KR20010040343A - 개선된 색상 특성을 갖는 브롬화된 공중합체의 난연첨가제 및 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)로 정의된 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 브롬화된 공중합체를 포함하는 난연 첨가제에 관한 것이다. 색상에 불리한 영향을 주지않고 열가소성 재료에 난연성을 부여하기 위한 방법은 열가소성 재료에 화학식 (I)로 정의된 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명에는 또한 스티렌 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 브롬화된 공중합체가 포함된다.
〈화학식 I〉
식중, R1은 메틸기 또는 수소이고,
R2는 탄소수 1 내지 약 18의 유기기이다.

Description

개선된 색상 특성을 갖는 브롬화된 공중합체의 난연 첨가제 및 관련 방법 {Brominated Copolymer Flame Retardant Additives Having Improved Color Characteristics And Related Method}
당분야에서 열가소성물질에서의 난연 첨가제로서 폴리스티렌을 브롬화하고, 브롬화된 폴리스티렌을 사용하는 것은 일반적이다. 상업적으로, 이와 같은 브롬화된 폴리스티렌을 페로 코포레이션 (Ferro Corporation, Cleveland, Ohio)사로부터 얻을 수 있다. 이 제품은 상표명 PyroChek (등록상표) 68PB로 시판중이다.
브롬화된 폴리스티렌이 열가소성물질에서 난연 첨가제로 사용될 경우, 그 색상은 열가소성 재료의 제조업자에게 제일 중요한 특성이다. 열가소성물질 제조업자는 광범위한 색상의 열가소성 물품을 제조하는 것이 바람직하다. 첨가제가 착색될수록, 광범위한 색상을 정합 (생성)하는 것이 더욱 어려워진다. 첨가제가 밝게 착색될수록, 광범위한 색상을 생성하는 것이 용이해진다.
브롬화된 폴리스티렌을 제조하면서 마주치는 문제점은 브롬화가 브롬화된 폴리스티렌 생성물의 착색을 야기한다는 것이다. 색상 형성 정도는 처리 조건에 좌우된다. 예를 들면, 보다 높은 온도, 보다 강한 촉매, 브롬화제로서 브롬 대 염화 브롬, 심지어는 생성물 단리 방법의 사용등 모든 효과가 생성물의 색상을 변화시킨다. 보다 낮은 온도는 보다 양호한 색상을 나타내는 생성물을 제공하는 반면, 그로 인해 반응 시간이 보다 길어지고, 동시에 변환당 생성물 산출량이 보다 낮아진다.
따라서, 열가소성물질 제품의 제조업자들의 요구를 인식하고, 브롬화된 폴리스티렌의 공지된 결점의 측면에서, 최종 사용자가 광범위한 색상을 조합할 수 있고 따라서 시장의 필요 및 요구에 보다 양호하게 부합되도록 제조시와 같이 개선된 밝은 외양을 갖는 고도로 브롬화된 폴리스티렌 생성물이 요구되고 있다.
브롬화된 폴리스티렌은 열가소성물질에 난연성을 부여하는 첨가제로서 사용된다. 이와 같은 첨가제는 열가소성물질의 고유 색상을 훼손하지 않는 것이 필요하고 바람직하다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 개선된 색상을 나타내는 브롬화된 폴리스티렌에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 공중합체의 아렌 부분이 브롬화된, 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열가소성물질에 대한 난연 첨가제로서 특히 유용한 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체인 브롬화된 공중합체에 관한 것이다.
〈발명의 요약〉
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 색상을 나타내는 브롬화된 폴리스티렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열가소성물질에 대하여 난연 첨가제로서 유용한 브롬화된 폴리스티렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가능한 밝은 색상을 갖는 브롬화된 폴리스티렌 공중합체를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 브롬화된 폴리스티렌 대신에 사용될 수 있는 브롬화된 폴리스티렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 브롬화된 폴리스티렌 공중합체의 사용을 수반하는, 열가소성 재료에 난연성을 부여하는 방법을 제공하는 것이다.
브롬화된 폴리스티렌에 관한 공지된 분야에서 적어도 하나 이상의 상기 목적은 이하의 본 명세서에서 명백해지는 장점과 함께 이하에서 기재 및 특허 청구된 바와 같은 본 발명에 의해서 달성된다.
일반적으로, 본 발명은 하기 화학식으로 정의된 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체인 브롬화된 공중합체를 포함하는 난연 첨가제를 제공한다.
식중, R1은 메틸기 또는 수소이고,
R2는 탄소수 1 내지 약 18의 유기기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식으로 정의된 스티렌 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체인 브롬화된 공중합체를 열가소성 재료에 첨가하는 단계를 포함하는 그의 색상에 불리한 영향을 주지 않고 열가소성 재료에 난연성을 부여하는 방법을 포함한다.
〈화학식 I〉
식중, R1은 메틸기 또는 수소이고,
R2는 탄소수 1 내지 약 18의 유기기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식으로 정의된 스티렌 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체인 브롬화된 공중합체를 포함한다.
〈화학식 I〉
식중, R1은 메틸기 또는 수소이고,
R2는 탄소수 1 내지 약 18의 유기기이다.
본 명세서의 기록의 양수인인 페로 코포레이션사의 PyroChek (등록상표) 68PB로 최초 시판된 브롬화된 폴리스티렌 제품은 수년 동안 열가소성물질을 처리하는데 있어 뛰어난 난연 첨가제였다. 현재 생산되고는 있으며, 클로로벤젠 중 용액으로서 측정되고 순수한 클로로벤젠과 색상을 비교하여 이들은 24 내지 30의 △E 색상을 나타낸다. 전체 색상 차이 (△E)는 클로로벤젠 중 제품에 대하여 헌터 (Hunter)의 L, a, b 척도를 사용하여 측정하였다.
사용되는 폴리스티렌 반응물은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 따라서, 폴리스티렌의 초기 분자량은 약 500 Mw 내지 약 1,500,000 Mw, 바람직하게는 약 500 Mw 내지 약 500,000 Mw이다.
반응은 각 방향족 핵에 3개 이하의 브롬 원자를 도입하는 것이다. 염화 수소 또는 브롬화 수소는 염화 브롬 또는 브롬 중 어느 것이 사용되는 가에 따라서 반응의 부산물로서 생성된다.
스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체의 브롬화는 브롬화된 공중합체의 최소 색상 형성으로 발생된다. 이와 같은 예기치 않은 발견은 브롬화된 공중합체가 브롬화된 폴리스티렌 제품 대신에 사용될 수 있고, 특히 색상 분포가 거의 없는 것이 바람직하거나 요구되는 상황에서 사용될 수 있기 때문에 특히 유리하다. 따라서, 본 발명은 브롬화된 폴리스티렌 공중합체에 관한 것이다. 브롬화된 폴리스티렌은 열가소성물질을 처리하는데 있어 난연 첨가제로서 유용하기 때문에, 본 발명은 또한 난연 첨가제로서 브롬화된 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용된 공중합체는 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체로 중합된 것이다. 보다 구체적으로, 스티렌과 공중합하여 본 발명에서 사용되는 공중합체를 형성하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 하기 화학식으로 정의될 수 있다.
식중, R1은 메틸기 또는 수소이고, R2는 탄소수 1 내지 약 18개의 유기기이다. 바람직하게는 R2가 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R2가 탄소수 약 1 내지 약 4의 알킬기이다.
유용한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 특정한 예로는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트가 포함된다. 상기 예는 단지 전형적인 것이며 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 이와 같은 단량체는 탄소수 1 내지 4의 산의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르이다.
본 발명에 유용한 공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 80 중량% 이상의 스티렌, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 스티렌, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 스티렌을 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 단량체 또는 중합체를 함유하는 폴리스티렌을 브롬화하기 위한 당분야에 공지된 임의의 많은 기술에 의해 브롬화될 수 있다. 이와 같은 기술에는 브롬화제로서 염화 브롬을 사용하는 것이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 기술은 본 명세서에 참조로 포함된 미국 특허 제4,352,909호에 기재되어 있다. 다른 기술을 교시하는 특허가 미국 특허 제4,352,909호에 또한 개시되어 있다.
일반적으로 상기 개시된 바에 따르면, 본 발명의 브롬화된 공중합체는 밝은 색을 나타내기 때문에 특히 유리하다. 본 발명을 기술하기 위해서, 색상은 클로로벤젠 중 제품 용액에 대하여 헌터의 L, a, b 척도를 사용하여 결정되는 전체 색상 차이 (△E)에 의해서 정의된다. △E는 순수한 클로로벤젠의 색상과 비교하여 클로로벤젠 중 화합물과 연관된 색상의 양을 나타낸다.
본 발명의 브롬화된 공중합체는 바람직하게는 10%의 클로로벤젠 용액에서 측정된 약 20 미만, 보다 바람직하게는 약 10 미만, 보다 더 바람직하게는 약 5 미만의 △E를 나타낸다.
본 발명의 수행을 설명하기 위해서, 하기 실시예가 준비되었고 이하 개시된 일반 실험 단락에서 기술된 바와 같이 시험되었다. 그러나, 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 보아서는 안된다. 청구항이 본 발명을 한정한다.
공중합체를 함유하는 17종의 스티렌을 구입하거나 공지된 기술을 통해 제조하였다. 27회의 브롬화 실험을 수행하였다. 또한 2종의 폴리스티렌 시료를 브롬화하였다.
〈스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체의 브롬화〉
상기 나타낸 모든 공중합체의 브롬화는 이하 기재되는 스티렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체의 브롬화와 유사한 방법으로 수행한다. 당분야의 숙련자들은 하기 제공된 설명을 사용하여 본 발명에서 구현하는 임의의 주어진 공중합체를 브롬화할 수 있을 것이다.
일반적으로, 스티렌 메틸 메타크릴레이트 (80:20)를 1,2-디클로로에탄 (EDC)에 용해시켰다. 이어서 물을 계로부터 공비증류하여 제거하였다. 삼염화 안티몬을 촉매로서 가한 후, 염화 브롬을 가했다. 용액을 실온에서 수시간 동안 반응하도록 하였다.
반응을 켄칭하기 위해 수성 나트륨 비술파이트를 가했다. 다중층 계의 유기층에 함유된 생성물을 분리하고 세척하였다. 유기 용매를 제거하기 위해 유기층을 비등수에 가했다. 생성된 슬러리를 약 100 ℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 여과하여 생성물을 수집하였다.
보다 구체적으로, 제어기를 갖는 가열 맨틀, 기계식 교반기, 온도계, 수직의 측면 방수관을 갖는 증류 헤드 (Lab Glass LG-1781T), 나선형 응축기 및 500 ㎖의 커버를 씌운 압력 동일화 추가 깔대기를 장비한 5 L 수지 플라스크에 100.2 g의 스티렌 반복 단위 (스티렌 반복 단위에 기준하여 0.962 mol) 및 3085 ㎖의 디클로로벤젠 (EDC)가 존재하도록 적합한 크기의 스티렌 메틸 메타크릴레이트 (80:20) 공중합체의 양을 공급하였다. 용액을 교반하며 환류 가열시키고, 계로부터 물을 공비증류하여 제거하기 위해서 60 ㎖의 EDC/H2O를 제거하였다. 용액을 20℃로 냉각시키고 15 g (0.06576 mol)의 삼염화 안티몬 (EDC 중 용액으로서 첨가됨 - 0.4 ㎖)을 가했다. 20℃ ± 2℃의 브롬화 온도를 유지하며, 375 g (3.25 mol)의 염화 브롬, 5.4 g (0.0338 mol)의 브롬 및 375 g의 EDC를 포함하는 염화 브롬 용액을 연속적으로 3시간에 걸쳐 폴리스티렌 용액에 가했다. 최종 생성물의 폴리스티렌 부분 중 브롬의 함량이 최고 66%가 되기위해서 계는 전형적으로 대략 두시간 더 교반되었다 (총 브롬화 시간은 대략 5시간).
수성 나트륨 비술파이트 760 내지 770 g (10 중량%)를 35℃를 초과하지 않는 속도로 가했다. 혼합물을 추가로 10 내지 15분 동안 교반한 후, 2 L 분리 깔대기로 전달하였다.
유기층을 제거하고, 1 L의 새로운 탈이온수로 3회 세척하였다. 세번째 세척중에, 중탄산 나트륨 포화 수용액의 증분 첨가에 의해 수성층의 pH를 대략 7 내지 8로 조정하였다. 세번째 세척 후, 유기상을 적절한 크기의 추가 깔대기에 공급하였다. 이것을 기계식 교반기, 증류 헤드, 응축기, 리시버 및 가열 맨틀을 장비한 3 L의 모톤 (Morton) 수지 플라스크에 가했다. 또한 플라스크는 격렬하게 교반된 2 L의 탈이온 비등수를 함유한다. 용액을 비등수에 첨가하는 동안, EDC는 EDC/물의 공비증류로서 제거되었다.
이와 같은 작업 중 온도는 91℃ 내지 100℃로 유지되었다. 용액의 첨가가 완료된 후, 생성된 슬러리를 대략 100℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다.
여과하여 생성물을 수집하고, 4 L의 탈이온 열수 및 이어서 4 L의 탈이온 냉수를 사용하여 여과기에서 세척하였다. 생성물을 100℃, 0.0066 내지 0.013 bar (5 내지 10 torr)의 압력에서 48시간 동안 진공 건조시켰다. 생성물의 수율은 약 90 내지 95%였다.
공중합체 생성물의 폴리스티렌 부분 중 브롬의 함량과는 무관하게, (메트)아크릴레이트 단량체가 브롬화되지 않기 때문에 공중합체 생성물의 브롬 함량은 낮아진다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 공중합체 생성물에 대한 브롬 함량은 브롬화의 양 및 존재하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 양에 따라서 다양해지지만, 유용한 생성물을 위한 공중합체의 브롬 함량은 약 52 중량% 이상이아야 한다.
〈폴리스티렌의 브롬화〉
기계식 교반기를 갖는 가열 맨틀, 온도계, 나선형 응축기 및 500 ㎖의 커버를 씌운 압력 동일화 추가 깔대기를 장비한 1 L 수지 플라스크에 50.1 g의 폴리스티렌 (스티렌 반복 단위에 기준하여 0.481 mol) 및 350 ㎖의 디클로로벤젠 (EDC)를 공급하였다. 교반된 용액에 2.5 g (0.0196 mol)의 삼염화 안티몬 (EDC 중 용액으로서 첨가됨 - 0.2 g/㎖)을 가하고, 용액을 20℃로 냉각시켰다. 20℃ ± 2℃의 브롬화 온도를 유지하며, 187.5 g (1.625 mol)의 염화 브롬, 2.7 g (0.0169 mol)의 브롬 및 187.5 g의 EDC를 포함하는 염화 브롬 용액을 연속적으로 3시간에 걸쳐 폴리스티렌 용액에 가했다. 최종 생성물의 폴리스티렌 부분 중 브롬의 함량이 최고 66%가 되기위해서 계는 전형적으로 대략 두시간 더 교반되었다 (총 브롬화 시간은 대략 5시간).
수성 나트륨 비술파이트 180 g (20 중량%)를 35℃를 초과하지 않는 속도로 가했다. 혼합물을 추가로 10 내지 15분 동안 교반한 후, 2 L 분리 깔대기로 전달하였다.
유기층을 제거하고, 1 L의 새로운 탈이온수로 3회 세척하였다. 세번째 세척중에, 중탄산 나트륨 포화 수용액의 증분 첨가에 의해 수성층의 pH를 대략 7 내지 8로 조정하였다. 세번째 세척 후, 유기상을 적절한 크기의 추가 깔대기에 공급하였다. 이것을 기계식 교반기, 증류 헤드, 응축기, 리시버 및 가열 맨틀을 장비한 3 L의 모톤 수지 플라스크에 가했다. 또한 플라스크는 격렬하게 교반된 2 L의 탈이온 비등수를 함유한다. 용액을 비등수에 첨가하는 동안, EDC는 EDC/물의 공비증류로서 제거되었다.
이와 같은 작업 중 온도는 91℃ 내지 100℃로 유지되었다. 용액의 첨가가 완료된 후, 생성된 슬러리를 대략 100℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다.
여과하여 생성물을 수집하고, 4 L의 탈이온 열수 및 이어서 4 L의 탈이온 냉수를 사용하여 여과기에서 세척하였다. 생성물을 100℃, 0.0066 내지 0.013 bar (5 내지 10 torr)의 압력에서 48시간 동안 진공 건조시켰다. 생성물의 수율은 약 138 내지 148 g (88 내지 94.5%)였다.
27개의 실험 생성물 및 두 폴리스티렌 표준물 각각을 색상 분석하여 가드너 (Gardner) 색상 또는 전체 색상 차이 (△E)를 얻었다. 하기 표 I 및 II는 공중합체 내에서 스티렌을 보충하는 단량체에 대한 참조로써 사용된 공중합체 뿐만 아니라 표 I에서는 가드너 색상 조사 및 표 II에서는 전체 색상 차이 (△E)의 결과를 나타내고 있다.
시료 번호 보충 단량체 스티렌 중량% 가드너 색상
2 메틸 메타크릴레이트 80 1.0
3 메틸 메타크릴레이트 80 〈1.0
4 메틸 아크릴레이트 80 1.0
5 에틸 아크릴레이트 80 〈1.0
6 에틸 아크릴레이트 90 〈1.0
7 에틸 아크릴레이트 95 1.0
8 n-부틸 아크릴레이트 80 1.0
9 n-부틸 아크릴레이트 80 1.0
10 n-부틸 아크릴레이트 84.4 1.0
11 n-부틸 아크릴레이트 84.4 1.0
12 n-부틸 아크릴레이트 80 1.0
13 n-부틸 아크릴레이트 80 1.0
14 n-부틸 아크릴레이트 80 1.0
대조 I - 100 〉1.0
시료 번호 보충 단량체 스티렌 중량% △E 색상
1 메틸 메타크릴레이트 80 4.79
15 에틸 아크릴레이트 80 10.78
16 n-부틸 아크릴레이트 80 7.25
17 n-부틸 아크릴레이트 80 8.02
18 n-부틸 아크릴레이트 90 8.39
19 이소데실 메타크릴레이트 95 17.26
20 이소데실 메타크릴레이트 90 9.45
21 이소데실 메타크릴레이트 80 7.06
22 라우릴 메타크릴레이트 95 10.48
23 라우릴 메타크릴레이트 90 7.98
24 라우릴 메타크릴레이트 80 4.31
25 스테아릴 메타크릴레이트 95 12.01
26 스테아릴 메타크릴레이트 90 10.16
27 스테아릴 메타크릴레이트 80 8.66
대조 II - 100 16.9
상기 데이타로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 브롬화된 공중합체는 개선된 (보다 밝은) 색상을 제공한다. 특히, 표 II의 데이타는 폴리스티렌 아크릴레이트 공중합체 또는 폴리스티렌 메타크릴레이트 공중합체 중 (메트)아크릴레이트의 %가 증가함에 따라서, 보다 낮은 색상의 선형 패턴을 달성한다. 시료 18은 그의 △E 색상이 시험 중 오류를 나타냈거나 또는 아마도 과도한 브롬화가 발생했기 때문에 무시되어야 한다. 실험은 반복되지 않았고, 따라서 예상할수록 낮은 색상값은 보고되지 않았다.
따라서, 본 발명의 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체의 브롬화는 열가소성물질의 색상을 개선하는 브롬화된 폴리스티렌 첨가제를 제조하는데 있어 매우 효과적인 것으로 판명되었다.
상기 개시사항을 기준으로 본 명세서에 기재된 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체의 브롬화는 상기 나타낸 목적을 달성한다는 것이 명백하다. 따라서, 임의의 분명한 변화는 특허 청구된 발명의 범위에 속한다는 것을 인식해야 하고, 따라서 특정 성분 원소의 선택은 본 명세서에 개시 및 기재된 발명의 취지에서 출발하지 않고도 결정될 수 있다. 본 발명의 수행은 본 명세서에 개시되거나 예시된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 사용에 반드시 한정되는 것은 아니며, 실시예는 단지 주제의 발명의 수행을 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허 청구의 범위의 범위내에 속하는 모든 변경 및 변화가 포함된다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식으로 정의된 스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체인 브롬화된 공중합체를 포함하는 난연 첨가제.
    〈화학식 I〉
    식중, R1은 메틸기 또는 수소이고,
    R2는 탄소수 1 내지 약 18의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 브롬 함량이 약 52 중량% 이상인 난연 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 스티렌 성분의 중량 평균 분자량이 500 Mw 내지 약 1,500,000 Mw인 난연 첨가제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 스티렌 성분이 스티렌 단량체, 할로겐화된 스티렌 단량체, 알킬화된 스티렌 단량체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 난연 첨가제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분이 탄소수 1 내지 4의 산의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 난연 첨가제.
  6. 제1항에 있어서, 약 4 내지 약 12 정도로 낮은 △E 색상을 갖는 난연 첨가제.
  7. 하기 화학식으로 정의된 스티렌 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 브롬화된 공중합체를 열가소성 재료에 첨가하는 단계를 포함하는, 색상에 불리한 영향을 주지 않고 열가소성 재료에 난연성을 부여하는 방법.
    〈화학식 I〉
    식중, R1은 메틸기 또는 수소이고,
    R2는 탄소수 1 내지 약 18의 유기기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공중합체의 스티렌 성분의 중량 평균 분자량이 500 Mw 내지 약 1,500,000 Mw인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 스티렌 성분이 스티렌 단량체, 할로겐화된 스티렌 단량체, 알킬화된 스티렌 단량체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분이 탄소수 1 내지 4의 산의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 하기 화학식으로 정의된 스티렌 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체를 포함하는 브롬화된 공중합체.
    〈화학식 I〉
    식중, R1은 메틸기 또는 수소이고,
    R2는 탄소수 1 내지 약 18개의 유기기이다.
  12. 제11항에 있어서, 약 4 내지 약 12 정도로 낮은 △E 색상을 갖는 브롬화된 공중합체.
  13. 제11항에 있어서, 브롬 함량이 약 52 중량% 이상인 브롬화된 공중합체.
  14. 제11항에 있어서, 상기 공중합체의 스티렌 성분의 중량 평균 분자량이 500 Mw 내지 약 1,500,000 Mw인 브롬화된 공중합체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 스티렌 성분이 스티렌 단량체, 할로겐화된 스티렌 단량체, 알킬화된 스티렌 단량체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 브롬화된 공중합체.
  16. 제11항에 있어서, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분이 탄소수 1 내지 4의 산의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 브롬화된 공중합체.
  17. 제11항의 브롬화된 공중합체를 포함하는 난연 첨가제.
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