JP3025701B2 - 汚染媒体中のハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を塩基触媒で分解する方法 - Google Patents
汚染媒体中のハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を塩基触媒で分解する方法Info
- Publication number
- JP3025701B2 JP3025701B2 JP3505125A JP50512591A JP3025701B2 JP 3025701 B2 JP3025701 B2 JP 3025701B2 JP 3505125 A JP3505125 A JP 3505125A JP 50512591 A JP50512591 A JP 50512591A JP 3025701 B2 JP3025701 B2 JP 3025701B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- medium
- halogenated
- compound
- contaminated
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 101
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 16
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 title description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 alkaline earth metal carbonate Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 13
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 2
- 125000000837 carbohydrate group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007962 solid dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 17
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 8
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 5
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 5
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 5
- TURIHPLQSRVWHU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 TURIHPLQSRVWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- DFBKLUNHFCTMDC-PICURKEMSA-N dieldrin Chemical compound C([C@H]1[C@H]2[C@@]3(Cl)C(Cl)=C([C@]([C@H]22)(Cl)C3(Cl)Cl)Cl)[C@H]2[C@@H]2[C@H]1O2 DFBKLUNHFCTMDC-PICURKEMSA-N 0.000 description 3
- 229950006824 dieldrin Drugs 0.000 description 3
- NGPMUTDCEIKKFM-UHFFFAOYSA-N dieldrin Natural products CC1=C(Cl)C2(Cl)C3C4CC(C5OC45)C3C1(Cl)C2(Cl)Cl NGPMUTDCEIKKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Chemical compound Cl[C@H]1[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@H](Cl)[C@H]1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N 0.000 description 2
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Natural products ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229960002809 lindane Drugs 0.000 description 2
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 2
- 230000035772 mutation Effects 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- BTAGRXWGMYTPBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-4-(2,3,4-trichlorophenyl)benzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl BTAGRXWGMYTPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTBRNEUEFCNVHC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobiphenyl Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 YTBRNEUEFCNVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N DDT Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001523162 Helle Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- BIWJNBZANLAXMG-YQELWRJZSA-N chloordaan Chemical compound ClC1=C(Cl)[C@@]2(Cl)C3CC(Cl)C(Cl)C3[C@]1(Cl)C2(Cl)Cl BIWJNBZANLAXMG-YQELWRJZSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004826 dibenzofurans Chemical class 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004029 environmental poison Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 102220115768 rs886039839 Human genes 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002881 soil fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/025—Thermal hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
- C02F11/004—Sludge detoxification
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/40—Inorganic substances
- A62D2101/47—Inorganic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
- A62D2203/04—Combined processes involving two or more non-distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
- Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/515—Specific contaminant removal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 関連出願 本願は、1990年4月27日に出願された、ロジャース
(Rogers)等の同時係属出願第07/515,982号の一部継続
出願である。
(Rogers)等の同時係属出願第07/515,982号の一部継続
出願である。
発明の分野 本発明は、汚染媒体中に含まれるハロゲン化及び非ハ
ロゲン化有機汚染化合物を塩基触媒を用いて分解する方
法に関する。さらに具体的には、本発明は、汚染媒体中
に含まれるハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を炭
水化物の存在下に、アルカリまたはアルカリ土類金属炭
酸塩、重炭酸塩または水酸化物、及び水素供与有機化合
物を用いて分解及び除去する方法に関する。
ロゲン化有機汚染化合物を塩基触媒を用いて分解する方
法に関する。さらに具体的には、本発明は、汚染媒体中
に含まれるハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を炭
水化物の存在下に、アルカリまたはアルカリ土類金属炭
酸塩、重炭酸塩または水酸化物、及び水素供与有機化合
物を用いて分解及び除去する方法に関する。
発明の背景 種々の合成ハロゲン化有機化合物によって提起される
公衆衛生及び環境に対する害毒は周知である。ポリ塩化
ビフェニル類(PCB類)、ジベンゾダイオキシン類、ジ
ベンゾフラン類、ジクロロジフェニルトリクロロエタン
(DDT)、ジエルドリン、リンダン及びクロルダン等の
化合物並びに他のハロゲン化された農薬は、廃棄するの
に安全かつ有効な手段を必要とする永存性の環境的に有
毒の物質であることが分かっている。PCB類は、特に重
大な廃棄問題を提起する。それらの優れた絶縁性のため
に、トランス及びコンデンサ等の電気機器中の誘電性添
加液として、かつて広く用いられていたが、それらが人
体に蓄積されかつ極めて高い毒性を有しているので、多
くの用途へのPCB類の使用が米国環境保安庁によって禁
止された。したがって、PCB類のようなハロゲン化有機
化合物の除去及び/または破壊方法を必要としている。
公衆衛生及び環境に対する害毒は周知である。ポリ塩化
ビフェニル類(PCB類)、ジベンゾダイオキシン類、ジ
ベンゾフラン類、ジクロロジフェニルトリクロロエタン
(DDT)、ジエルドリン、リンダン及びクロルダン等の
化合物並びに他のハロゲン化された農薬は、廃棄するの
に安全かつ有効な手段を必要とする永存性の環境的に有
毒の物質であることが分かっている。PCB類は、特に重
大な廃棄問題を提起する。それらの優れた絶縁性のため
に、トランス及びコンデンサ等の電気機器中の誘電性添
加液として、かつて広く用いられていたが、それらが人
体に蓄積されかつ極めて高い毒性を有しているので、多
くの用途へのPCB類の使用が米国環境保安庁によって禁
止された。したがって、PCB類のようなハロゲン化有機
化合物の除去及び/または破壊方法を必要としている。
ハロゲン化有機化合物を破壊または分解するための種
々の方法が当業界で知られている。例えば、ピーターソ
ン(Peterson)の米国特許第4,447,541号及び第4,574,0
13号は、ハロゲン化有機化合物で汚染されている土壌を
浄化する方法を開示している。ピーターソンの米国特許
第4,447,541号は、アルカリ成分とスルホキシド触媒(D
MSO)との試薬混合物を、PCB類で汚染された土壌と均一
に混合する方法を開示している。試薬混合物は、土壌か
らハロゲン化汚染物を脱着する作用をし、その後、汚染
物を脱ハロゲン化する。しかしながら、この方法は、反
応速度が比較的遅いので、容認しうる濃度までPCBの濃
度を低減するのに、数週間から数か月に及ぶ長い期間を
要し、土壌は、破壊が生じるために完全に乾いていなけ
ればならず、大量の試薬を必要とし、かつ、スルホキシ
ド触媒が汚染物を破壊する前にそれらを運んでしまうか
もしれないという点で不利である。ピーターソンの米国
特許第第4,574,013号は、汚染土壌の加熱スラリーをア
ルカリ性成分とスルホキシド触媒との混合物で処理する
方法を開示している。しかしながら、この方法は、スル
ホキシド触媒が生体系へ汚染物を運ぶかもしれないし、
またスルホキシド触媒は、高温に加熱すると臭気化合物
を生成し、かつ、高温条件下に可燃性の副生物に分解す
るという点で同様に不利である。この方法は、大量の試
薬を必要とするという点でも不利である。
々の方法が当業界で知られている。例えば、ピーターソ
ン(Peterson)の米国特許第4,447,541号及び第4,574,0
13号は、ハロゲン化有機化合物で汚染されている土壌を
浄化する方法を開示している。ピーターソンの米国特許
第4,447,541号は、アルカリ成分とスルホキシド触媒(D
MSO)との試薬混合物を、PCB類で汚染された土壌と均一
に混合する方法を開示している。試薬混合物は、土壌か
らハロゲン化汚染物を脱着する作用をし、その後、汚染
物を脱ハロゲン化する。しかしながら、この方法は、反
応速度が比較的遅いので、容認しうる濃度までPCBの濃
度を低減するのに、数週間から数か月に及ぶ長い期間を
要し、土壌は、破壊が生じるために完全に乾いていなけ
ればならず、大量の試薬を必要とし、かつ、スルホキシ
ド触媒が汚染物を破壊する前にそれらを運んでしまうか
もしれないという点で不利である。ピーターソンの米国
特許第第4,574,013号は、汚染土壌の加熱スラリーをア
ルカリ性成分とスルホキシド触媒との混合物で処理する
方法を開示している。しかしながら、この方法は、スル
ホキシド触媒が生体系へ汚染物を運ぶかもしれないし、
またスルホキシド触媒は、高温に加熱すると臭気化合物
を生成し、かつ、高温条件下に可燃性の副生物に分解す
るという点で同様に不利である。この方法は、大量の試
薬を必要とするという点でも不利である。
ロジャース等の米国特許第4,675,464号は、ハロゲン
化脂肪族炭化水素を化学的に破壊する方法、より詳細に
は、二臭化エチレンを化学的に破壊する方法を開示して
いる。アルカリ金属水酸化物をエチレングリコールに溶
解し、得られた生成物をハロゲン化炭化水素と反応させ
る。ロジャース等は、反応生成物を溶液で保持するため
に、反応温度は30℃以下に保持すべきであると更に開示
している。
化脂肪族炭化水素を化学的に破壊する方法、より詳細に
は、二臭化エチレンを化学的に破壊する方法を開示して
いる。アルカリ金属水酸化物をエチレングリコールに溶
解し、得られた生成物をハロゲン化炭化水素と反応させ
る。ロジャース等は、反応生成物を溶液で保持するため
に、反応温度は30℃以下に保持すべきであると更に開示
している。
ロジャース等の同時係属出願第07/350,425号は、約0.
1〜約20重量%のポリエチレングリコールを含有する水
溶液を汚染媒体に添加する汚染媒体中のハロゲン化有機
化合物を破壊する方法を開示している。アルカリ金属水
酸化物も汚染媒体に添加し、そして、汚染媒体を媒体を
脱水するのに十分な温度で十分な時間加熱する。さら
に、媒体を約100〜350℃の温度でハロゲン化有機化合物
の破壊を行うのに十分な時間加熱し、そして、媒体を約
7〜約9のpHとするのに十分な量の酸を媒体に添加す
る。
1〜約20重量%のポリエチレングリコールを含有する水
溶液を汚染媒体に添加する汚染媒体中のハロゲン化有機
化合物を破壊する方法を開示している。アルカリ金属水
酸化物も汚染媒体に添加し、そして、汚染媒体を媒体を
脱水するのに十分な温度で十分な時間加熱する。さら
に、媒体を約100〜350℃の温度でハロゲン化有機化合物
の破壊を行うのに十分な時間加熱し、そして、媒体を約
7〜約9のpHとするのに十分な量の酸を媒体に添加す
る。
ロジャース等の同時係属出願第07/515,892号は、アル
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩の水溶液を汚染媒体に添
加し、そして、媒体を約250〜400℃の温度に加熱する汚
染媒体中に含まれるハロゲン化有機化合物の分解方法を
開示している。
カリ金属炭酸塩または重炭酸塩の水溶液を汚染媒体に添
加し、そして、媒体を約250〜400℃の温度に加熱する汚
染媒体中に含まれるハロゲン化有機化合物の分解方法を
開示している。
ピトレウスキー(Pytlewski)等の米国特許第4,400,5
52号は、アルカリ金属水酸化物とポリグリコールまたは
ポリグリコールモノアルキルエーテルとの反応生成物と
酸素とから成る試薬を使用するハロゲン化有機化合物の
分解方法を開示している。ピトレウスキー等の米国特許
第4,337,368号及び第4,602,994号は、ハロゲン化有機化
合物を分解する同様の方法を開示している。さらに、ピ
トレウスキー等の米国特許第4,430,208号、4,417,977
号、4,460,797号及び4,471,143号も、ハロゲン化有機化
合物の分離及び/または分解方法を開示している。しか
しながら、これらの方法は、汚染物質、例えば、処理す
る土壌、沈殿物、スラッジ等の隅々にまで均一に分布さ
せるために、過剰量のアルカリ金属水酸化物及びポリグ
リコール試薬を必要とするという点で不利である。ピト
レウスキー等の米国特許第4,349,380号及び第4,523,043
号は、アルカリ金属またはアルカリ金属水酸化物とポリ
グリコールまたはポリグリコールモノアルキルエーテル
から製造した試薬を使用して、それぞれ金属含有物質か
ら金属を除去する方法及び有機硫黄化合物を分解する方
法を開示している。同様に、ブルネル(Brunelle)の米
国特許第4,351,718号及び第4,353,793号は、汚染溶液を
ポリエチレングリコールとアルカリ金属水酸化物で処理
することによって、非極性有機溶剤溶液からポリハロゲ
ン化炭化水素を除去する方法を開示している。これらの
方法は、過剰量の試薬を必要とするという点で同様に不
利である。
52号は、アルカリ金属水酸化物とポリグリコールまたは
ポリグリコールモノアルキルエーテルとの反応生成物と
酸素とから成る試薬を使用するハロゲン化有機化合物の
分解方法を開示している。ピトレウスキー等の米国特許
第4,337,368号及び第4,602,994号は、ハロゲン化有機化
合物を分解する同様の方法を開示している。さらに、ピ
トレウスキー等の米国特許第4,430,208号、4,417,977
号、4,460,797号及び4,471,143号も、ハロゲン化有機化
合物の分離及び/または分解方法を開示している。しか
しながら、これらの方法は、汚染物質、例えば、処理す
る土壌、沈殿物、スラッジ等の隅々にまで均一に分布さ
せるために、過剰量のアルカリ金属水酸化物及びポリグ
リコール試薬を必要とするという点で不利である。ピト
レウスキー等の米国特許第4,349,380号及び第4,523,043
号は、アルカリ金属またはアルカリ金属水酸化物とポリ
グリコールまたはポリグリコールモノアルキルエーテル
から製造した試薬を使用して、それぞれ金属含有物質か
ら金属を除去する方法及び有機硫黄化合物を分解する方
法を開示している。同様に、ブルネル(Brunelle)の米
国特許第4,351,718号及び第4,353,793号は、汚染溶液を
ポリエチレングリコールとアルカリ金属水酸化物で処理
することによって、非極性有機溶剤溶液からポリハロゲ
ン化炭化水素を除去する方法を開示している。これらの
方法は、過剰量の試薬を必要とするという点で同様に不
利である。
汚染物質中に含まれるハロゲン化有機化合物を除去及
び/または破壊するためのさらに他の方法は、ハワード
(Howard)等の米国特許第4,327,027号、ヘラー(Helle
r)の米国特許第4,483,716号、メンディラッタ(Mendir
atta)等の米国特許第4,663,027号、ミーナン(Meena
n)等の米国特許第4,685,220号及び第4,793,937号、ロ
ッシ(Rossi)等の米国特許第4,761,221号、ゼフ(Zef
f)等の米国特許第4,792,407号、欧州特許出願第118,85
8号、ケミカルアブストラクト、Vol.82、No.139620P(1
975)、及びコーネル(Kornel)等、危険物ジャーナル
(Journal of Hazardous Materials)、12(1985)、第16
1〜176頁に開示されている。しかしながら、これら及び
汚染物質中のハロゲン化有機化合物を除去及び/または
破壊するために当業界で知られたさらに別の方法の多く
は、容認しうる程度に除去及び/または破壊するのに要
する時間、過剰量の種々の試薬の使用、高価な試薬の使
用、有毒及び/または可燃性副生物の生産、及び/また
は所望の除去、及び/または破壊レベルを達成すること
ができないことに鑑みて、不十分である。したがって、
従来技術の不利を克服する、汚染物質から非ハロゲン化
化合物を除去、低減、及びストリッピングするための、
かつ、汚染物質中のハロゲン化有機化合物を脱ハロゲン
化するための改善された、原価効率の良い方法を必要と
している。
び/または破壊するためのさらに他の方法は、ハワード
(Howard)等の米国特許第4,327,027号、ヘラー(Helle
r)の米国特許第4,483,716号、メンディラッタ(Mendir
atta)等の米国特許第4,663,027号、ミーナン(Meena
n)等の米国特許第4,685,220号及び第4,793,937号、ロ
ッシ(Rossi)等の米国特許第4,761,221号、ゼフ(Zef
f)等の米国特許第4,792,407号、欧州特許出願第118,85
8号、ケミカルアブストラクト、Vol.82、No.139620P(1
975)、及びコーネル(Kornel)等、危険物ジャーナル
(Journal of Hazardous Materials)、12(1985)、第16
1〜176頁に開示されている。しかしながら、これら及び
汚染物質中のハロゲン化有機化合物を除去及び/または
破壊するために当業界で知られたさらに別の方法の多く
は、容認しうる程度に除去及び/または破壊するのに要
する時間、過剰量の種々の試薬の使用、高価な試薬の使
用、有毒及び/または可燃性副生物の生産、及び/また
は所望の除去、及び/または破壊レベルを達成すること
ができないことに鑑みて、不十分である。したがって、
従来技術の不利を克服する、汚染物質から非ハロゲン化
化合物を除去、低減、及びストリッピングするための、
かつ、汚染物質中のハロゲン化有機化合物を脱ハロゲン
化するための改善された、原価効率の良い方法を必要と
している。
発明の概要 したがって、本発明の目的は、汚染媒体中に含まれる
ハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を還元的に分
解、除去する新規の方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、少なくとも1種の水素供与化合物を使用
する汚染媒体中に含まれるハロゲン化及び非ハロゲン化
有機化合物を還元的に分解、除去する方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、従来技術の方法
と比べて著しく少ない量の試薬を使用し、かつ、より低
コストの試薬を使用する汚染媒体中に含まれるハロゲン
化及び非ハロゲン化有機化合物を還元的に分解、除去す
る方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、処理物質中のハロゲン化及び非ハロゲン化汚染化合
物の濃度を環境的に容認しうる程度にすることができる
そのような方法を提供することにある。本発明の関連目
的は、処理物質中のハロゲン化及び非ハロゲン化汚染化
合物を短時間に環境的に容認しうる濃度にすることがで
きるそのような方法を提供することにある。
ハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を還元的に分
解、除去する新規の方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、少なくとも1種の水素供与化合物を使用
する汚染媒体中に含まれるハロゲン化及び非ハロゲン化
有機化合物を還元的に分解、除去する方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、従来技術の方法
と比べて著しく少ない量の試薬を使用し、かつ、より低
コストの試薬を使用する汚染媒体中に含まれるハロゲン
化及び非ハロゲン化有機化合物を還元的に分解、除去す
る方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、処理物質中のハロゲン化及び非ハロゲン化汚染化合
物の濃度を環境的に容認しうる程度にすることができる
そのような方法を提供することにある。本発明の関連目
的は、処理物質中のハロゲン化及び非ハロゲン化汚染化
合物を短時間に環境的に容認しうる濃度にすることがで
きるそのような方法を提供することにある。
これら及びさらに他の目的は、汚染媒体中に含まれる
ハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を塩基触媒を用
いて分解する方法に関する本発明によって達成される。
本発明の方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物を、ハロゲン化または
非ハロゲン化有機汚染化合物を含んでいる汚染媒体に添
加する工程からなる。アルカリまたはアルカリ土類金属
炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物は、媒体全体にこの金
属化合物を分布させ、また湿潤剤として作用する水溶液
または溶剤液であってよく、あるいは、固体分散体また
は懸濁体として添加してもよい。汚染媒体は、水素供与
化合物及び水素供与有機化合物から遊離基水素イオンを
生成させる炭素触媒体をさらに含んでいる。例えば、水
素供与有機化合物は、高沸点脂肪族溶剤からなり、ま
た、炭素触媒体は、炭水化物からなりうる。汚染媒体を
加熱すると、炭水化物は、分解し、水素供与化合物から
遊離基水素イオンを生成させる。それによって、遊離基
水素イオンが現場、すなわち、処理する媒体中で発生さ
れて、ハロゲン化及び非ハロゲン化汚染化合物の還元剤
として作用する。したがって、本発明の方法によれば、
次に汚染媒体を媒体を脱水するのに十分な温度で十分な
時間加熱する。水分は除去されるけれど、アルカリまた
はアルカリ土類金属化合物及び水素供与化合物は、媒体
全体に十分に分布され、また、非常に反応性の状態に濃
縮されている。次に、脱水後、媒体を約200〜400℃の温
度で、供与化合物からハロゲン化及び非ハロゲン化汚染
物質に水素の移動を行うのに十分な時間さらに加熱す
る。還元された汚染物質は、単純な炭化水素構造に分解
する。汚染媒体中のハロゲン化及び非ハロゲン化化合物
の分解は、温度が上述の範囲に上昇するにつれて(分解
された炭水化物によって触媒される)供与化合物による
水素供与の容易さにより左右される。最後に、媒体を元
の環境に戻すために、媒体を中和するのに十分な量の酸
を媒体に添加する。水溶液または溶剤を使用するので、
本発明の方法に必要なアルカリまたはアルカリ土類金属
化合物の量が、従来技術の方法と比べて著しく低減され
る。さらに、金属化合物は、水溶液によって媒体全体に
十分分布されるので、ハロゲン化及び非ハロゲン化化合
物の均一な分解、すなわち還元が達成される。さらにま
た、より少量の金属化合物を使用するので、過剰の試薬
のリサイクルを必要としない。最後に、アルカリ金属炭
酸塩または重炭酸塩を使用する本発明の方法は、これら
の化合物がアルカリ金属水酸化物より腐食性が低く、ま
た、中和により少ない酸しか必要としないという点で有
利である。
ハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を塩基触媒を用
いて分解する方法に関する本発明によって達成される。
本発明の方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物を、ハロゲン化または
非ハロゲン化有機汚染化合物を含んでいる汚染媒体に添
加する工程からなる。アルカリまたはアルカリ土類金属
炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物は、媒体全体にこの金
属化合物を分布させ、また湿潤剤として作用する水溶液
または溶剤液であってよく、あるいは、固体分散体また
は懸濁体として添加してもよい。汚染媒体は、水素供与
化合物及び水素供与有機化合物から遊離基水素イオンを
生成させる炭素触媒体をさらに含んでいる。例えば、水
素供与有機化合物は、高沸点脂肪族溶剤からなり、ま
た、炭素触媒体は、炭水化物からなりうる。汚染媒体を
加熱すると、炭水化物は、分解し、水素供与化合物から
遊離基水素イオンを生成させる。それによって、遊離基
水素イオンが現場、すなわち、処理する媒体中で発生さ
れて、ハロゲン化及び非ハロゲン化汚染化合物の還元剤
として作用する。したがって、本発明の方法によれば、
次に汚染媒体を媒体を脱水するのに十分な温度で十分な
時間加熱する。水分は除去されるけれど、アルカリまた
はアルカリ土類金属化合物及び水素供与化合物は、媒体
全体に十分に分布され、また、非常に反応性の状態に濃
縮されている。次に、脱水後、媒体を約200〜400℃の温
度で、供与化合物からハロゲン化及び非ハロゲン化汚染
物質に水素の移動を行うのに十分な時間さらに加熱す
る。還元された汚染物質は、単純な炭化水素構造に分解
する。汚染媒体中のハロゲン化及び非ハロゲン化化合物
の分解は、温度が上述の範囲に上昇するにつれて(分解
された炭水化物によって触媒される)供与化合物による
水素供与の容易さにより左右される。最後に、媒体を元
の環境に戻すために、媒体を中和するのに十分な量の酸
を媒体に添加する。水溶液または溶剤を使用するので、
本発明の方法に必要なアルカリまたはアルカリ土類金属
化合物の量が、従来技術の方法と比べて著しく低減され
る。さらに、金属化合物は、水溶液によって媒体全体に
十分分布されるので、ハロゲン化及び非ハロゲン化化合
物の均一な分解、すなわち還元が達成される。さらにま
た、より少量の金属化合物を使用するので、過剰の試薬
のリサイクルを必要としない。最後に、アルカリ金属炭
酸塩または重炭酸塩を使用する本発明の方法は、これら
の化合物がアルカリ金属水酸化物より腐食性が低く、ま
た、中和により少ない酸しか必要としないという点で有
利である。
これら及びさらに他の目的及び利点は、以下の詳細な
説明を考慮すればより完全に分かるようになる。
説明を考慮すればより完全に分かるようになる。
詳細な説明 本発明は、汚染媒体中に含まれるハロゲン化及び非ハ
ロゲン化有機化合物を分解、除去する方法からなる。汚
染媒体は、土壌、スラッジ、沈殿物または液でありう
る。本発明の方法は、土壌、スラッジ及び沈殿物用に特
に適している。これらの方法は、100,000ppmまでの脂肪
族または芳香族ハロゲン化有機化合物、例えば、PCB
類、または、さらに高い濃度のハロゲン化有機化合物を
含有する媒体、及び100,000ppmまでの非ハロゲン化有機
汚染物質を含有する媒体用に適している。本発明で適用
するのに適した汚染媒体には、吸収剤または吸着剤、例
えば、使い尽した活性炭等もある。さらに、本発明の方
法は、純粋なハロゲン化物質、例えば、アルドリン、ジ
エルドリン、及び他のハロゲン化農薬の処理に使用する
ことができる。
ロゲン化有機化合物を分解、除去する方法からなる。汚
染媒体は、土壌、スラッジ、沈殿物または液でありう
る。本発明の方法は、土壌、スラッジ及び沈殿物用に特
に適している。これらの方法は、100,000ppmまでの脂肪
族または芳香族ハロゲン化有機化合物、例えば、PCB
類、または、さらに高い濃度のハロゲン化有機化合物を
含有する媒体、及び100,000ppmまでの非ハロゲン化有機
汚染物質を含有する媒体用に適している。本発明で適用
するのに適した汚染媒体には、吸収剤または吸着剤、例
えば、使い尽した活性炭等もある。さらに、本発明の方
法は、純粋なハロゲン化物質、例えば、アルドリン、ジ
エルドリン、及び他のハロゲン化農薬の処理に使用する
ことができる。
一般に、本発明の方法は、アルカリまたはアルカリ土
類金属炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物あるいはそれら
の混合物を、1種以上のハロゲン化または非ハロゲン化
有機汚染化合物を含んでいる汚染媒体に添加することか
らなる。アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭
酸塩または水酸化物は、水溶液または高沸点溶剤液とし
て汚染媒体に添加することができる。あるいはまた、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩または
水酸化物は、固体分散体または懸濁体の形で添加するこ
とができる。アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、
重炭酸塩または水酸化物を水溶液として添加する場合、
水溶液の水分が金属化合物を汚染媒体全体に均一に分布
させる手助けをする。あるいはまた、この金属炭酸塩、
重炭酸塩または水酸化物を高沸点溶剤と共に添加する場
合、適切な溶剤は、少なくとも200℃、好ましくは約200
℃〜約500℃の沸点を有している。好ましい溶剤は、炭
化水素化合物である。さらに別の実施態様において、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩または
水酸化化合物は、水溶液が高沸点溶剤をさらに含んでい
る水溶液として、汚染媒体に添加することができる。
類金属炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物あるいはそれら
の混合物を、1種以上のハロゲン化または非ハロゲン化
有機汚染化合物を含んでいる汚染媒体に添加することか
らなる。アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭
酸塩または水酸化物は、水溶液または高沸点溶剤液とし
て汚染媒体に添加することができる。あるいはまた、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩または
水酸化物は、固体分散体または懸濁体の形で添加するこ
とができる。アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、
重炭酸塩または水酸化物を水溶液として添加する場合、
水溶液の水分が金属化合物を汚染媒体全体に均一に分布
させる手助けをする。あるいはまた、この金属炭酸塩、
重炭酸塩または水酸化物を高沸点溶剤と共に添加する場
合、適切な溶剤は、少なくとも200℃、好ましくは約200
℃〜約500℃の沸点を有している。好ましい溶剤は、炭
化水素化合物である。さらに別の実施態様において、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩または
水酸化化合物は、水溶液が高沸点溶剤をさらに含んでい
る水溶液として、汚染媒体に添加することができる。
アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩ま
たは水酸化物は、汚染媒体の重量に基づいて約1〜約20
重量%の量で汚染媒体に添加される。必要な金属化合物
の具体的な量は、汚染媒体中に含まれるハロゲン化また
は非ハロゲン化有機汚染化合物の濃度に依存する。好ま
しい実施態様において、金属化合物は、汚染媒体の重量
に基づいて約2〜約12重量%の量で添加される。炭酸
塩、重炭酸塩または水酸化物試薬を形成する金属は、ア
ルカリ及びアルカリ土類金属のいずれでもよく、また、
それらの混合物であってもよい。好ましいアルカリ金属
は、リチウム、ナトリウム及びカリウムであり、ナトリ
ウム及びカリウムが特に好ましい。
たは水酸化物は、汚染媒体の重量に基づいて約1〜約20
重量%の量で汚染媒体に添加される。必要な金属化合物
の具体的な量は、汚染媒体中に含まれるハロゲン化また
は非ハロゲン化有機汚染化合物の濃度に依存する。好ま
しい実施態様において、金属化合物は、汚染媒体の重量
に基づいて約2〜約12重量%の量で添加される。炭酸
塩、重炭酸塩または水酸化物試薬を形成する金属は、ア
ルカリ及びアルカリ土類金属のいずれでもよく、また、
それらの混合物であってもよい。好ましいアルカリ金属
は、リチウム、ナトリウム及びカリウムであり、ナトリ
ウム及びカリウムが特に好ましい。
アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩及び重炭酸塩
は、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物と比べて低
い腐食作用を示すので、それらをある種の系に使用する
のが好ましい。しかしながら、汚染媒体が酸性である
か、または炭化水素物質を含んでいる系に使用するため
には、水酸化化合物が好ましい。
は、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物と比べて低
い腐食作用を示すので、それらをある種の系に使用する
のが好ましい。しかしながら、汚染媒体が酸性である
か、または炭化水素物質を含んでいる系に使用するため
には、水酸化化合物が好ましい。
本発明の重要な特徴に従えば、汚染媒体は水素供与化
合物をさらに含有する。水素供与化合物は、ハロゲン化
または非ハロゲン化汚染物質と反応するための水素原子
を提供する。得られた還元反応物は、単純な炭化水素構
造に分解する。水素供与化合物は有機化合物からなり、
ハロゲン化または非ハロゲン化汚染物質と共に、汚染媒
体中に初めから含まれていてもよい。汚染媒体が水素供
与化合物を前に含んでいない場合、水素供与化合物をア
ルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩または
水酸化物と共に汚染媒体に添加することができる。一実
施態様において、水素供与化合物は、アルカリまたはア
ルカリ土類金属化合物を汚染物質に添加する際の高沸点
溶剤からなってもよい。適切な水素供与化合物は、脂肪
酸、脂肪族アルコールまたは炭化水素、アミン等であ
る。これらの化合物を活性化して遊離基水素を生成する
ために、炭素源を溶液または懸濁液のいずれかで添加し
なければならない。水溶性で、かつ、本発明に使用する
のに適した安い炭素源は、炭水化物、例えば、スクロー
スからなる。アルカリまたはアルカリ土類金属化合物を
添加した後、水素供与化合物を含有する汚染媒体を媒体
を全体的に脱水するのに、すなわち、そこに含まれる水
分の100重量%を除去するのに十分な温度で、十分な時
間加熱する。この加熱工程は、所望によって大気圧下、
減圧下または加圧下に行うことができる。上述のよう
に、水溶液中に含まれる水分は、媒体全体にアルカリま
たはアルカリ土類金属化合物が均一に分布するのを可能
とし、また、湿潤剤及び浸透剤として作用する。さら
に、水分を脱水工程中に媒体から除去すると、金属化合
物は、非常に反応性の状態に濃縮されるが、汚染媒体全
体になお十分に分布されている。明らかなように、汚染
媒体が液体の場合、媒体全体にこの化合物を分布させる
ためにさえ、溶液として金属化合物を添加する必要はな
い。
合物をさらに含有する。水素供与化合物は、ハロゲン化
または非ハロゲン化汚染物質と反応するための水素原子
を提供する。得られた還元反応物は、単純な炭化水素構
造に分解する。水素供与化合物は有機化合物からなり、
ハロゲン化または非ハロゲン化汚染物質と共に、汚染媒
体中に初めから含まれていてもよい。汚染媒体が水素供
与化合物を前に含んでいない場合、水素供与化合物をア
ルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩または
水酸化物と共に汚染媒体に添加することができる。一実
施態様において、水素供与化合物は、アルカリまたはア
ルカリ土類金属化合物を汚染物質に添加する際の高沸点
溶剤からなってもよい。適切な水素供与化合物は、脂肪
酸、脂肪族アルコールまたは炭化水素、アミン等であ
る。これらの化合物を活性化して遊離基水素を生成する
ために、炭素源を溶液または懸濁液のいずれかで添加し
なければならない。水溶性で、かつ、本発明に使用する
のに適した安い炭素源は、炭水化物、例えば、スクロー
スからなる。アルカリまたはアルカリ土類金属化合物を
添加した後、水素供与化合物を含有する汚染媒体を媒体
を全体的に脱水するのに、すなわち、そこに含まれる水
分の100重量%を除去するのに十分な温度で、十分な時
間加熱する。この加熱工程は、所望によって大気圧下、
減圧下または加圧下に行うことができる。上述のよう
に、水溶液中に含まれる水分は、媒体全体にアルカリま
たはアルカリ土類金属化合物が均一に分布するのを可能
とし、また、湿潤剤及び浸透剤として作用する。さら
に、水分を脱水工程中に媒体から除去すると、金属化合
物は、非常に反応性の状態に濃縮されるが、汚染媒体全
体になお十分に分布されている。明らかなように、汚染
媒体が液体の場合、媒体全体にこの化合物を分布させる
ためにさえ、溶液として金属化合物を添加する必要はな
い。
脱水後、媒体を約200〜400℃の温度でハロゲン化及び
非ハロゲン化有機汚染物質の還元分解を行うのに十分な
時間さらに加熱する。媒体を約280℃〜350℃の温度で加
熱して、ハロゲン化及び非ハロゲン化有機汚染物質の還
元分解を行うのがさらに好ましい。この工程は、大気圧
下、減圧下または加圧下に行うことができる。同様に、
ハロゲン化有機化合物の分解に必要な時間は、汚染物質
中のそのような化合物の濃度に依存する。しかしなが
ら、一般に約0.5〜約2時間の時間で十分である。
非ハロゲン化有機汚染物質の還元分解を行うのに十分な
時間さらに加熱する。媒体を約280℃〜350℃の温度で加
熱して、ハロゲン化及び非ハロゲン化有機汚染物質の還
元分解を行うのがさらに好ましい。この工程は、大気圧
下、減圧下または加圧下に行うことができる。同様に、
ハロゲン化有機化合物の分解に必要な時間は、汚染物質
中のそのような化合物の濃度に依存する。しかしなが
ら、一般に約0.5〜約2時間の時間で十分である。
汚染媒体を200〜400℃の温度で加熱すると、炭素源
(すなわち、スクロースなどの炭水化物)は、水素供与
化合物から反応性水素イオンを生成させる触媒として作
用する。この触媒反応は以下の反応式によって表され
る: 上記式中、Rは水素供与化合物であり、Mは金属化合物
であり、炭素*は炭素源、例えば炭水化物であり、そし
て、 は遊離基水素である。次に、反応性遊離基水素イオン
は、以下の反応に従って汚染媒体中に含まれるハロゲン
化有機汚染化合物と反応する: 上記式中、R−Xはハロゲン化有機汚染物質であり、X
はハロゲン原子であり、そして、R−Hは汚染化合物の
還元体である。
(すなわち、スクロースなどの炭水化物)は、水素供与
化合物から反応性水素イオンを生成させる触媒として作
用する。この触媒反応は以下の反応式によって表され
る: 上記式中、Rは水素供与化合物であり、Mは金属化合物
であり、炭素*は炭素源、例えば炭水化物であり、そし
て、 は遊離基水素である。次に、反応性遊離基水素イオン
は、以下の反応に従って汚染媒体中に含まれるハロゲン
化有機汚染化合物と反応する: 上記式中、R−Xはハロゲン化有機汚染物質であり、X
はハロゲン原子であり、そして、R−Hは汚染化合物の
還元体である。
したがって、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸
塩、重炭酸塩または水酸化物は、ハロゲン化及び非ハロ
ゲン化の両汚染物質の脱ハロゲン化及び還元を触媒して
いる。
塩、重炭酸塩または水酸化物は、ハロゲン化及び非ハロ
ゲン化の両汚染物質の脱ハロゲン化及び還元を触媒して
いる。
最後に、媒体を酸で処理して中和する。酸は、媒体を
約7〜約9のpH値にするのに十分な量で添加するのが好
ましい。本発明で使用するのに適した酸は、硫酸、リン
酸、塩酸及び硝酸である。塩酸を除いて、これらの酸
は、媒体を中和するだけでなく、価値のある土壌肥料、
例えば、ナトリウムをアルカリ金属として使用する場
合、Na2SO4、すなわち硫酸を使用することから硫酸ナト
リウム、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、すなわちリン酸を
使用することからリン酸ナトリウム、及びNaNO3、すな
わち硝酸を使用することから硝酸ナトリウムも供給す
る。カリウムを使用する場合、カリウム塩が生成され
る。次に、得られた媒体は、所望ならば、その元の環境
に安全に戻すことができる。
約7〜約9のpH値にするのに十分な量で添加するのが好
ましい。本発明で使用するのに適した酸は、硫酸、リン
酸、塩酸及び硝酸である。塩酸を除いて、これらの酸
は、媒体を中和するだけでなく、価値のある土壌肥料、
例えば、ナトリウムをアルカリ金属として使用する場
合、Na2SO4、すなわち硫酸を使用することから硫酸ナト
リウム、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、すなわちリン酸を
使用することからリン酸ナトリウム、及びNaNO3、すな
わち硝酸を使用することから硝酸ナトリウムも供給す
る。カリウムを使用する場合、カリウム塩が生成され
る。次に、得られた媒体は、所望ならば、その元の環境
に安全に戻すことができる。
本発明の方法の代わりの実施態様において、汚染媒体
からストリッピングすることができるハロゲン化及び非
ハロゲン化汚染物質は、凝縮液中に集められ、高沸点オ
イル中で抽出される。次に、汚染物質を、アルカリまた
はアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物、
水素供与化合物及び炭素源を汚染物質に添加し、得られ
た混合物を200〜400℃の温度で加熱する本発明の方法を
用いて破壊することができる。
からストリッピングすることができるハロゲン化及び非
ハロゲン化汚染物質は、凝縮液中に集められ、高沸点オ
イル中で抽出される。次に、汚染物質を、アルカリまた
はアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物、
水素供与化合物及び炭素源を汚染物質に添加し、得られ
た混合物を200〜400℃の温度で加熱する本発明の方法を
用いて破壊することができる。
一般に、酸素は、本発明の方法を損なう原因とはなら
ないので、空気を排除する必要はない。脂肪族または芳
香族のいずれかの炭化水素流体の浄化に適用する場合、
炭化水素の発火を防止するために空気を排除するのが望
ましい。したがって、本発明の方法は、酸素含有雰囲気
の存在下または不在下のいずれかで実施することができ
る。
ないので、空気を排除する必要はない。脂肪族または芳
香族のいずれかの炭化水素流体の浄化に適用する場合、
炭化水素の発火を防止するために空気を排除するのが望
ましい。したがって、本発明の方法は、酸素含有雰囲気
の存在下または不在下のいずれかで実施することができ
る。
本発明の方法は、比較的少量のアルカリまたはアルカ
リ土類金属化合物及び使用する場合は溶剤を使用するの
で、過剰の試薬を回収して再使用する必要がない。さら
に、本発明は、水を使用して汚染媒体を濡らし、また、
その中にアルカリまたはアルカリ土類金属化合物を分布
させるので、本発明の方法は、ポリエチレングリコール
を使用して汚染媒体を濡らしている従来技術の方法より
著しく安価である。本発明の方法は、連続系または回分
系のいずれでも実施することができ、また、所望によっ
て全ての工程を単一の反応器中で行うことができる。実
施例に示すように、本発明の方法は、ハロゲン化有機化
合物、特にハロ芳香族及び脂環式化合物を検出できない
程度に分解するものである。さらに、本発明の方法の生
成物は、突然変異を誘発せず、異形形成因子でなく、ま
た、生活形に無毒である。
リ土類金属化合物及び使用する場合は溶剤を使用するの
で、過剰の試薬を回収して再使用する必要がない。さら
に、本発明は、水を使用して汚染媒体を濡らし、また、
その中にアルカリまたはアルカリ土類金属化合物を分布
させるので、本発明の方法は、ポリエチレングリコール
を使用して汚染媒体を濡らしている従来技術の方法より
著しく安価である。本発明の方法は、連続系または回分
系のいずれでも実施することができ、また、所望によっ
て全ての工程を単一の反応器中で行うことができる。実
施例に示すように、本発明の方法は、ハロゲン化有機化
合物、特にハロ芳香族及び脂環式化合物を検出できない
程度に分解するものである。さらに、本発明の方法の生
成物は、突然変異を誘発せず、異形形成因子でなく、ま
た、生活形に無毒である。
さらに、本発明の塩基触媒を用いた分解法は、ハロゲ
ン化及び非ハロゲン化の両汚染化合物の分解を、アルカ
リ金属水酸化物とポリエチレングリコールとの反応から
得られる試薬を使用する従来技術の方法と比べて、速く
高度に達成するという点で有利である。また、本発明の
方法は、従来技術の方法が汚染媒体から非ハロゲン化有
機汚染物質を効果的に分解または除去するために使用す
ることができなかったという点で、そのような従来技術
の方法より有利である。
ン化及び非ハロゲン化の両汚染化合物の分解を、アルカ
リ金属水酸化物とポリエチレングリコールとの反応から
得られる試薬を使用する従来技術の方法と比べて、速く
高度に達成するという点で有利である。また、本発明の
方法は、従来技術の方法が汚染媒体から非ハロゲン化有
機汚染物質を効果的に分解または除去するために使用す
ることができなかったという点で、そのような従来技術
の方法より有利である。
本発明の方法を、以下の実施例で説明する。
実施例1 本実施例は、本発明の方法を液状汚染物質に適用する
方法を説明するものである。10%アルドリンを含む50ml
の汚染された高沸点脂肪族溶剤物質を10グラムの重炭酸
ナトリウムと、1グラムのスクロースを含有する10mlの
水とから生成した水溶液と混合した。溶剤物質は水素供
与化合物として役立った。混合物を攪拌によって掻き混
ぜ、約1〜2時間290〜320℃に加熱した。アルドリンの
濃度が検出可能な範囲以下に迅速に低下し、アルドリン
を含まない溶剤を得た。
方法を説明するものである。10%アルドリンを含む50ml
の汚染された高沸点脂肪族溶剤物質を10グラムの重炭酸
ナトリウムと、1グラムのスクロースを含有する10mlの
水とから生成した水溶液と混合した。溶剤物質は水素供
与化合物として役立った。混合物を攪拌によって掻き混
ぜ、約1〜2時間290〜320℃に加熱した。アルドリンの
濃度が検出可能な範囲以下に迅速に低下し、アルドリン
を含まない溶剤を得た。
実施例2 本実施例は、本発明の方法を汚染土壌の処理に適用す
る方法を説明するものである。2,200ppmのアロクロー
(Aroclor)1260、1,000ppmのアロクロー1242、1,000pp
mのペンタクロロフェノール、1,000ppmのジエルドリ
ン、1,000ppmのリンダン及び500ppmの非ハロゲン化化合
物2−フェニルナフタレンを含有する100グラムの汚染
土壌を化学反応器系に供給した。約5グラムの重炭酸ナ
トリウム(汚染媒体の5重量%)及び1mlの高沸点脂肪
族炭化水素溶剤を1グラムのスクロースを含有する20ml
の溶液として土壌に添加した。溶剤は、水素供与化合物
として役立った。得られた混合物をスラリー状にして、
系中に含まれる水分を留去するように加熱した。次に、
反応系を約290〜340℃の温度で0.25〜1.5時間さらに加
熱した。約0.25時間及び340℃の温度で、土壌中の残渣
は、全ての汚染物質に関し1ppm未満になった。2−フェ
ニルナフタレンは、環状炭化水素に還元され、反応フラ
スコから留去した。
る方法を説明するものである。2,200ppmのアロクロー
(Aroclor)1260、1,000ppmのアロクロー1242、1,000pp
mのペンタクロロフェノール、1,000ppmのジエルドリ
ン、1,000ppmのリンダン及び500ppmの非ハロゲン化化合
物2−フェニルナフタレンを含有する100グラムの汚染
土壌を化学反応器系に供給した。約5グラムの重炭酸ナ
トリウム(汚染媒体の5重量%)及び1mlの高沸点脂肪
族炭化水素溶剤を1グラムのスクロースを含有する20ml
の溶液として土壌に添加した。溶剤は、水素供与化合物
として役立った。得られた混合物をスラリー状にして、
系中に含まれる水分を留去するように加熱した。次に、
反応系を約290〜340℃の温度で0.25〜1.5時間さらに加
熱した。約0.25時間及び340℃の温度で、土壌中の残渣
は、全ての汚染物質に関し1ppm未満になった。2−フェ
ニルナフタレンは、環状炭化水素に還元され、反応フラ
スコから留去した。
実施例3 本実施例は、ポリ塩化ビフェニル混合物に適用した本
発明方法の還元力をさらに説明するものである。高沸点
脂肪族溶剤(沸点範囲340〜390℃)の50ml分に1.0グラ
ムのニート(neet)アロクロー1260を添加した。この物
質を攪拌機を備えた200ml丸底フラスコに入れ、5グラ
ムの水酸化ナトリウムと2グラムのスクロースを添加し
た。フラスコには、精留塔及び受け器を有する冷却器も
備えられていた。フラスコの内容物を2時間350℃に加
熱した後、フラスコの内容物を冷却し、残留PCB類に関
しサンプリングした。ポリ塩化ビフェニル類は、この残
留オイル中に全く検出されなかった。微量のビフェニル
が検出された。
発明方法の還元力をさらに説明するものである。高沸点
脂肪族溶剤(沸点範囲340〜390℃)の50ml分に1.0グラ
ムのニート(neet)アロクロー1260を添加した。この物
質を攪拌機を備えた200ml丸底フラスコに入れ、5グラ
ムの水酸化ナトリウムと2グラムのスクロースを添加し
た。フラスコには、精留塔及び受け器を有する冷却器も
備えられていた。フラスコの内容物を2時間350℃に加
熱した後、フラスコの内容物を冷却し、残留PCB類に関
しサンプリングした。ポリ塩化ビフェニル類は、この残
留オイル中に全く検出されなかった。微量のビフェニル
が検出された。
約1.2mlの水及び2mlの油状物からなるこの反応から得
た凝縮物もPCB類に関し試験した。凝縮物中の大半の化
合物は、いくらかの微量モノ及びジクロロビフェニルを
有するビフェニルであった。さらに、凝縮物は、高沸点
脂肪族溶媒から生じた低沸点(100〜200℃)脂肪族物質
を含んでいた。
た凝縮物もPCB類に関し試験した。凝縮物中の大半の化
合物は、いくらかの微量モノ及びジクロロビフェニルを
有するビフェニルであった。さらに、凝縮物は、高沸点
脂肪族溶媒から生じた低沸点(100〜200℃)脂肪族物質
を含んでいた。
このように、本発明の方法は、汚染媒体からのハロゲ
ン化及び非ハロゲン化有機化合物の分解及び除去の両方
に有利である。本発明の方法は、比較的安価な化合物
類、すなわち、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸
塩、重炭酸塩及び水酸化物、必要に応じて高沸点炭化水
素溶剤、及び炭水化物から得た炭素触媒体を使用する。
これらの試薬は、従来技術の方法と比べて、比較的少量
で使用される。さらに、本発明の方法に使用するアルカ
リまたはアルカリ土類金属炭酸塩及び重炭酸塩は、アル
カリ及びアルカリ土類金属水酸化物より腐食性が少な
い。けれども、上述のように、水酸化物が必要な場合も
ある。このように、本発明の方法は、ハロゲン化及び非
ハロゲン化化合物を検出できない程度に破壊または還元
する改良方法を提供する。本発明方法によって得られた
生成物は、突然変異を誘発せず、異形形成因子でなく、
また、生活形に無毒である単純な低分子量の物質、例え
ば、炭化水素、アルコール等である。
ン化及び非ハロゲン化有機化合物の分解及び除去の両方
に有利である。本発明の方法は、比較的安価な化合物
類、すなわち、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸
塩、重炭酸塩及び水酸化物、必要に応じて高沸点炭化水
素溶剤、及び炭水化物から得た炭素触媒体を使用する。
これらの試薬は、従来技術の方法と比べて、比較的少量
で使用される。さらに、本発明の方法に使用するアルカ
リまたはアルカリ土類金属炭酸塩及び重炭酸塩は、アル
カリ及びアルカリ土類金属水酸化物より腐食性が少な
い。けれども、上述のように、水酸化物が必要な場合も
ある。このように、本発明の方法は、ハロゲン化及び非
ハロゲン化化合物を検出できない程度に破壊または還元
する改良方法を提供する。本発明方法によって得られた
生成物は、突然変異を誘発せず、異形形成因子でなく、
また、生活形に無毒である単純な低分子量の物質、例え
ば、炭化水素、アルコール等である。
上記実施例は、本発明の具体的な実施態様を説明する
ために示したものであり、本発明の方法の範囲を限定す
るつもりのものではない。請求の範囲に記載されている
発明の範囲内のさらに別の実施態様及び利点は、当業者
に明らかである。
ために示したものであり、本発明の方法の範囲を限定す
るつもりのものではない。請求の範囲に記載されている
発明の範囲内のさらに別の実施態様及び利点は、当業者
に明らかである。
フロントページの続き (72)発明者 スパークス ハロルド エル. アメリカ合衆国 45268 オハイオ州、 シンシナチ、ダブリュー.エム.エル. キング ドライブ 26 (56)参考文献 特開 昭62−261373(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10G 29/04,29/06 C02F 1/70 A62D 3/00 B09B 3/00
Claims (26)
- 【請求項1】(a)アルカリまたはアルカリ土類金属炭
酸塩、重炭酸塩または水酸化物を、水溶液として、少な
くとも200℃の沸点を有する溶剤懸濁液として、または
固体懸濁体の形で、ハロゲン化または非ハロゲン化有機
汚染化合物を含み、さらに水素供与化合物及び遊離基水
素イオンを生成させる炭素触媒体を含有する汚染媒体に
添加し、 (b)前記汚染媒体を、媒体を脱水するのに十分な温度
で十分な時間加熱し、 (c)前記媒体を、約200〜400℃の温度で、そこに遊離
基水素イオンを生成させ、かつ、前記ハロゲン化または
非ハロゲン化有機汚染化合物の還元的分解を行うのに十
分な時間さらに加熱し、そして (d)媒体を約7〜約9のpHとするのに十分な量の酸を
前記媒体に添加することを含む、汚染媒体中に含まれる
ハロゲン化または非ハロゲン化有機汚染化合物を還元的
に分解する方法。 - 【請求項2】前記アルカリまたはアルカリ土類金属化合
物を水溶液として添加する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】前記水溶液が少なくとも200℃の沸点を有
する炭化水素溶剤をさらに含んでいる請求項2記載の方
法。 - 【請求項4】前記アルカリまたはアルカリ土類金属化合
物を少なくとも200℃の沸点を有する溶剤の懸濁液とし
て添加する請求項1記載の方法。 - 【請求項5】前記溶剤が炭化水素化合物である請求項4
記載の方法。 - 【請求項6】前記アルカリまたはアルカリ土類金属化合
物を固体懸濁体として添加する請求項1記載の方法。 - 【請求項7】前記アルカリまたはアルカリ土類金属化合
物を汚染媒体の重量に基づいて約1〜約20重量%の量で
添加する請求項1記載の方法。 - 【請求項8】前記アルカリまたはアルカリ土類金属化合
物を汚染媒体の重量に基づいて約2〜約12重量%の量で
添加する請求項7記載の方法。 - 【請求項9】前記炭素触媒体が、分解して水素供与化合
物から遊離基水素イオンを生成させる炭水化物である請
求項1記載の方法。 - 【請求項10】前記炭水化物がスクロースである請求項
9記載の方法。 - 【請求項11】前記汚染媒体を減圧下に加熱して媒体を
脱水する請求項1記載の方法。 - 【請求項12】工程(c)において、前記媒体を約280
〜400℃の温度でさらに加熱して前記有機汚染化合物の
還元的分解を行う請求項1記載の方法。 - 【請求項13】前記媒体に添加されてpHを7〜約9にす
る前記酸が、硫酸、リン酸、塩酸及び硝酸からなる群か
ら選択される請求項1記載の方法。 - 【請求項14】前記汚染媒体が土壌であることを特徴と
する請求項1記載の方法。 - 【請求項15】前記汚染媒体がスラッジである請求項1
記載の方法。 - 【請求項16】前記汚染媒体が沈殿物である請求項1記
載の方法。 - 【請求項17】前記汚染媒体が使い尽くした活性炭から
なる吸収剤を含んでいる請求項1記載の方法。 - 【請求項18】前記汚染媒体が液体からなる請求項1記
載の方法。 - 【請求項19】前記汚染媒体が100,000ppmまでのハロゲ
ン化有機化合物を含んでいる請求項1記載の方法。 - 【請求項20】前記汚染媒体が純粋なハロゲン化物質か
らなる請求項1記載の方法。 - 【請求項21】前記酸添加工程から得た媒体をその元の
環境に戻す請求項1記載の方法。 - 【請求項22】前記汚染媒体が水素供与化合物を初めか
ら含んでいる請求項1記載の方法。 - 【請求項23】前記水素供与化合物を前記汚染媒体に添
加する請求項1記載の方法。 - 【請求項24】前記水素供与化合物が、脂肪酸、脂肪族
アルコール、脂肪族炭化水素、またはアミンである請求
項1記載の方法。 - 【請求項25】アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸
塩、重炭酸塩または水酸化物を、ハロゲン化または非ハ
ロゲン化有機汚染化合物を含有する汚染媒体中に添加
し、その際、該アルカリまたはアルカリ土類金属化合物
を、水溶液として、もしくは200〜500℃の沸点を有する
溶剤中での固体として添加し、そして、得られる混合物
を加熱することからなる、汚染媒体中に含有されるハロ
ゲン化または非ハロゲン化有機汚染化合物を脱ハロゲン
化または分解する方法であって、該媒体を約200〜400℃
の間の温度で加熱し、かつ脂肪酸、脂肪族アルコールま
たは脂肪族炭化水素を含む水素供与化合物を含有させ、
該汚染媒体に炭素触媒体を含有させ、そして、該汚染媒
体を、ハロゲン化または非ハロゲン化有機汚染化合物の
脱ハロゲン化または分解を起こすのに充分な時間加熱す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項26】0.5〜2時間加熱する請求項25記載の方
法。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/515,892 US5039350A (en) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | Method for the decomposition of halogenated organic compounds in a contaminated medium |
US515,892 | 1990-04-27 | ||
US620,127 | 1990-11-30 | ||
US07/620,127 US5064526A (en) | 1990-04-27 | 1990-11-30 | Method for the base-catalyzed decomposition of halogenated and non-halogenated organic compounds in a contaminated medium |
PCT/US1991/001112 WO1991017229A1 (en) | 1990-04-27 | 1991-02-21 | Method for the base-catalyzed decomposition of halogenated and non-halogenated organic compounds in a contaminated medium |
PCT/US1993/002220 WO1994020591A1 (en) | 1990-04-27 | 1993-03-11 | Method for the reductive decomposition of chemical contaminants |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05508666A JPH05508666A (ja) | 1993-12-02 |
JP3025701B2 true JP3025701B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=27377349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3505125A Expired - Fee Related JP3025701B2 (ja) | 1990-04-27 | 1991-02-21 | 汚染媒体中のハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を塩基触媒で分解する方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5064526A (ja) |
EP (1) | EP0526462B1 (ja) |
JP (1) | JP3025701B2 (ja) |
AT (1) | ATE147427T1 (ja) |
AU (1) | AU644424B2 (ja) |
BR (1) | BR9106342A (ja) |
DE (1) | DE69124094T2 (ja) |
DK (1) | DK0526462T3 (ja) |
ES (1) | ES2097205T3 (ja) |
WO (1) | WO1991017229A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5039350A (en) * | 1990-04-27 | 1991-08-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The Environmental Protection Agency | Method for the decomposition of halogenated organic compounds in a contaminated medium |
CA2091740A1 (en) * | 1992-03-25 | 1993-09-26 | Kanji Miyabe | A method of treatment of a fluid containing volatile organic halogenated compounds |
US5387738A (en) * | 1992-11-03 | 1995-02-07 | Beckham; Doyle H. | Reagent for treating a contaminated waste material and method for same |
WO1994014503A1 (en) * | 1992-12-18 | 1994-07-07 | Technological Resources Pty. Limited | Toxic material disposal |
US5332496A (en) * | 1993-04-12 | 1994-07-26 | Electrocom Gard, Ltd. | System for performing catalytic dehalogenation of aqueous and/or non-aqueous streams |
CN1111435C (zh) * | 1993-04-15 | 2003-06-18 | 查尔斯·罗杰斯 | 化学污染物的还原性分解方法 |
US5409617A (en) * | 1993-07-13 | 1995-04-25 | Sri International | Environmentally acceptable waste disposal by conversion of hydrothermally labile compounds |
US5478548A (en) * | 1994-02-04 | 1995-12-26 | Rogers; Charles J. | Methods for the synthesis of chemical compounds |
US5520745A (en) * | 1994-09-06 | 1996-05-28 | General Electric Company | Remediation of contaminated material |
AUPM826294A0 (en) * | 1994-09-20 | 1994-10-13 | Australian Defence Industries Limited | A method for decomposing halogenated organic compounds |
NO308831B1 (no) * | 1995-03-22 | 2000-11-06 | Nkt Res Ct As | FremgangsmÕte for behandling av halogenholdig avfallsmateriale |
US5567324A (en) * | 1995-06-07 | 1996-10-22 | Envirogen, Inc. | Method of biodegrading hydrophobic organic compounds |
US6492572B2 (en) | 1995-08-29 | 2002-12-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for remediating contaminated soils |
US5789649A (en) * | 1995-08-29 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for Remediating contaminated soils |
US5688335A (en) * | 1995-09-05 | 1997-11-18 | General Electric Company | Contaminant removal from material |
JP3713333B2 (ja) | 1996-07-04 | 2005-11-09 | 同和鉱業株式会社 | 弗化炭素類の分解法 |
ATE227598T1 (de) * | 1997-02-24 | 2002-11-15 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Verfahren und system zur entfernung von schadstoffen |
US5904909A (en) * | 1997-08-21 | 1999-05-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Methods for removing and decomposing methyl bromide from fumigation |
DE19903987A1 (de) * | 1999-02-02 | 2000-08-10 | Friedrich Boelsing | Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung flüssiger oder fester Halogenkohlenwasserstoffe |
DE19903986A1 (de) * | 1999-02-02 | 2000-08-10 | Friedrich Boelsing | Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen |
US20030120127A1 (en) * | 2001-11-07 | 2003-06-26 | Wylie Ian Gordon Norman | Process for destruction of halogenated organic compounds in solids |
US20040073077A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-15 | Alfred Kornel | Decomposition of nitrogen-based energetic material |
AU2005252209B2 (en) * | 2004-06-03 | 2009-06-11 | Charles J. Rogers | Low temperature methods for hydrogen production |
US20080027252A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Burkholder Kermit L | Oil dehalogenation method |
EP2185638A1 (en) * | 2007-09-07 | 2010-05-19 | Charles J. Rogers | Polymer recycling methods employing catalytic transfer hydrogenation and base cleavage reactions |
US9200213B2 (en) * | 2008-03-24 | 2015-12-01 | Baker Hughes Incorporated | Method for reducing acids in crude or refined hydrocarbons |
KR101353429B1 (ko) * | 2012-03-26 | 2014-01-21 | 김연재 | 유류오염 토양 정화용 조성물 및 이를 이용한 정화 방법 |
US11299599B1 (en) * | 2019-05-07 | 2022-04-12 | Bcd Global Ltd. | Rapid chemical methods for recovery of materials from waste sources |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4246255A (en) * | 1979-04-02 | 1981-01-20 | Rockwell International Corporation | Disposal of PCB |
US4327027A (en) * | 1979-06-15 | 1982-04-27 | Vertac Chemical Corporation | Chemical detoxification of toxic chlorinated aromatic compounds |
US4400552A (en) * | 1980-04-21 | 1983-08-23 | The Franklin Institute | Method for decomposition of halogenated organic compounds |
US4471143A (en) * | 1980-04-21 | 1984-09-11 | The Franklin Institute | Composition for decomposing halogenated organic compounds |
US4337368A (en) * | 1980-04-21 | 1982-06-29 | The Franklin Institute | Reagent and method for decomposing halogenated organic compounds |
US4523043A (en) * | 1980-04-21 | 1985-06-11 | The Franklin Institute | Reagent and method for decomposing organosulfur compounds |
US4460797A (en) * | 1981-03-05 | 1984-07-17 | The Franklin Institute | Method for decomposition of halogenated organic compounds |
US4349380A (en) * | 1981-04-01 | 1982-09-14 | The Franklin Institute | Method of recovering metals from metal containing materials |
US4351718A (en) * | 1981-06-01 | 1982-09-28 | General Electric Company | Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent solutions |
US4353793A (en) * | 1981-09-25 | 1982-10-12 | General Electric Company | Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent solutions |
US4416767A (en) * | 1981-11-16 | 1983-11-22 | Sun-Ohio, Inc. | Method and apparatus for the removal of excess sodium reagent and byproducts of reaction produced during the destruction and removal of polychlorinated biphenyls from oil |
US4483716A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-20 | The Franklin Institute | Poultice method for extracting hazardous spills |
US4602994A (en) * | 1982-09-30 | 1986-07-29 | The Franklin Institute | Removal of PCBs and other halogenated organic compounds from organic fluids |
US4417977A (en) * | 1982-09-30 | 1983-11-29 | The Franklin Institute | Removal of PCBS and other halogenated organic compounds from organic fluids |
US4430208A (en) * | 1982-10-29 | 1984-02-07 | The Franklin Institute | Method for the solvent extraction of polychlorinated biphenyls |
AU555461B2 (en) * | 1983-03-10 | 1986-09-25 | Sea Marconi Decontamination S.R.L. | Process for the decomposition and decontamination of organic substances and halogenated toxic materials |
US4447541A (en) * | 1983-06-06 | 1984-05-08 | Galson Research Corporation | Methods for decontaminating soil |
US4685220A (en) * | 1983-09-02 | 1987-08-11 | American Toxic Disposal Partners | Method and apparatus for separating dioxin from fluidizable solids |
US4793937A (en) * | 1983-09-02 | 1988-12-27 | American Colloid Company | Method and apparatus for separating contaminants from fluidizable solids |
US4662948A (en) * | 1984-11-28 | 1987-05-05 | Electric Power Research Institute | On-site removal of PCB and dioxins from soils |
US4574013A (en) * | 1985-04-18 | 1986-03-04 | Galson Research Corporation | Method for decontaminating soil |
US4631183A (en) * | 1985-06-25 | 1986-12-23 | Hydro-Quebec | Process for the destruction of toxic organic products |
US4663027A (en) * | 1986-03-03 | 1987-05-05 | General Electric Company | Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from non-polar organic solvent solutions |
FR2598089B1 (fr) * | 1986-04-30 | 1989-07-21 | Labofina Sa | Procede de decomposition de composes organiques halogenes applicable notamment aux huiles minerales |
US4675464A (en) * | 1986-07-09 | 1987-06-23 | Government Of The United States As Represented By The Administrator Of The Environmental Protection Agency | Chemical destruction of halogenated aliphatic hydrocarbons |
US4792407A (en) * | 1986-11-25 | 1988-12-20 | Ultrox International | Oxidation of organic compounds in water |
US4801384A (en) * | 1987-05-26 | 1989-01-31 | Werner Steiner | Process for the removal of organic contaminants from soils and sedimenta |
US4869825A (en) * | 1987-05-26 | 1989-09-26 | Werner Steiner | Process for the removal of organic contaminants from solids |
US4841998A (en) * | 1987-10-26 | 1989-06-27 | Bruya James E | Soil decontamination method |
-
1990
- 1990-11-30 US US07/620,127 patent/US5064526A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-21 DE DE69124094T patent/DE69124094T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-21 WO PCT/US1991/001112 patent/WO1991017229A1/en active IP Right Grant
- 1991-02-21 AU AU74463/91A patent/AU644424B2/en not_active Expired
- 1991-02-21 EP EP91905199A patent/EP0526462B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 JP JP3505125A patent/JP3025701B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-21 AT AT91905199T patent/ATE147427T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-21 DK DK91905199.5T patent/DK0526462T3/da active
- 1991-02-21 ES ES91905199T patent/ES2097205T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 BR BR919106342A patent/BR9106342A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE147427T1 (de) | 1997-01-15 |
DE69124094D1 (de) | 1997-02-20 |
EP0526462B1 (en) | 1997-01-08 |
DK0526462T3 (da) | 1997-04-01 |
AU644424B2 (en) | 1993-12-09 |
JPH05508666A (ja) | 1993-12-02 |
US5064526A (en) | 1991-11-12 |
EP0526462A4 (en) | 1993-04-21 |
DE69124094T2 (de) | 1997-06-12 |
BR9106342A (pt) | 1993-04-20 |
AU7446391A (en) | 1991-11-27 |
WO1991017229A1 (en) | 1991-11-14 |
ES2097205T3 (es) | 1997-04-01 |
EP0526462A1 (en) | 1993-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3025701B2 (ja) | 汚染媒体中のハロゲン化及び非ハロゲン化有機化合物を塩基触媒で分解する方法 | |
EP0397310B1 (en) | Method for the destruction of halogenated organic compounds in a contaminated medium | |
US4602994A (en) | Removal of PCBs and other halogenated organic compounds from organic fluids | |
US4417977A (en) | Removal of PCBS and other halogenated organic compounds from organic fluids | |
Brunelle et al. | Reaction removal of polychlorinated biphenyls from transformer oil: treatment of contaminated oil with poly (ethylene glycol)/potassium hydroxide | |
US5149444A (en) | Process for the decontamination of soils, sediments, and sludges | |
US5093011A (en) | Process for dehalogenation of contaminated waste materials | |
US5039350A (en) | Method for the decomposition of halogenated organic compounds in a contaminated medium | |
US5043054A (en) | Process for dehalogenation of contaminated waste materials | |
US5196617A (en) | Method of hydrodehalogenating halogenated organic compounds in aqueous environmental sources | |
US4447667A (en) | Process for the dehalogenation of organic compounds | |
US5174893A (en) | Process for dehalogenation of contaminated waste materials | |
JP4159165B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された固形物の浄化方法とその装置 | |
RU2090272C1 (ru) | Способ восстановительного разложения галоидированных или негалоидированных органических загрязняющих соединений, содержащихся в загрязненной среде | |
CA2026910C (en) | Destruction of halogenated organic compounds | |
JP3771120B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物汚染油の処理方法及びその処理装置 | |
JP4370015B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物の分解処理方法 | |
NZ245624A (en) | Destruction of halogenated organic compounds and reduction of non-halogenated organic compounds contained in a contaminated medium by adding an aqueous hydrogen donor, alkali metal hydroxide, heating to dehydrate and then to destroy the halogen compounds | |
JP3623387B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された固形物の浄化方法 | |
NZ251522A (en) | Reductive decomposition of chemical contaminants by reaction with at least one compound of an alkaline earth metal or alkali metal, h-donor compound, catalyst and heat | |
CN1111435C (zh) | 化学污染物的还原性分解方法 | |
JP3730251B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された固形物の浄化方法とその装置 | |
JP3917713B2 (ja) | 油中ポリクロロビフェニルの分解処理方法 | |
WO1996009092A1 (en) | A method for decomposing halogenated organic compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |