
を奏する。

【００２５】１）ポリ塩化ビフェニル類等の難分解性ハ
ロゲン化合物の分解を迅速にかつ確実に実施することが
できる。

【００２６】２）より温和な条件でポリ塩化ビフェニル
類等の難分解性ハロゲン化合物の分解を行うことができ
る。

【００２７】３）脱ハロゲン後の処理液を容易に無害化
でき、また、油分の再使用も可能となる。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明の方法を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例にのみに限定され
るものではない。尚、実施例においては以下の測定方法
を用いた。

【００２９】＜平均粒径＞得られた金属ナトリウム分散
体の平均粒径は、顕微鏡により写真撮影し、目測にて平
均粒径を求めた。

【００３０】＜ＥＣＤ−ＧＣ分析＞油層となるトランス
オイル層をｎ−ヘキサン抽出し、ＥＣＤ−ＧＣ（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（電子
捕獲検出器）ガスクロマトグラフ）により、ＰＣＢ及び
塩素化ビフェニルを分析した。本法の検出限界は０．５
ｍｇ／ｋｇである。

【００３１】実施例１ 撹拌機を備えた金属ナトリウム分散体製造装置中に、溶
媒として電気絶縁油（トランスオイル） ２００．０
ｇ、さらに、金属ナトリウム２２．２ｇ、金属ナトリウ
ムに対し０．０５重量％のラネーニッケル、１．０重量
％のリン酸エステル系界面活性剤を加え、窒素雰囲気下
で１１０℃に加熱後、１時間攪拌して分散して、１０重
量％の金属ナトリウム分散体を得た。冷却後、光学顕微
鏡で粒子径を調べたところ、平均粒径は３ミクロン（μ
ｍ）であった。

【００３２】次いで、温度計、攪拌機、コンデンサーを
備えた１リットルの４つ口フラスコに、ＰＣＢ（鐘淵化
学工業製、商品名カネクロール４００）０．２ｇ、電気
絶縁油（トランスオイル） ５００ｍｌを仕込み、攪拌
下３０℃に加熱し窒素ガスを流し、反応容器内が十分窒
素ガスに置換された後、前記したようにして得た金属ナ
トリウム分散体２５．５ｇを５分で添加し、１０分間３
０℃で反応させた。反応後２０℃以下に冷却して水１０
ｍｌを３０分で滴下し、残存しているナトリウムを分解
した。その後水５０ｍｌで生成した塩を取除き、トラン
ス油層をＥＣＤ−ＧＣで分析したところ、ＰＣＢ及び塩
素化ビフェニルは検出されなかった。また、分解に用い
た水と洗浄に用いた水を集め、硝酸銀滴定を行ったが、
塩素の回収率は１００％であった。

【００３３】表１には、用いた金属ナトリウム分散体を
製造した際の添加した金属触媒の種類、添加量、界面活
性剤の種類、さらに、ＰＣＢを脱ハロゲン処理した条件
である、金属ナトリウム分散体の量、反応温度、反応時
間、処理後の残存するＰＣＢ及び塩素化ビフェニルの測
定結果を示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２〜８ 実施例1の装置を用い、表１のように反応条件を変更し
てＰＣＢの脱ハロゲン化処理を行ない、その結果を表１
にまとめて示した。

【００３６】比較例１ 金属触媒及び非イオン系界面活性剤を加えずに実施例1
と同様にして金属ナトリウム分散体を得、これを用いて
実施例と同様にしてＰＣＢの脱ハロゲン化処理を行な
い、その結果を表１に示した。処理後にＰＣＢの検出を
行ったところ、ＰＣＢは検出されなかったが、ＰＣＢの
塩素が１〜２個残ったものが微量検出された。

【００３７】実施例９ 温度計、攪拌機、コンデンサーを付けた１リットルの４
つ口フラスコに、ヘプタクロル（和光純薬工業製、試薬
グレード）０．２ｇ、トランスオイル５００ｍｌを仕込
み、攪拌下３０℃に加熱し窒素ガスを流し、反応容器内
が十分窒素ガスに置換された後、金属ナトリウムに対し
０．０５重量％のラネーニッケルと１．０重量％のリン
酸エステル系界面活性剤を加えた１０重量％金属ナトリ
ウム分散体２５．５ｇを５分で添加し、１０分間３０℃
で反応させた。反応後２０℃以下に冷却して水１０ｍｌ
を３０分で滴下し、残存しているナトリウムを分解し
た。その後水５０ｍｌで生成した塩を取除き、トランス
油層をＥＣＤ−ＧＣで分析したところ、ＰＣＢは検出さ
れなかった。また、分解に用いた水と洗浄に用いた水を
集め、硝酸銀滴定を行ったが、塩素の回収率は１００％
であった。

【００３８】実施例１０〜１１ 実施例１で用いたＰＣＢの代わりに表２で示される有機
ハロゲン化合物 ０．２ｇを用い、表２のように反応条
件を変更して有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理を
行なった。

【００３９】表２には、実施例９〜１１の結果として、
処理対象の有機ハロゲン化合物の種類、用いた金属ナト
リウム分散体を製造した際の添加した金属触媒の種類、
添加量、界面活性剤の種類、さらに、有機ハロゲン化合
物を脱ハロゲン処理した条件である、金属ナトリウム分
散体の量、反応温度、反応時間、処理後の残存する有機
ハロゲン化合物及び塩素化ビフェニルの測定結果を示し
た。

【００４０】

【表２】

【００４１】比較例２〜４ 金属触媒及び非イオン系界面活性剤を加えずに実施例１
と同様にして金属ナトリウム分散体を得、これを用いて
実施例９と同様にして有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン
化処理を行ない、その結果を表２に示した。処理後に有
機ハロゲン化合物及び塩素化ビフェニルの検出を行った
ところ、処理対象の有機ハロゲン化合物とその分解途中
の塩素が１〜２個残ったものが微量検出された。

【００４２】以上の結果より、金属触媒を含む金属ナト
リウム分散体は従来の金属ナトリウム分散体に比べ、よ
り効率的にポリ塩化ビフェニル類等の難分解性ハロゲン
化合物の分解を行なうことができることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2E191 BA12 BA13 BD13 4G069 AA02 BC05A BC67A BC68A BC68B BC72A BC72B BC75A CA04 CA10 CA19 DA05 EA01X EA02X 4H006 AA05 AC13 AD16 BA02 BA20 BA21 BA25 BA26 BA73 BB61 BC10 BC32

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ハロゲン化合物を含む処理対象物と金
   属ナトリウム分散体及び金属触媒を含む脱ハロゲン処理
   剤とを容器に入れ、反応させて、前記有機ハロゲン化合
   物を脱ハロゲン化することを特徴とする有機ハロゲン化
   合物の脱ハロゲン化処理法。
2. 【請求項２】有機ハロゲン化合物が、ポリ塩化ビフェニ
   ル類、ダイオキシン類、フラン類、ジクロロジフェニル
   トリクロロエタン、アルドリン、エンドリン、クロルデ
   ン、ディルドリン、トキサフェン、ヘキサクロロベンゼ
   ン、マイレックス、ヘプタクロル及びビンクロゾリンか
   らなる群より選ばれる１又は２以上の化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の脱
   ハロゲン化処理法。
3. 【請求項３】有機ハロゲン化合物が、ポリ塩化ビフェニ
   ル類、ヘキサクロロベンゼン、ヘプタクロル又はビンク
   ロゾリンであることを特徴とする請求項１又は請求項２
   に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理法。
4. 【請求項４】反応を不活性ガス雰囲気下で行うことを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに有機ハロゲン化合物
   の脱ハロゲン化処理法。
5. 【請求項５】金属触媒が、水素化反応触媒に用いられる
   触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理法。
6. 【請求項６】金属触媒が、ニッケル、コバルト、パラジ
   ウム、ルビジウム及びプラチナからなる群より選ばれる
   １種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記
   載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理法。
7. 【請求項７】金属触媒が、金属ナトリウムに対し０．０
   １〜１重量％含んでいることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化
   処理法。
8. 【請求項８】反応の際に水素供与剤の存在下で行うこと
   を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機ハロ
   ゲン化合物の脱ハロゲン化処理法。
9. 【請求項９】水素供与剤が低級アルコールであることを
   特徴とする請求項８に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハ
   ロゲン化処理法。
10. 【請求項１０】反応を１０〜１６０℃で行うことを特徴
    とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機ハロゲン化
    合物の脱ハロゲン化処理法。
11. 【請求項１１】有機ハロゲン化合物を含む処理対象物
    が、電気絶縁油又は流動パラフィンと有機ハロゲン化合
    物との混合物であることを特徴とする請求項１〜１０の
    いずれかに記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処
    理法。
12. 【請求項１２】金属ナトリウム分散体が、非イオン系界
    面活性剤も含んでいることを特徴とする請求項１〜１１
    に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理法。
13. 【請求項１３】非イオン系界面活性剤が、金属ナトリウ
    ムに対し０．０５〜５．０重量％含むことを特徴とする
    請求項１２に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化
    処理法。
14. 【請求項１４】反応後に、水を加えて残存する金属ナト
    リウムを分解することを特徴とする請求項１〜１３のい
    ずれかに記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理
    法。
15. 【請求項１５】金属ナトリウムを分解した後に、油層と
    水層を分離することを特徴とする請求項１４に記載の有
    機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理法。