DE3422673A1 - Verfahren zur herstellung hochbromierter aromatischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochbromierter aromatischer verbindungen

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Description

CHEMISCHE FABRIK KALK GMBH- 5000 Köln 91
Verfahren zur Herstellung hochbromierter aromatischer Verbindungen
Köln, 12.06.1984 CFK 602 PLPS-Ka
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochbromierter aromatischer Verbindungen.
Als Brandschutzmittel für, insbesondere thermoplastische, Kunststoffe haben sich hochbromierte ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen sehr bewährt. Hervorzuheben sind hier Hexabrombenzol, Pentabromethylbenzol, bromierte Diphenyle oder Diphenylether mit 5 bis 10 Bromatomen im Molekül, Hexa- oder Octabromterphenyl, hochbromierte Naphthaline, Phenole oder Phenolether. Insbesonder haben sich Octa- bis Decabromdiphenylether, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Synergisten, wie Antimontrioxid und/oder anderen chlor- oder bromhaltigen Verbindungen als hervorragende Brandschutzkomponneten für thermoplastische Kunststoffe bewährt.
Hergestellt werden diese hochbromierten aromatischen Verbindungen durch Umsetzung der Aromaten mit überschüssigem Brom, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösemittel, in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators. Ein Beispiel für die Herstellung von Decabromdiphenylether in Abwesenheit von Lösemitteln ist in der DE-OS 30 29 834 beschrieben. Danach läuft die Bromierung des Diphenylethers ohne Lösemittel unter Einsatz eines Überschusses an Brom, dem hier die verdünnende Funktion des Lösemittels zukommt, in Gegenwart von Al-chlorid als Katalysator ab.
Während die Einführung der ersten Bromatome bei der substituierenden Bromierung von aromatischen Verbindungen
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relativ leicht möglich ist, wird mit zunehmendem Bromierungsgrad die Einführung weiterer Bromatome als Substituenten zunehmend schwieriger. So kann beispielsweise die vollständige substituierende Bromierung von aromatischen Verbindungen, wie Diphenyle oder Diphenylether, nur mit einem sehr großen Bromüberschuß in verhältnismäßig langen Reaktionszeiten erreicht werden.
Außerden enthält der aus dem Reaktionsgemisch abziehende Bromwasserstoff mit zunehmendem. Bromierungsgrad immer größere Mengen an nicht umgesetztem Brom, das auch mit hoher Kühlleistung aus dem Abgasgemisch nicht restlos kondensiert werden kann. Der insbesondere in der Endphase der Bromierung auftretende hohe Bromgehalt des aus dem Reaktionsgemisch abziehenden Bromwasserstoffs macht eine Wiederverwendung des HBr-Gases unmöglich. In diesem Falle kann das Gemisch aus HBr-Gas und Brom nur in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Chlorgas, zu reinem Brom oxidiert werden. Hierbei ergeben sich jedoch zusätzliche Schwierigkeiten, wenn die Bromierung in einem Lösemittel durchgeführt worden ist, da der HBr/Brom-Abgasstrom mitgerissenes Lösemittel enthält.
Somit ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung hochbromierter aromatischer Verbindungen, insbesondere vollständig bromierter aromatischer Verbindungen, zu finden, wonach der abziehende Bromwasserstoff letztlich in reiner und für weitere Zwecke verwertbaren Form erhalten wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochbromierten aromatischen Verbin-
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düngen, insbesondere mehr.kerniger aromatischer Verbindungen, durch substituierende Bromierung dieser aromatischen Verbindungen in einem inerten Lösemittel mit einem hohen Bromüberschuß in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren unter Rückflußkühlung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, die das Gemisch aus aromatischer Verbindung, Lösemittel und Halogenierungskatalysator enthalten und das gesamte Brom in das erste Reaktionsgefäß eingetragen wird, dessen Abgase in Nähe des Bodens in das zweite Reaktionsgefäß eingeleitet werden, aus dem als Abgas technisch reiner Bromwasserstoff abzieht und gewonnen wird, während die Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktionsgefäß in das erste Reaktionsgefäß übergeführt wird, aus dem das ausreagierte Reaktionsgemisch entnommen und daraus die hochbromierte aromatische Verbindung isoliert wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorteilhaft während der Bromierung und insbesondere nach beendeter Bromierung aus dem Reaktionsgemisch in dem ersten Reaktionsgefäß durch Einleiten eines Inertgases die gasförmigen Bestandteile des Reaktionsgemisches aus diesem ausgetrieben und in das nachgeschaltete Reaktionsgefäß eingeleitet werden, wobei es günstig sein kann, während des Einleitens des Inertgases die Temperatur des Reaktionsgemisches um 5 bis 200C zu erhöhen.
Vorteilhaft kann auch die Temperatur der Rückflußkühlung des ersten Reaktionsgefäßes erhöht werden, bis in der Rückflußkühlung keine Kondensation des Broms mehr stattfindet. Als aromatische Verbindungen können Diphenyle,
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Diphenylehter, Naphthalin, Benzol- und Phenolderivate verwendet werden. Vorzugsweise wird als Halogenierungskatalysator ein Al-Halogenid, wie beispielsweise Alchlorid, und als inertes Lösemittel Dibrommethan oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan verwendet.
Zweckmäßigerweise wird"das erfindungsgemäße Verfahren in Reaktionsgefäßen, die mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgestattet und von Heiz- bzw. Kühlmänteln umgeben sind, durchgeführt.
Das Hauptreaktionsgefäß 1, das mit einer Einleitungseinrichtung für Brom 12, einem Rührwerk und einem Rückflußkühler 13 ausgestattet ist, ist auf einem Niveau unterhalb der nachgeschalteten und untereinander angeordneten Reaktionsgefäße 2 bzw 3 angeordnet. Der Gasabzug des ..Rückflußkühlers 13 ist über eine Leitung 21 mit der Einleitungseinrichtung 22, die in der Höhe des Bodens von Reaktionsgefäß 2 endet, verbunden. Eine von dem Gasraum dieses Reaktionsgefäßes 2 ausgehende Leitung 23 ist über einen Gaskühler 24 und Leitung 25 mit der Gasabsorptionseinrichtung 26 verbunden. Der Gaskühler 24 weist einen Kondensatablauf 27 auf, der das Kondensat wieder in das Reaktionsgefäß 2 zurückfließen läßt. Vom Boden des Reaktionsgefäßes 2 führt eine über ein Steuerventil geführte Leitung zum Boden des Reaktionsgefäßes 3, dessen Boden wieder über eine Leitung 32, mit einem ebenfalls dazwischengeschalteten Steuerventil mit dem Reaktionsgefäß 1 verbunden ist, aus dessen Boden die ventilgesteuerte Leitung 14 austritt, die zu einer Trenneinrichtung. 4 führt, in der Feststoffe von Flüssigkeiten getrennt werden können.
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Während der Bromierungsreaktion, die in dem Reaktionsgefäß 1 stattfindet, und zur vollständigen Bromierung der aromatischen Verbindung führt, wird in dem nachgeschalteten Reaktionsgefäß 2, das über einen Rückflußkühler und eine Einleitungseinrichtung mit dem Reaktionsgefäß 1 verbunden ist, das zu bromierende Produkt, ein Teil des Halogenierungskatalysators und ein Teil des Lösemittels vorgelegt. Das bei der Bromierung in dem Reaktionsgefäß 1 entstehende bromhaltige HBr-Gas wird durch das in dem Reaktionsgefäß 2 befindliche Gemisch geleitet, wobei das mit dem HBr-Strom mitgerissene Brom von der zu bromierenden aromatischen Verbindung, begünstigt durch die Anwesenheit des Halogenierungskatalysators, absorbiert wird, so daß reines KBr-Gas aus diesem Reaktionsgefäß über die Leitung 23 und den Gaskühler 24 abzieht. Dieses HBr-Gas wird in einer Absorptionseinrichtung 26 in einer Absorptionsflüssigkeit absorbiert und kann weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden.
In dem Reaktionsgefäß 2 findet auf diese Weise bereits eine Teilbromierung der aromatischen Verbindung statt. Zur vollständigen Bromierungsreaktion, die in dem Reaktionsgefäß 1 durchgeführt wird, wird ein Bromüberschuß von etwa 50 % benötigt. Nach beendeter Reaktion und Nachreaktionszeit wird die Kühlintensität des Rückflußkühlers 13 auf eine erhöhte Temperatur eingestellt, so daß die Bromdämpfe bei der erhöhten Nachreaktionstemperatur nicht mehr kondensiert werden und über das Leitungssystem 21 und 22 gegebenenfalls mit einem leichten Inertgas-Strom in das Reaktionsgefäß 2 geleitet werden. Durch die insgesamt in einem Oberschuß von 50 I eingesetzte Brommenge wird dadurch eine zu 50 % bromierte aromatische Verbindung erhalten.
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Nachdein die Bromierungsreaktion in dem Reaktionsgefäß 1 beendet ist, wird das zu bromierende Produkt über die Ableitung 14 der Trenneinrichtung 4 zugeführt.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes 2, das die zu 50 % vorbromierte aromatische Verbindung, Halogenierungskatalysator und Lösemittel enthält, wird über eine Leitung 31 mit eingebautem Steuerventil in den Reaktionsbehälter 3, der unterhalb des Reaktionsbehälters 2 angeordnet ist, übergeführt und hieraus bei einem folgenden Reaktionsablauf als vorbromiertes aromatisches Reaktionsgemsich über eine Leitung 32 mit eingebauter Dosiervorrichtung in das Reaktionsgefäß 1 zudosiert. Gleichzeitig wird aus der Einleitungsvorrichtung 12 die restliche Menge von 50 % der theoretisch benötigten Menge und einer 50%igen Überschußmenge an Brom zur vollständigen Bromierung der aromatischen Verbindung in den Reaktionsbehälter 1 dosiert.
Das Reaktionsgefäß 2 wird bei diesem quasi kontinuierlichen Verfahren erneut mit unbromierter aromatischer Verbindung, Halogenierungskatalysator und Lösemittel beschickt, so daß die abziehenden Bromdämpfe bzw. das überschüssige Brom wiederum eine 50%ige Bromierung der aromatischen Verbindung bewirken kann.
Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung gegenüber dem in der DE-OS 30 29 834 beschriebenen Verfahren kontinuierlich durchführbar ist.
Es wird nach dem in der DE-OS 30 29 834 beschriebenen Verfahren insbesondere Decabromdiphenylether durch direkte Bromierung von Diphenyloxid in einem Bromüberschuß ohne weiteres Lösemittel und in Anwesenheit eines Bromierungs-
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katalysator hergestellt. In einem aufwendigen Reinigungsverfahren wird—aus dem abgetrennten Rohprodukt nach dem Entfernen von Brom und Bromwasserstoff, nach dem Vermählen und Trocknen bei Temperaturen bis 3000C Decabromdiphenylether gewonnenT
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber dem aufgezeigten Stand der Technik liegt darin, daß die zu bromierende aromatische Verbindung als quasi kontinuierliches Verfahren mit einem einmaligen etwa 50%igen Bromüberschuß erschöpfend bromiert werden kann und das mit dem entstehenden Bromwasserstoff abziehende Brom sowie das im Überschuß eingesetzte Brom quantitativ in einen Verfahrenskreislauf einbezogen werden kann. Der bei der Bromierung entstehende Bromwasserstoff wird in reiner Form erhalten und kann anderen Verwendungszwecken zugeführt werden.
Mit dem nachfolgenden Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren mit der Herstellung von Decabromdiphenylether näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß werden 180 Gewichtsteile (GT) Dibrommethan, 4 GT Al-chlorid und 180 GT Brom vorgelegt und dieses Gemisch auf eine Temperatur von 700C gebracht. Aus einem 2. Reaktionsgefäß werden im Laufe von 7 Stunden 169,5 GT Pentabromdiphenylether, der in erfindungsgemäßer Weise durch Überleiten von Bromdämpfen bzw. überschüssigem Brom aus einem vorangegangenen Ansatz gewonnen wurde und in 250 GT Dibrommethan gelöst ist, zudosiert. Gleichzeitig
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werden aus einem weiteren Dosierbehälter gleichmäßig während der selben Zeit 300 GT Brom zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird dabei durch leichtes Heizen auf einer Temperatur von 7CP C gehalten. Der bei der Reaktion entstehende Bromwasserstoff und mitgerissenes Brom, das in dem aufgesetzten Rückflußkühler nicht kondensiert wird, werden in einen nachgeschalteten Reaktionsbehälter eingeleitet.
In diesem Reaktionsbehälter befinden sich 250 GT Dibrommethan, 2 GT Al-chlorid und 51 GT Diphenylether, der durch die mitgeführten Bromdämpfe zu niedrigbromiertem Diphenylether umgesetzt wird.
Nach beendeter Bromzugabe und einer 3-stündigen Nachreaktion bei einer Temperatur von 700C wird die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 800C erhöht und der aufgesetzte Rückflußkühler auf 700C temperiert, so daß kein Brom mehr kondensiert wird und das im Oberschuß eingesetzte Brom ebenfalls in das nachgeschaltete Reaktionsgefäß übergeleitet wird. Das Überleiten des Broms wird durch einen leichten Stickstoff-Strom beschleunigt. Nach 5 Stunden ist das Reaktionsgemis.ch weitgehend frei von Brom und Bromwasserstoff.
Die Innentemperatur des nachgeschalteten Reaktionsgefäßes wird durch Kühlung während der Brom-Absorption auf eine Temperatur von 200C gehalten und der diesem Reaktionsgefäß aufgesetzte Rückflußkühler durch Beschicken mit Kühlsole auf eine Temperatur von -100C gekühlt. Der hieraus entweichende Bromwasserstoff ist praktisch bromfrei und wird in einem HBr-Absorptionsgefäß aufgefangen.
Der bei der Bromierung in dem 1 . Reaktionsgefäß erhaltene Decabromdiphenylether wird nach Abkühlen des Reaktionsge-
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misches, Abtrennen der Mutterlauge und Waschen mit Methanol erhalten. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 1300Cbeträgt die Ausbeute an Decabromdiphenylether 280 GT, das sind 97,2 % der Theorie.
Da.s Produkt hat einen Schmelzbereich von 309-3130C. Der Bromgehalt beträgt 83,1 $ (ber.: Br 83,3 %).
Der so erhaltene Decabromdiphenylether wird auf einer Stiftmühle feinst vermählen und in dieser Form als Brandschutzmittel für Kunststoffe verwendet.
Das vorbromierte Reaktionsgemisch aus dem nachgeschalteten Reaktionsbehälter enthält im wesentlichen Pentabromdiphenylether und wird anschließend in dem Verfahrenskreislauf entsprechend dem Beispiel weiter bromiert.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochbromierten aromatischen Verbindungen, insbesondere mehrkerniger aromatischer Verbindungen, durch substituierende Bromierung dieser aromatischen Verbindungen in einem inerten Lösemittel mit einem hohen Bromüberschuß in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren unter Rückflußkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, die das Gemisch aus aromatischer Verbindung, Lösemittel und Halogenierungskatalysator enthalten und das gesamte Brom in das erste Reaktionsgefäß eiiigetragen wird, dessen Abgase in Nähe des Bodens in das zweite Reaktionsgefäß eingeleitet werden, aus dem als Abgas technisch reiner Bromwasserstoff abzieht und gewonnen wird, während die Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktionsgefäß in das erste Reaktionsgefäß übergeführt wird, aus dem das ausreagierte Reaktionsgemisch entnommen und daraus die hochbromierte aromatische Verbindung isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Bromierung aus dem Reaktionsgemisch in dem ersten Reaktionsgefäß durch Einleiten eines Inertgases die gasförmigen Bestandteile des Reaktionsgemisches aus diesem ausgetrieben und in das nachgeschaltete Reaktionsgefäß eingeleitet werden.
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3. Verfahren nach Tihspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Einleitens des Inertgases die Temperatur des Reaktionsgemisches um 5 bis 200C erhöht wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Rückflußkühlung des ersten Reaktionsgefäßes erhöht wird, bis in der Rückflußkühlung keine Kondensation des Broms mehr stattfindet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindungen Diphenyle, Diphenylether, Naphthalin, Benzol- und Phenolderivate verwendet werden.
6^ Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungskatalysator ein Al-Halogenid verwendet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösemittel Dibrommethan oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan verwendet wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 7, die mit Rührwerk und Rückflußkühlern ausgerüstete und von Heiz- bzw. Kühlmänteln umgebene Reaktionsgefäße aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einer Einleitungseinrichtung für Brom (12), einem Rührwerk und einem Rückflüßkühler (13) ausgestattete erste Reaktionsgefäß (1) auf einem Niveau unterhalb der nachgeschal-
teten und untereinander angeordneten Reaktionsgefäße (2) bzw. (3) angeordnet ist, wobei der Gasabzug des Rückflußkühlers (13) über eine Leitung (21) mit der Einleitungseinrichtung (22) verbunden ist, die in Nähe des Bodens von Reakt'ionsgefäß (2) endet, von dessen Gasraum eine Leitung (23) zu dem Gaskühler (24) führt, der über eine Leitung (25) mit einer Gasabsorptionseinrichtung (26) verbunden : ist und einen Kondensatablauf (27) aufweist, der in das Reaktionsgefäß (2) einmündet, von dessen Boden - eine über ein Steuerventil geführte Leitung (31) ausgeht, die in das Reaktionsgefäß (3) führt, dessen Boden über eine Leitung (32) mit Steuerventil mit dem'Reaktiorisgefäß (1) verbunden ist, aus dessen Boden die ventilgesteuerte Leitung (14) austritt, die zu einer Trenneinrichtung (4) für die Trennung <>
von Feststoffen und Flüssigkeiten Führt.
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