JP2002509167A - 改良色特性を有する臭素化共重合体難燃性添加剤、及び関連する方法 - Google Patents

改良色特性を有する臭素化共重合体難燃性添加剤、及び関連する方法

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JP2002509167A
JP2002509167A JP2000540163A JP2000540163A JP2002509167A JP 2002509167 A JP2002509167 A JP 2002509167A JP 2000540163 A JP2000540163 A JP 2000540163A JP 2000540163 A JP2000540163 A JP 2000540163A JP 2002509167 A JP2002509167 A JP 2002509167A
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methacrylate
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ギル，ジェイムズ・シー
ディヴァー，ジェイムズ・エル
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アルブマール・コーポレイション
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 臭素化共重合体を含む難燃性添加剤にあって、該共重合体がスチレンと、式中のＲ1がメチル基又は素塩であり、Ｒ2が１ないし約１８個の炭素原子を有する有機基である式（Ｉ）により規定されるスチレン及びアクリレート又はメタアクリレートモノマーとの共重合体であるもの。熱可塑性プラスチック材料に臭素化共重合体を加える工程を含む、該熱可塑性プラスチック材料の色に有害な影響を及ぼさずに難燃性を付与する方法にあって、該共重合体がスチレンと、式中のＲ1がメチル基又は水素でありＲ2が１ないし１８個の炭素原子を有する有機基である前記式により規定されるアクリレート又はメタクリレートモノマーとの共重合体であるもの。本発明は、スチレン及びアクリレート又はメタクリレートモノマーの臭素化共重合体も包含する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の属する技術分野） 臭素化ポリスチレンは熱可塑性プラスチックに難燃特性を付与する添加剤とし
て利用されている。これら添加剤に関しては、熱可塑性プラスチック本来の色を
低下させないことが必要であり、また、求められている。よって、本発明は一般
には改良色を有する臭素化ポリスチレンに関する。より具体的には、本発明は、
共重合体のアレン部分が臭素化されているスチレン及びアクリレート又はメチル
アクリレートの共重合体に関する。具体的には、本発明は熱可塑性プラスチック
用難燃性添加剤として特に有用なスチレン及びアクリレート又はメチルアクリレ
ートの臭素化共重合体に関する。
【０００２】 （従来の技術） ポリスチレンを臭素化し、熱可塑性プラスチックにおける難燃性添加剤として
このような臭素化ポリスチレンを使用することが、一般的に当業者によって知ら
れている。市販品としてこのような臭素化ポリスチレンはオハイオ州クリーブラ
ンド、フェロコーポレーション（Ferro Corporation of Cleveland, Ohio）より
入手できる。本製品は商標名ＰｙｒｏＣｈｅｋR６８ＰＢとして販売されている 。
【０００３】 臭素化ポリスチレンを難燃性添加剤として熱可塑性プラスチックに使用する場
合、熱可塑性プラスチック材料メーカーにとって、その色は基本的に重要な特性
の一つである。熱可塑性プラスチックメーカーは、様々な色域で熱可塑性プラス
チック製品を製造することを望んでいる。添加剤の色が強いほど、広範囲の色に
適合させる（色を作り出す）ことがより難しくなる。添加剤の色が弱い程、広範
囲の色を作り出しやすくなる。
【０００４】 臭素化ポリスチレン製造における問題は、臭素化が臭素化ポリスチレン産物を
着色することである。色形成の強さは加工条件に依存する。例えば、より高温、
より強い触媒、臭素化剤としての臭素又は塩化臭素を使用するか、産物分離方法
でさえ、全てが産物の色の変化に影響する。低い温度程良好な色を有する産物を
供するが、その代償として反応時間が長くなり、そしてシフト当たりの産物生産
量が低くなる。 したがって、熱可塑性プラスチック製品メーカーのニーズを知り、臭素化ポリ
スチレンの問題点を概観した時、末端ユーザーが広範囲の色を調整でき、それに
より市場のニーズと要求により合致させられる、製造時の光外観が改善されたよ
り高度に臭素化されたポリスチレン製品が求められている。
【０００５】 （発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的の一つは改良された色を持つ臭素化ポリスチレン共
重合体を提供することである。 本発明の別の目的は、熱可塑性プラスチック用難燃性添加剤として有用な臭素
化ポリスチレン共重合体を提供することである。
【０００６】 本発明の更に別の目的は、可能な限り淡い色の臭素化ポリスチレン共重合体を
提供することである。 本発明の更に別の目的は、臭素化ポリスチレンの代わりに利用できる臭素化ポ
リスチレン共重合体を提供することである。 本発明の更に別の目的は、臭素化ポリスチレン共重合体の利用を含む熱可塑性
材料に難燃性を付与する方法を提供することである。
【０００７】 上記目的の少なくとも１つ、又はそれ以上は、以下の詳細な説明より明らかに
なるように、以下に記載し請求される本発明により、臭素化ポリスチレンに関連
した公知技術に対する優位点と共に達成される。
【０００８】 （課題を解決するための手段） 総括的に、本発明は、スチレンと、次式により規定されるアクリレート又はメ
タクリレートとの臭素化共重合体を含む難燃性添加剤を提供する。
【化４】 式中、Ｒ1はメチル基、又は水素であり、Ｒ2は１ないし１８個の炭素原子を持
つ有機基である。
【０００９】 本発明は、更に、スチレンと、次式により規定されるアクリレート又はメタク
リレートモノマーとの共重合体である臭素化共重合体を熱可塑性材料に添加する
工程を含む、熱可塑性材料の色に有害な影響を及ぼすことなく該熱可塑材料に難
燃性を付与する方法も含む。
【化５】 式中Ｒ1はメチル基、又は水素であり、Ｒ2は１ないし１８個の炭素原子を持つ
有機基である。
【００１０】 本発明は、更に、スチレンと、次式に規定されるアクリレート又はメタアクリ
レートモノマーとの臭素化共重合体も包含する。
【化６】 式中Ｒ1はメチル基、又は水素であり、Ｒ2は１ないし１８個の炭素原子を持つ
有機基である。
【００１１】 （発明の実施の形態） 本願出願人でもあるフェロ社により本来ＰｙｒｏＣｈｅｋR６８ＰＢとして販 売されている臭素化ポリチレン製品は、長い間熱可塑性プラスチック加工用の先
進難燃性添加剤である。現在製造されている製品は、クロロベンゼン溶液として
純粋なクロロベンゼンの色と比較し測定した場合の色ΔＥは２４ないし３０であ
る。全色差（△Ｅ）はハンターラボ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ．ａ，ｂ）スケールを用
いて、クロロベンゼン溶液製品について測定される。
【００１２】 使用されるポリスチレン反応物はオリゴマー又はポリマーである。したがって
、ポリスチレンの初期分子量は約５００Ｍｗないし約１，５００，０００Ｍｗで
あり、好ましくは約５００Ｍｗないし約５００，０００Ｍｗである。 反応を行うことで各芳香核上に３個までの臭素原子が導入される。塩化臭素又
は臭素を使用するかによって反応副産物として塩化水素又は塩化臭素が生成され
る。
【００１３】 今回、スチレン及びアクリレート又はメチルアクリレートモノマーの共重合体
の臭素化は、臭素化共重合体色形成を最小にして起こることが発見された。この
予想外の発見は、特に色関与が少ないことが望ましい又は必要な状況下において
、臭素化共重合体を臭素化ポリスチレン製品の代わりに使用できることから特に
有益である。したがって、本発明は臭素化ポリスチレン共重合体を目的としてい
る。臭素化ポリスチレンが熱可塑性プラスチックの加工用難燃性添加剤として有
用であることから、本発明は、また、難燃性添加剤としての臭素化共重合体の利
用を目的としている。
【００１４】 本発明の好適実施例において、使用される共重合体はスチレン及びアクリレー
ト又はメタクリレートが重合したものである。より具体的には、スチレンと共重
合して本発明に用いられる共重合体を形成するアクリレート及びメタクリレート
モノマーは下式により規定することができる。
【化７】 式中Ｒ1はメチル基、又は水素であり、Ｒ2は１ないし１８個の炭素原子を持つ
有機基である。好ましくは、Ｒ2は１ないし約１８個の炭素原子を持つアルキル 基であり、より好ましくはＲ2は約１ないし約４個の炭素原子を持つアルキル基 である。
【００１５】 有用なアクリレート及びメタクリレートモノマーの具体例にはメチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びステアリルメタクリレ
ートがある。前記例は単に例示であり、本発明はこれに限定されるものではない
こと理解すべきである。特に好ましいモノマーは１ないし４個の炭素原子酸を持
つアクリレート及びメタクリレートエステルである。
【００１６】 本発明に有用な共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。共重合対
は少なくとも８０重量％のスチレンを含むことが特に好ましく、更に好ましくは
少なくとも９０重量％のスチレンを、更により好ましくは少なくとも９５重量％
を含むことが好ましい。
【００１７】 本発明の共重合体は、モノマー又はポリマーを含む臭素化ポリスチレンに関し
当業者既知である多くの技術のいずれかにより臭素化することができる。この様
な技術としては臭素化剤としての塩化臭素の利用が含まれるが、もとよりこれに
限定されない。該技術はここに参照され取り込まれている米国特許第４，３５２
，９０９号に記載されている。その他の技術を教示する特許も特許第４，３５２
，９０９号に開示されている。
【００１８】 上記一般的に論じた様に、本発明の臭素化共重合体は淡く着色されることから
特に有益である。本発明の記述を目的とし、色は産物のクロロベンゼン液用ハン
ターラボ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ，ａ，ｂ）スケールを用い決定される総色差（△Ｅ
）により規定される。△Ｅは純粋なクロロベンゼンの色と比較した場合の、クロ
ロベンゼン中の化合物に関連する色の量を表している。
【００１９】 本発明の臭素化共重合体はクロロベンゼンの１０％液で測定された△Ｅが約２
０以下であることが好ましく、より好ましくは約１０以下であり、さらに好まし
くは約５以下である。
【００２０】 本発明の実際を例示する為に、以下実施例を、以下に開示する一般実験に記載
の如く準備し、試験した。しかし、実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。特許請求の範囲の記載により、本発明は、規定される。
【００２１】 （実施例） 共重合体を含む１７種類のスチレンを購入又は既知技術により調整した。２７
種類の実験的臭素化を行った。同時に２種類のポリスチレンサンプルについても
臭素化した。
【００２２】 スチレン（メタ）アクリレート共重合体の臭素化 上記規定の共重合体の何れの臭素化も、以下記載のスチレンメチルメタクリレ
ート共重合体の臭素化と類似の方法により臭素化された。当業者は以下記述を利
用し、本発明に包含される特定共重合体の何れについても臭素化できるだろう。
【００２３】 一般にスチレンメチルメタクリレート（８０：２０）を１，２ジクロロエタン
（ＥＤＣ）に溶解した。次に共沸によりシステムから水を除いた。次に三塩化ア
ンチモニーを触媒として加え、続いて塩化臭素を加えた。液体を室温にて数時間
反応させた。
【００２４】 亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止した。複数ある層の中の有機層
に含まれた産物を分離し、洗浄した。続いて有機層を煮沸水に加え、有機溶媒を
除いた。得られたスラリーを約１００℃に１時間置いて、その後濾過して産物を
集めた。
【００２５】 より具体的には、コントロラー付きヒーターマントル、機械式スターラー、温
度計、垂直型サイドアーム取り出しチューブ付き蒸留ヘッド（Ｌａｂ Ｇｌａｓ
ｓ ＬＧ−１７８１Ｔ）、螺旋型濃縮装器、及び５００ｍＬのジャケット付き均
圧化添加漏斗が装備された５Ｌのレジンフラスコ内に、１００．２ｇのスチレン
反復単位（スチレン反復単位で０．９６２モル）及び３０８５ｍＬのジクロロエ
タン（ＥＤＣ）を含む好適重量のスチレンメチルメタクリレート（８０：２０）
共重合体を加えた。攪拌しながら液体を加熱、環流し、６０ｍｌのＥＤＣ／Ｈ2 Ｏを除いて共沸的にシステムより水を除いた。液体を２０℃まで冷却し、１５ｇ
（０．０６５７６モル）の三塩化アンチモニー（ＥＤＣ液−０，４ｍｌ中として
加えた）を加えた。３７５ｇ（３．２５モル）の塩化臭素、５．４ｇ（０．０３
３８モル）の臭素、及び３７５ｇのＥＤＣを含む塩化臭素液を、臭素化温度を２
０℃±２℃に維持しながら、３時間かけ連続的にポリスチレン液に加えた。シス
テムをおよそ２時間以上、所定の方式にて攪拌し最終産物のポリスチレン部分の
臭素含有量を最低６６％にした（全臭素化時間はおよそ５時間であった）。
【００２６】 亜硫酸水素ナトリウム水溶液７６０〜７７０ｇ（１０重量％）を３５℃を越え
ない速度で加えた。混合液を更に１０〜１５分間攪拌し、その語２Ｌの分液漏斗
に移した。
【００２７】 有機層を取り出し、１Ｌの新鮮な脱イオン水で３回洗浄した。３回目の洗浄中
に飽和重炭酸ナトリウム液を漸次加えて、水層のｐＨを約７ないし８に調整した
。３回目の洗浄終了後、有機層を適当な大きさの添加漏斗に入れた。これを機械
式スターラー、蒸留ヘッド、濃縮器、レシーバー、加熱マントルを装備した３Ｌ
のモルトンレジンフラスコに加えた。フラスコには、激しく振盪された２Ｌの沸
騰した脱イオン水が入っていた。この沸騰水中に上記溶液を加える間、ＥＤＣ／
水を共沸させＥＤＣを飛ばした。
【００２８】 この作業の間温度は９１℃ないし１００℃に維持した。液を完全に添加したら
、生じたスラリーを約１時間、約１００℃に維持した。
【００２９】 産物を濾過して集め、濾紙上で４Ｌの熱した脱イオン水で洗浄、その後４Ｌの
冷脱イオン水で洗浄した。産物を１００℃、５〜１０トルで４８時間、真空乾燥
した。産物の収率は約９０〜９５％であった。
【００３０】 共重合産物のポリスチレン部の臭素含有量に関しては、（メタ）アクリレート
モノマーは臭素化しないことかから共重合体産物の臭素含有量は低くなると考え
られる。したがって、共重合産物の臭素含有量は、臭素化量及び存在する（メタ
）アクリレートモノマーの量により変化する。しかし、有用な産物では共重合体
の臭素含有量は少なくとも約５２重量％でなければならない。
【００３１】 ポリスチレンの臭素化 機械式スターラーの付いたヒーターマントル、温度計、螺旋型濃縮器及び５０
０ｍＬのジャケット付き均圧化添加漏斗を装備した１Ｌのレジンフラスコに、５
０．１ｇ（スチレン反復単位を基準に０．４８１モル）のポリスチレン及び３５
０ｍＬのジクロロエタン（ＥＤＣ）を入れた。攪拌した液に、２．５ｇ（０，０
１９６モル）の３塩化アンチモニー（ＥＤＣ−０．２ｇ／ｍｌ液として加えた）
を加え、液を２０℃に冷却した。１８７．５ｇ（１．６２５モル）の塩化臭素、
２．７ｇ（０．０１６９モル）の臭素、そして１８７．５ｇのＥＤＣを含む塩化
臭素液を、臭素化反応の温度が２０℃±２℃に維持しながら、３時間かけ連続的
にポリスチレン液に加えた。システムをおよそ２時間以上、所定の方式にて攪拌
し、最終産物のポリスチレン部分の臭素含有量を最低６６％に上げた（全臭素化
時間はおよそ５時間であった）。
【００３２】 亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８０ｇ（２０重量％）を、３５℃を越えない速
度で加えた。混合液を更に１０〜１５分間攪拌し、その後２Ｌの分液漏斗に移し
た。
【００３３】 有機層を取り出し、１Ｌの新鮮な脱イオン水で３回洗浄した。３回目の洗浄中
に飽和重炭酸ナトリウム液を漸次加え、水層のｐＨを約７ないし８に調整した。
３回目の洗浄終了後、有機層を適当な大きさの添加漏斗に入れた。これを機械式
スターラー、蒸留ヘッド、濃縮器、レシーバー、加熱マントルを装備した３Ｌの
モルトンレジンフラスコに加えた。フラスコには、激しく振盪された２Ｌの沸騰
脱イオン水が入っていた。この沸騰水中に上記溶液を加えている間に、ＥＤＣ／
水を共沸させてＥＤＣを飛ばした。
【００３４】 この分離中の温度は９１℃ないし１００℃の間に維持された。液の添加が終了
したら、更に１時間、得られたスラリーを約１００℃に維持した。
【００３５】 濾過により産物を集め、濾紙上で４Ｌの熱した脱イオン水で洗浄し、続いて４
Ｌの冷脱イオン水で洗浄した。産物は１００℃、５〜１０トルで４８時間、真空
乾燥させた。産物の収率は約１２８〜１４８ｇ（８８ないし９４．５％）であっ
た。
【００３６】 ２７種類の実験産物それぞれと２種類のポリスチレンのコントロールを色分析
にかけ、ガードナー色または総色差（△Ｅ）を得た。下表１及び２に於いて、表
１にて共重合体中のスチレンを補足するモノマー、ならびにガードナー色試験の
結果を参照し、表２にて総色差（△Ｅ）を参照し、使用した共重合体を示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】 前記データより明らかなように、本発明の臭素化共重合体は改良された（淡い
）色を提供する。特に、表２のデータは、ポリスチレンアクリレート共重合体又
はポリスチレンメタクリレート共重合体中の（メタ）クリレートポリマーの割合
が増加と色調低下は直線関係を示していることに留意すべきである。試験中△Ｅ
色が誤りを示し、又はおそらく過剰の臭素化が起こったことからサンプル番号１
８は廃棄されたことに留意すべきである。実験は繰り返さなかった為、期待され
た様なより低い色値は報告されていない。
【００４０】 換言すれば、本発明によるスチレンと、アクリレート又はメタクリレートモノ
マーとの共重合体の臭素化は、熱可塑性プラスチック用臭素化ポリスチレン添加
剤の調整に極めて有効であり、該添加剤は色を改良する。
【００４１】 前記開示により、ここに記載されたスチレンと、アクリレート又はメタクリレ
ートモノマーとの共重合体の臭素化により、前記目的が達成できることは明瞭で
ある。したがって、その変形はいずれも明らかに請求された発明の範囲内であり
、即ちここに開示し、記載された発明の精神から逸脱することなく特定の成分要
素の選択を決定できると理解される。あるいは、本発明の実際はここに開示され
、また例示されたアクリレート又はメタクリレートモノマーの利用に限定する必
要はない。即ち、本発明の範囲は、添付したクレームの範囲内になる何れの改良
及び変形も包含する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０９Ｋ 21/08 Ｃ０９Ｋ 21/08 Ｆターム(参考） 4H028 AA43 BA06 4J002 BC071 BC081 BC111 4J100 AB02P AB04P AB09P AL03Q AL04Q AL05Q CA04 CA31 DA01 HA21 HB26

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スチレンと、Ｒ1がメチル基又は水素であり、Ｒ2が１ないし
    １８個の炭素原子を有する有機基である下式により規定されるアクリレート又は
    メタクリレートモノマーとの共重合体である臭素化共重合体を含む難燃性添加剤
    。 【化１】
  2. 【請求項２】 臭素含有量が少なくとも約５２重量％である請求項１に記載
    の難燃性添加剤。
  3. 【請求項３】 上記共重合体のスチレン成分が５００Ｍｗないし約１，５０
    ０，０００Ｍｗの重量平均分子量を有する請求項１に記載の難燃性添加剤。
  4. 【請求項４】 該スチレン成分がスチレンモノマー、ハロゲン化スチレンモ
    ノマー、アルキル化スチレンモノマー及びその混合体を含むグループより選択さ
    れる請求項３に記載の難燃性添加剤。
  5. 【請求項５】 該アクリレート又はメタクリレート成分が、炭素分子酸が１
    ないし４のアクリレート及びメタクリレートエステルを含むグループより選択さ
    れる請求項３に記載の難燃性添加剤。
  6. 【請求項６】 △Ｅ色が約４ないし約１２と低い請求項１に記載の難燃性添
    加剤。
  7. 【請求項７】 臭素化共重合体を熱可塑性プラスチック材料に加える工程を
    含む、熱可塑性材料の色に有害な影響を及ぼすことなく該材料に難燃性を付与す
    る方法にあって、上記共重合体が、スチレンと、式中のＲ1がメチル基又は水素 であり、Ｒ2が１ないし１８個の炭素原子を有する有機基である下式により規定 されるアクリレート又はメタクリレートモノマーとの共重合体である方法。 【化２】
  8. 【請求項８】 上記共重合体のスチレン成分が約５００Ｍｗないし約１，５
    ００，０００Ｍｗの重量平均分子量を有する請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記スチレン成分がスチレンモノマー、ハロゲン化スチレン
    モノマー、アルキル化スチレンモノマー及びその混合体を含むグループより選択
    される請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 上記アクリレート又はメタクリレート成分が１ないし４個
    の炭素原子酸のアクリレート及びメタクリレートエステルを含むグループより選
    択される請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 スチレンと、式中のＲ1がメチル基又は水素であり、Ｒ2が
    １ないし約１８個の炭素原子を有する有機基である下式により規定されるアクリ
    レート又はメタクリレートモノマーとの共重合体を含む臭素化共重合体。 【化３】
  12. 【請求項１２】 △Ｅ色が約４ないし約１２と低い請求項１１に記載の臭素
    化共重合体。
  13. 【請求項１３】 臭素含有量が少なくとも約５２重量％である請求項１１に
    記載の臭素化共重合体。
  14. 【請求項１４】 該共重合体のスチレン成分が約５００Ｍｗないし約１，５
    ００，０００Ｍｗの重量平均分子量を有する請求項１１に記載の臭素化共重合体
    。
  15. 【請求項１５】 該スチレン成分が、スチレンモノマー、ハロゲン化スチレ
    ンモノマー、アルキル化スチレンモノマー及びその混合体を含むグループより選
    択される請求項１４に記載の臭素化共重合体。
  16. 【請求項１６】 該アクリレート又はメタクリレート成分が、１ないし４個
    の炭素原子酸のアクリレート及びメタクリレートエステルを含むグループより選
    択される請求項１１に記載の臭素化共重合体。
  17. 【請求項１７】 請求項１１に記載の臭素化共重合体を含む難燃性添加剤。
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