JPH0157684B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は主として核臭素化されたポリスチレン
の製造方法に関するものである。かかる生成物は
難燃剤としての種々の合成樹脂に対する添加物と
して有用である。また本発明は本法で得られた生
成物及びこのものを含む難燃性組成物に関するも
のである。 ポリオレフインベースの成形材料に対する難燃
性添加物としてポリ臭素化されたポリスチレンを
用いることは米国特許第3474067号に開示されて
いる。ポリエチレン及びポリプロピレンをベース
とした成形材料を三酸化アンチモンの如き協力剤
と一緒に種々の異なる核臭素化されたポリスチレ
ンと配合することが該特許に示されている。ポリ
−（トリブロモスチレン）を用いることが該特許
の第１表に示されるように殊に強調されている。
しかしながら、該特許には臭素化されたポリスチ
レンの分子量、またはこのものがいかに製造され
たかは示されていない。 米国特許第3973354号に、飽和ポリエステル、
協力剤及びポリ（２，４，６−トリブロモスチレ
ン）の組成物３〜30重量％を含む耐炎性熱可塑性
ガラス繊維強化ポリエステル成形用組成物が示さ
れている。このポリ（２，４，６−トリブロモス
チレン）は比重2.3ｇ／cm3及び臭素含有量69％を
有する市販品として入手できることが該特許に報
告されている。この製品の製造法は該特許に示さ
れていない。 塩化鉄または塩化アルミニウムの存在下におい
て溶液状のポリエチレンの核を元素状塩素で直接
ハロゲン化することが英国特許第364873号に示さ
れている。 ポリスチレンの直接臭素化が米国特許第
3050476号に示されている。臭素の存在下におい
てポリスチレン粒子の懸濁液を加熱し、臭素を化
学的に重合体粒子に結合させる。臭素を加えて極
めて低い臭素化レベルにする。 米国特許第3845146号に臭素化剤として塩化臭
素を用い、塩化アルミニウムの如き触媒で芳香族
化合物、例えば低級アルキルベンゼンを臭素化す
ることが示されている。この反応は閉鎖反応容器
中で自然発生圧下で、しばしば約50〜約100psig
の範囲の圧力で行われる。 トリブロモスチレンの合成及び重合がポリマー
（Polymer）、10、479〜487（1969）に示されてい
る。トリブロモスチレンは多工程の反応により製
造され、最初に臭化水素をスチレンの二重結合に
付加させ、２−ブロモエチルベンゼンを生成さ
せ、次にこのものを塩化鉄の存在にて元素状臭素
と反応させ、臭素を核に導入する。次に臭化水素
を除去し、カリウムエチレートを用いて30℃で反
応させ、再び二重結合を導入する。この生成物は
その核磁気共鳴吸収スペクトルにより２，４，５
−トリブロモスチレンとして同定された。このト
リ臭素化されたスチレンの重合速度をベンゼン溶
液中にて30℃で測定した。この重合速度とジブロ
モスチレンの重合速度を比較した際、トリブロモ
スチレンがジブロモスチレンより速い速度で重合
し、またジブロモスチレンはスチレンより速い速
度で重合することから、臭素原子を導入すること
によりビニル基の重合を活性化させるという結論
が得られた。 他のトリハロ芳香族化合物は公知である。例え
ば、トリブロモトルエンの６つの異性体はジヤー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
（Journal of the Chemical Society）、105、501
〜521（1914）で識別された。米国特許第2483753
号にトリクロロスチレンが示され、そしてその製
造方法がJournal of General Chemistry
USSR、28、3303〜3306（1958）に示されている。
米国特許第2398736号にジクロロスチレン及びジ
ブロモスチレンがスチレンとの共重合に対し互い
に同等であることが示されている。またポリトリ
クロロスチレンがその製造法と共に米国特許第
2406319号及び同第2463897号に示されている。 西ドイツ国特許第1570395号の実施例３にポリ
−（２，４，６−トリブロモスチレン）の製造が
示され、そして同実施例４に単にポリ−（トリブ
ロモスチレンの製造が示されている。 さらに最近、臭素化されたポリスチレンオリゴ
マーの製造及び難燃剤としての使用が種々の特許
に示されている。これらのオリゴマーは水素添加
されたポリスチレンに元素状臭素を作用させるこ
とにより製造でき、例えばナールマン
（Naarmann）らによる米国特許第4074033号及び
同第4143221号に示されており、その際に用いる
触媒は塩化アルミニウム（ルイス酸触媒）であ
り、あるいはまた、臭素化されたスチレンを重合
することにより製造できる。 ウルム（Wurmb）らによる米国特許第4107231
号にこのような臭素化されたオリゴマーが直鎖ポ
リエステルに難燃特性を与えるために有用である
ことが示されている。このオリゴマーの重合度は
３〜20の範囲であることができる。トリ臭素化さ
れたオリゴマーを用いることが示されている。 テイソーン（Theysohn）らによる米国特許第
4137212号に重合度３〜90を有する同様な臭素化
されたオリゴマーが防炎成形ナイロン組成物に対
し有用であることが示されている。上記のトリ臭
素化されたオリゴマーは示されている。 ノイベルグ（Neuberg）らによる米国特許第
4151223号によれば、臭素化されたオリゴマーは
３〜約100の範囲の重合度を有することができ、
そして熱可塑性直鎖状ポリエステルの繊維及びフ
イラメントに難燃特性を与えることが示されてい
る。該特許ではハロゲン化されたオリゴマー状の
スチレンは塩素化物または臭素化物のいずれかで
あることができ、そしてハロゲン化の度合は完全
なスペクトル状にすることができる。 本発明は臭素化されたスチレンオリゴマー及び
ポリスチレン、好ましくは実質的にトリ臭素化さ
れたポリスチレンの製造に対するものである。 本発明の好適な具体例は次の如く要約すること
ができる： １ 少なくとも分子量20000を有するポリスチレ
ンを溶媒、好ましくは塩素化された脂肪族炭化
水素に溶解させ、そして ２ この溶解させたポリスチレンを、該ポリスチ
レンの約15重量％までのルイス酸触媒の存在下
にて、約20〜約50℃の温度で化学量論的に過剰
の塩化臭素と反応させ、その際該塩化臭素は所
望の臭素化度、例えば好適な処理工程によるト
リ臭素化を達成するに要する量以上とし、該ト
リ臭素化の場合の過剰量とは全体のトリ臭素化
を達成させるに必要な量、即ち70.3％Br以上と
なるであろう。 トリハロゲン化と呼称するためには、ハロゲ
ン化がトリハロゲン化段階に達するまで反応を
行う。通常、この生成物は臭素ばかりでなく少
量の塩素を含んでいる。 このトリハロゲン化生成物における置換形式
は２，４，５位置における置換が支配的であ
り、ごく少量の２，３，５置換を含む地の異性
体が含まれる。２，４，６置換は全く存在しな
い。極めて少ないパーセンテージの塩素が核結
合することが考えられる。 本発明の方法の一つの好適な具体例を次の式で
表わすことができ、このものは本発明を実施する
際の一つの好適な理想形式を部分的に表わすもの
である： 式に示されるように、本発明のこの具体例にお
ける反応は溶媒、好ましくは塩素化された炭化水
素溶媒の存在下にて一般に行われる。臭素化剤と
して塩化臭素を用いる。触媒には金属塩ハロゲン
化触媒が好ましく、アンチモンまたはアルミニウ
ムの塩化物または臭化物が最も好ましい。各々の
芳香族核上に本質的に３個のハロゲン原子、主と
して臭素原子を導入させるように反応を行う。反
応の副生物として塩化水素が生じる。 上の式に示されるように本発明は本質的にトリ
臭素化されたポリスチレンの製造に対して用いる
ことができるが、一方本発明の方法はいかなる所
望の臭素化度を有する臭素化されたポリスチレン
生成物の製造に対しても一般に用いられる。ハロ
ゲン化されたポリスチレン、特に臭素化されたポ
リスチレンは難燃特性を有している。 スチレン重合体もしくはオリゴマーに応用され
た従来の臭素化技術は、現在では本発明の方法と
比較して実用的ではなく、かつ興味あるものでは
ない。本発明の方法により極めて良好な色調特性
を有する生成物を、いかなる所望の臭素化の度合
にても製造することができ、それ故高度に臭素化
された生成物はプラスチツク工業に対する興味あ
る難燃添加物となる。また、本質的にトリ臭素化
を有する生成物と比較して、より低い臭素化度を
有する生成物は本質的に難燃性材料として有用で
ある。 用いるポリスチレン反応体はオリゴマーまたは
重合体のいずれかであることができる。即ち、こ
のポリスチレンの最初の分子量は20000またはそ
れ以上が好ましく、そして約20000〜約50000の範
囲の場合、臭素化されたスチレンオリゴマーは難
燃性添加物として認められた値を生じることがで
きる。このポリスチレン反応体が約20000の分子
量を有する場合、上記式におけるｎは約192の値
を有することになる。最終生成物が本質的にトリ
臭素化されるように工程を行う場合、n′は約50か
ら最大約192までの範囲のいずれかの値を有する
であろうが、その際分子量の減少は切断によるも
のと考えられる。一般に、このような場合におけ
る分子量は約17000〜約30000程度の範囲となるで
あろう。 ポリスチレン反応体の分子量は通常ゲル浸透ク
ロマトグラフにより測定され、そして重量平均分
量である。実際的な理由により、臭素化された生
成物の重量平均分子量は通常光散乱により測定さ
れる。 ポリスチレン反応体が約50000の分子量を有す
る場合、上記式におけるｎの値は約481である。
n′の値は約125〜約481の範囲内になることが期待
できる。本質的にトリ臭素化された生成物に関し
ては、この生成物の分子量は一般に約42500〜約
75000の範囲内であろう。 ポリスチレン反応体の分子量が約100000である
場合、上記式におけるｎの値は約962である。本
質的にトリ臭素化された生成物に関しては、n′の
値は約250〜962の範囲内である。一般に、本質的
にトリ臭素化された生成物の分子量は約85000〜
約150000の範囲内である。 本発明の好適な具体例において、ポリスチレン
反応体の分子量は約150000であり；上記式におけ
るｎは約1442であり；そして本質的にトリ臭素化
されたポリスチレン生成物に関しては、その重量
平均分子量はしばしば約135000〜約235000の範囲
内となる。 ポリスチレン反応体はハロ−置換または低級ア
ルキル−置換されたポリスチレンであることがで
きる。また、このものは共重合体、例えばスチレ
ン及びアルフア−メチルスチレンの共重合体であ
ることができる。アルフア−メチルスチレンの均
質重合体を用いることができるが、難燃性添加物
を製造するにはポリスチレンより望ましくなく、
その理由はこのものがポリスチレンより熱的に安
定でないからである。また一般に、ポリスチレン
反応体はポリスチレンのブロツク共重合体及び飽
和ヒドロカルビルタイプの１つまたはそれ以上の
重合体となることができる。 一つの好適な反応の具体例を行うに際し、一般
的に全工程を通してまず初めに塩化臭素溶液の調
製が含まれる。この溶液は本質的に等モル量の臭
素及び塩素を容器中で二塩化エチレンまたは他の
適当な溶媒に加え、そして約０〜約５℃の温度範
囲に冷却することにより調整することができる。
理論量に対しわずかに過剰の臭素を用いることが
好ましい。塩素はスパージヤー（Sparger）また
は同等の方法により気体として加える。この溶液
はこのものが必要とされるまで保存することがで
きる。また、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）
製の如き市販の塩化臭素を用いることもできる。 本発明を行うに際し、ポリスチレン反応体はい
かなる所望の分子量を有することができるが、
20000またはそれ以上が好ましい。20000という値
を選んだ理由は低分子量を有するポリスチレン反
応体を用いる方法は実行不可能であるからではな
く、むしろ核置換基として平均して１つの環当り
少なくとも臭素原子１個を持たせるのに十分な臭
素を導入させる程度まで反応を続ける場合、重合
体鎖のある程度の切断が明らかに生じるからであ
る。 難燃性添加物としての目的に関しては、少なく
とも20000の分子量を有するポリスチレン反応体
が、本質的にトリ臭素化された生成物の製造に対
する用途には好ましい。ポリスチレン反応体の分
子量が約20000のみ、またはそれ以下の場合、臭
素化された生成物は、有用ではあるが分子量が低
くなるため、所望の特性が減少される。 従つて、さらに好ましい具体例に従つて本発明
を行うために、ポリスチレン反応体は分子量
100000またはそれ以上、好ましくは150000または
それ以上を有するように選ぶべきである。このポ
リスチレン反応体を機械的撹拌装置を備えた反応
器中で二塩化エチレンまたは他の適当な溶媒に溶
解させる。次に冷却した塩化臭素溶液を、一般に
は数時間に達する時間にわたつて徐々に反応容器
に加える。触媒はポリスチレン溶液または塩化臭
素溶液に加えることができる。三塩化アンチモン
が好適な触媒である。 この添加中、反応器内の溶液温度を制御された
範囲内、一般には20〜50℃に保持する。この反応
は低温で進行するが、速度は遅い。また、反応は
高温でも進行するが、生成物の色調が暗くなるこ
とがある。この反応は発熱的であり、それ故通
常、ある程度の冷却を行う。生成物の色調が重要
である場合、殊にトリ臭素化されたポリスチレン
生成物に関してはしばしば重要であるが、反応混
合物の温度を約27〜約33℃の狭い範囲内に保持す
ることが得策と考えられる。塩化臭素の添加が完
了した際、反応を十分に完了させるために反応混
合物をさらに一定時間連続して撹拌する。 反応が完了したとみなされた後、過剰の塩化臭
素をアルカリまたはアルカリ金属重亜硫酸塩を加
えることにより分解する。次にこの反応混合物の
撹拌を停止し、そして相分離が生じる。 有機相を非溶剤液、例えばアルカノールと共に
混合し、生成物を沈殿させることにより生成物の
回収を行うことができる。好適な方法にはメタノ
ールを用いることが含まれる。この方法におい
て、反応生成物を溶解させた有機液と混和可能な
メタノールまたは他の非溶剤液を、その沸点付近
で分離用容器に保持する。反応容器の内容物を約
80℃に加熱し、次に撹拌しながら加熱したメタノ
ールに徐々に加える。臭素化された重合体は微粒
子状で沈殿し、このものは過により回収するこ
とができ、そして空気循環式乾燥器にて約115℃
で乾燥する。 本質的にトリ臭素化された生成物は臭素含有量
が理論量近くに達しているものである。しかしな
がら、本発明の方法において臭素化剤が塩化臭素
である場合、核臭素化に加えてある程度の核塩素
化が常に生じる。従つて、一般にこのような場
合、生成物の臭素含有量は生成物の約67〜約69重
量％の範囲であり、そして塩素含有量は生成物の
約２重量％までである。 好適な方法を実施することにより製造される典
型的なトリ臭素化されたポリスチレン生成物には
臭素約67〜69重量％、塩素約１〜２重量％及び一
般に揮発分約0.5〜２重量％が含まれることを分
析により見い出すことができる。３個の臭素原子
が各々芳香族環核上で置換されることをベースに
反応収率を計算した場合、本発明の方法は典型的
には収率約90％またはそれ以上を与える。 本発明の好適な方法により分子量約150000を有
するポリスチレン反応体から製造する本質的にト
リ臭素化されたポリスチレン生成物に対する典型
的なガードナー（Gardner）色調特性を次に示
す： Ｌ 91〜93 ａ 0.2 ｂ ７〜10 一般に、無色のトリ臭素化されたポリスチレン生
成物が好ましい。いかなる根跡的な色調でも臭素
化されたポリスチレン溶液を活性炭床に通すこと
により生成物より除去することができる。 殊に工業的規模に対して好適な方法で行うに際
し、本発明の範囲内であれば前述の一般的方法か
ら離れることが多々あつてもよい。例えば、新た
に製造する塩化臭素溶液の代りに市販の塩化臭素
を直接反応器に加えることができる。塩化臭素を
使用に供する際、塩素に対する臭素の比率は分子
量比で約0.7：１〜約1.3：１であることができ
る。通常、塩化臭素はある程度過剰に用いなけれ
ばならないが、その過剰量は反応条件、例えば装
置の有効性、混合の程度、反応温度などに依存す
る。かくして、反応を実験室規模で行う際、塩化
臭素のある程度が揮散するか、または撹拌が非常
に効率的とはいえない場合、或いは非効率を生じ
させる他の同様の条件が存在する場合、塩化臭素
の必要過剰量が７〜15％またはそれ以下である効
率の良いパイロツトプラント装置により得られる
結果と同程度の結果を得るためには、約30％の過
剰塩化臭素が必要であろう。 多くの化学工程において常識ではあるが、各工
程段階は互いに切り離されているようにみえる
が、相互に影響している。かくして、上述の塩化
臭素の過剰量は臭素化されたポリスチレン生成物
に対する沈殿剤がアルカノールである場合に用い
られる量である。「過剰」なる用語は理論的な所
望の臭素化生成物、例えばトリ臭素化生成物を生
成させるに要する化学量論的な量を越えた、それ
以上の量に対応する語である。 用いる触媒の量はポリスチレン反応体の重量を
基準として少なくとも２重量％であるべきであ
る。約５〜約８％の範囲の触媒量が好ましい。８
％以上、例えば約15％までの触媒を用いることが
できるが、多量の触媒を用いることは経済的に興
味のあるものではない。大過剰の塩化臭素を用い
ない場合、約５％以下の触媒量では低臭素化され
た生成物が製造される。換言すると、極めて少量
の触媒及び理論的に必要とされる以上の極めて多
量の塩化臭素を用いるか、あるいは他の極端な規
模として多量の触媒及び理論的に必要とされる以
上の極めて小過剰の塩化臭素を用いて反応を行う
ことは技術的に可能ではあるが、このような条件
は本発明の条件下では経済的に興味あるものでは
ない。 用いる触媒はルイス酸触媒、または好ましくは
フリーデル−クラフト（Friedel−Crafts）反応
を起し得るハロゲン化金属ルイス酸触媒である。
好適な触媒にはアルミニウム、アンチモンの臭素
化物及び塩化物並びにその混合物が含まれる。適
当なハロゲン化金属ルイス酸触媒の特定な例には
次のものが含まれる：SbCl3、SbCl5、SbBr3、
SbClBr4、SbBrCl4、FeCl3、FeBr3、AlCl3、
TiCl4、TiBr4、SnCl2、SnCl4、AlBr3、BeCl2、
CdCl2、ZnCl2、BF3、BCl3、BBr3、BiCl3、及び
ZrCl4、並びにその混合物。このリストはすべて
のものではなく、むしろ一例となるものである。 ルイス酸触媒は異なつた活性度を示す。この触
媒を解離させるか、またはこの触媒と錯体を形成
する水分、メタノール及び他の物質は与えられた
触媒の活性度に影響を与える。例えば、５％より
少ないSbCl3触媒は反応系が本質的に乾燥してい
る場合、トリ臭素化を行うために用いることがで
きる。「本質的に乾燥した」または「実質的に無
水状態の」系または反応混合物とは用いる溶媒す
べてを共沸蒸留して水を除去したものである。こ
のものは二塩化エチレン溶媒を基準として水分含
有量が0.02％またはそれ以下であることが典型的
である。他の成分は購入するか、またはできる限
り乾燥するように処理する。多量の水分が存在す
る場合、極めて多量の触媒を用いることによつて
のみ同等の臭素化の結果を得ることができる。 実際上、無水状態は理想状態であり、そして達
成することは困難である。このように触媒は商業
的に購入する際、通常は本質的に（しかし完全で
はなく）無水状態である。触媒を水分と接触させ
ないために、このものは通常密封され、そして開
封状態の触媒は乾燥条件下にて貯蔵する。それに
もかかわらず、好ましくは各々の触媒ロツトを使
用する前に適当な溶媒で該触媒をすすぎ、次に加
熱して共沸混合物及び過剰の溶媒を追い出すこと
により共沸的に乾燥させる。 触媒が実質的に無水系で通常用いられる量にて
存在する場合、溶媒の0.03％の水分含有量により
該触媒の約半分の活性が失なわれ、そしてこの
量、即ち0.03％の水分が実行可能な方法に対して
存在し得る限度と考えられることがわかつた。 反応媒質として選ばれる有機溶媒は反応体を溶
解させ、かつ不活性であるか、または反応体に対
して極めて低い反応性を有すべきである。炭素−
炭素不飽和を含まない有機溶媒が適当であること
を見い出した。特に適当な溶媒はハロゲン化、殊
に塩素化された飽和脂肪族炭化水素である。溶媒
における炭素の飽和はハロゲン化に耐えるために
第一に必要である。適当な溶媒には四塩化炭素、
クロロホルム、四塩化エタン、塩化メチレン、三
塩化エタン、二臭化エタンなどがある。他の好適
な溶媒は１，１，２，２−四塩化エタン、二塩化
メチレン及び１，１，２−三塩化エタンである。
塩化メチレンを用いる場合、このものを収容する
には適当な装置を用いるべきであり、その理由は
このものが揮発性のため揮散する傾向があるから
である。 溶媒は実質的に無水状態であるべきで、その理
由は水が触媒を分解するかまたは脱活性するから
である。通常は商業級の溶媒を用いる。一般的に
製造元は最大の水分量を明記しており、そして本
発明の目的に対しては市販の溶媒で満足であるこ
とがわかつた。しかしながら、水分量を確認し、
そして／または溶媒を加熱して乾燥させることが
賢明な予防策である。商業的に入手できるハロゲ
ン化された溶媒中に通常存在する少量の水分は触
媒の活性を低下させるが、存在する水分の全量に
依存してより多量の、またはより少量の触媒が一
定の結果に対して必要とされる場合がある。触媒
が強力な触媒である場合、水はその最大の効果を
及ぼし、そして触媒が弱い触媒である場合、最小
の効果を及ぼす。この水の効果は、オルアー
（Olah）のフリーデル−クラフツ・アン・リレー
テツド・リアクシヨンズ、インターサイエンス・
パブリツシヤーズ（Friedel−Crafts an Related
Reactions、Interscience Publishers）、1963、
294〜６頁、に示されるように良く知られたこと
である。また同様の効果がアルコールの如き、触
媒と錯体を形成する他の物質にまで広げられて認
識されており、これに関してはオルアーのop．
cit．、291頁を参照。オルアーは触媒純度（水、
アルコールなどに関して）の点から述べようとし
ているが、活性度を低下させる物質が触媒中に存
在していても、または溶媒の如く反応系中のいず
れか別のものから誘導されても、その効果は同様
である。 一般に溶媒を基準にして最大量約0.05％のH2O
が所望の仕様であるが、いずれか１つの最大数を
設定することは不可能であるし、また得策ではな
く、その理由は水分の効果は触媒の活性度に依存
し、そしてある範囲内では不利な効果はより多量
の触媒を加えることにより通常は補償することが
できるからである。本発明を実施する際の好適な
形式に対する好ましい溶媒は二塩化エチレンであ
り、そして好適な触媒は三塩化アンチモンであ
る。この配合を用いる場合、二塩化エチレンの購
入に際し、最大の水分量が0.02％であれば満足で
あることが見い出された。 好適な具体例に従つて、難燃性添加物として有
用な本質的にトリ臭素化された生成物を製造する
ための臭素化に選んだポリスチレン反応体は少な
くとも分子量100000、好ましくは150000を有する
べきである。約750000までのさらに高い分子量を
用いることができる。実際上の取扱いの理由によ
り、上限は250000が好ましい。 また、本法は置換されたポリスチレンの臭素化
に有効であり、その際置換はポリスチレンのアル
キル鎖または核にそつて生じている。明らかに、
核置換は、ある別の結合可能位置を占拠すること
によるか、または結合の指向性により臭素化が生
じる位置に影響する。本発明の方法により臭素化
され得る置換されたポリスチレンには例えば次の
ものがある： ポリ−（モノブロモスチレン） ポリ−（モノクロロスチレン） ポリ−（ジクロロスチレン） ポリ−（モノクロロ−モノブロモ−スチレン） ポリ−（２−メチルスチレン） ポリ−（アルフア−メチルスチレン） ポリ−（モノ−低級アルキルスチレン） 本発明の好適な方法の多くの実例から、より高
い反応温度は臭素化された生成物の分子量を減少
させる傾向があり、そしてある目的に対してはさ
らに重要なことには、生成物の着色の原因となる
ことがわかつた。かくして、反応を約33℃程度か
ら約50℃の範囲の温度で続ける際、トリ臭素化さ
れたポリスチレン生成物は反応温度が33℃または
それ以下のものより濃い色調を有する傾向があ
り；約33℃以下の温度で製造される生成物は高い
白色値を有している。しかしながら、より低い反
応温度では反応速度はより遅くなり、結果的に臭
素化度が低下する可能性がある。速い反応速度及
び着色していない白色のトリ臭素化されたポリス
チレン生成物の製造に関して最良の結果を得るた
めには、反応温度を約20〜約33℃の範囲に保持
し、但しその際用いる反応体は上記の分子量約
150000を有するポリスチレンであり、そして他の
反応体は上記式において説明されたものである。 未反応の塩化臭素は簡単な蒸留或いは重亜硫酸
塩または水酸化物水溶液を添加することによる化
学的な除去法により取り除くことができる。 一つの好適な生成物の回収方法には加温された
反応混合物を熱メタノールに加える方法がある。
この簡単な方法は良好な色調特性を有する極めて
望ましい微細な粒状物を沈殿させるために見い出
された。しかしながら、この回収法を行う場合、
撹拌及び添加速度と共に、重合体溶液及びメタノ
ールの両者の温度が良好な結果を得るために重要
である。 臭素化されたポリスチレンを単離するために簡
単な溶媒の蒸発法を用いることができる。しかし
ながら、一般に溶媒蒸発法により比較的色調特性
の悪い、そして比較的揮発分を多く含む傾向があ
る生成物が生じる。 臭素化されたポリスチレン生成物はいずれも固
有の難燃特性を有しており、それ自体有用である
し、また他の材料と配合するか、または他の材料
に添加しても有用である。難燃性添加物としてホ
スト（host）の重合体に用いる際、通常できるだ
け少量の添加物を用いることが望ましい。この理
由により、一般に難燃性添加物として本質的にト
リ臭素化されたポリスチレン生成物を製造し、そ
して用いることが望ましい。工業的には、用いる
臭素化された添加物の量を、該添加物と共に使用
するプラスチツク組成物中で調製し、燃焼に対す
る顕著な耐性を与えることが普通である。一般
に、ある特殊な添加物の臭素含有量が高ければ高
い程、その難燃特性はより大となり、そして使用
すべき添加物はより少なくなる。概して、用いる
添加物の量が少なければ少ない程、経済性はより
良好となる。ある場合には、難燃性添加物を用い
ることにより、この添加物が配合された組成物全
体の物理特性を高めることがある一方、さらに一
般的には添加物を用いることにより、所望の物理
的特性を測定した際に、物性値を低下させる傾向
があり、またそれ故同様な結果が達成され得る場
合はより少量の添加物が好ましい。 これらを考慮すると完全な臭素化が望ましい
が、これは通常の場合ではないことを示している
と思われる。最初に、臭素化されたポリスチレン
生成物において、完全な臭素化及びトリ臭素化の
間の相違は臭素含有量における80.2％及び70.4％
の相違に対応する。第二に、本発明の実例にくり
返し示したように、二塩化エチレン中でトリハロ
ゲン化が達成された際、ハロゲン化されたポリス
チレンは物理的変化をうけたようにみえる。この
変化は交叉結合に関係しているのではなく、むし
ろ用いられる特殊な溶媒中の溶解度の変化に関係
している。トリハロゲン化（約69％Br）が近づ
き、そして二塩化エチレン中で達成されるにつ
れ、生成物は濃厚なガム状物質を生成する傾向が
あり、この物質は溶液から析出し、そしてさらに
処理をしてこのものを回収することは非常に困難
である。溶媒、即ち二塩化メチレン中で、約65％
Brにてこの状態に到るように思われる。とりわ
けこれらの理由により本発明の好適な方法により
トリハロゲン化されたポリスチレン生成物、即ち
本質的にトリ臭素化されたポリスチレン生成物の
製造が通常行われる。 本発明をその特定の実例を記述することにより
詳細にさらに示す。次の実施例中及び本明細書を
通して、特記せぬかぎり、すべての部及び百分率
は重量部及び重量百分率であり、そしてすべての
温度はセツ氏度で表わす。また、特に定義せぬか
ぎり、ポリスチレンはダウ・ケミカル製スタイロ
ン（Styron）678Uなる製品である。このものは
重量平均分子量（GPC）約150000を有している。
用いた二塩化エチレンは0.02％の最大水分含有量
が製造元により明記されたものであるが、本発明
の多くのパイロツト・プラントの実例において、
このものは加熱して乾燥した。 実施例 １ 本法の実験的立証；23％過剰BrCl 容量500mlの樹脂ガマに二塩化エチレン219.3ｇ
及びポリスチレン16.7ｇを加えて溶液を調製し、
そして撹拌しながら68℃に加熱した。次にこの溶
液を約50℃に冷却し、そして三塩化アンチモン
0.83ｇを加え、この三塩化アンチモンを完全に溶
解させるまで撹拌した。 元素状臭素を反応フラスコ中の二塩化エチレン
に加え、冷却し、次に塩素を加えることにより塩
化臭素溶液を調製した。使用に際し、この塩化臭
素溶液は二塩化エチレン約52.4％、臭素32.8％及
び塩素14.8％を含んでいた。この溶液をポリスチ
レン溶液に３時間にわたつて増加させながら加え
た。全体で塩化臭素溶液152.3ｇを加え、その間
樹脂ガマの内容物の温度を約50℃に保持した。 全部の塩化臭素を加えた後、撹拌を約２時間続
け、その間温度を約50℃に保持した。その時点
で、揮発分が留出するに十分な高温に温度を上昇
させるために加熱した。留出は約81℃で始まり、
そして約40分間にわたつて二塩化エチレン約264
mlを捕集した。このものを約250ml量の新しい二
塩化エチレンに代え、次に新しい二塩化エチレン
をさらに260ml加え、最終容量を546mlとし、その
際溶液濃度は約10重量％を示していた。 次にこの溶液を約82℃に加熱した滴下ロートに
移し、そしてこの溶液をイソプロピルアルコール
及び水の還流下の共沸物619ml中にす速く滴下し
た。この共沸物はアルコール87.8％及び水12.2％
を含んでいた。 次にフラスコの内容物を室温に冷却し、過
し、そしてアルコール−水共沸物100mlで２回洗
浄した。次にこの生成物を105℃で一夜乾燥した。
収量はハロゲン化されたポリスチレン生成物50.6
ｇであつた。 反応中、ポリスチレンはトリ臭素化生成物を生
じるに要する塩化臭素の約23％過剰量と反応し
た。最初の生成物を再加熱した後の最終収量は
49.6％であり、理論量の91重量％に達した。この
生成物を分析した結果、臭素67.5％、塩素0.69％
であり、２回目の分析では臭素67.35％、塩素
0.62％及びアンチモン0.59％であつた。生成物は
本質的にトリ臭素化されたポリスチレンであつ
た。１時間後の揮発分は0.384％；２時間後は
0.558％；そして３時間後は0.957％であつた。 熱重量分析により、次の結果を得た： T1 321℃ T10 364℃ T50 402℃ 450℃で残留する残渣は原料の約19重量％であ
つた。 本発明の如き方法において経済的な問題の一つ
に溶媒の回収及び再使用がある。本法において溶
媒の再循環の可能性を、上記の方法を本質的にく
り返し行つて検討したところ、大きな変化は三塩
化アンチモン0.84ｇが消費されることであり、そ
の他の量は同じであり、そしてプロセス・パラメ
ーター（process parameter）は本質的に同一で
あつた。塩化臭素溶液を加え、そして反応を完了
させるための時間をさらに２時間とつた後、反応
混合物を加熱し、留出液が無色になり、そして反
応混合物の容量が一定値を保持するまで、未反応
の塩化臭素及び二塩化エチレン溶媒を留去した。
次に新しく二塩化エチレンを加えてこの反応混合
物を希釈し、約10％溶液を生成させた。 次にこの溶液を加熱したイソプロピルアルコー
ル及び水の共沸溶液に加え、臭素化されたポリス
チレン生成物を沈殿させた。この生成物を別
し、次に乾燥器中にて110℃で一夜乾燥した。次
に液を蒸留し、イソプロピルアルコール及び水
の共沸物を回収した。この共沸物は再使用のため
再循環させることができた。 実施例 ２ 本法における５％過剰塩化臭素の使用 本実施例において、塩化臭素の量はトリ臭素化
に要する理論量に対し約５％過剰を与えるに十分
なものであつた。 反応に際し、二塩化エチレン80.0ポンド及び臭
素40.4ポンドを反応容器に加えて塩化臭素溶液を
調製した。この混合物を冷却して温度を低下させ
た後、塩素18.2ポンドを徐々に加え、そして反応
させた。 分離用容器中で、二塩化エチレン219.5ポンド、
ポリスチレン16.7ポンド及び、このポリスチレン
を溶解させた後、三塩化アンチモン14オンスを一
緒に混和させてポリスチレン溶液を調製した。こ
の溶液を窒素雰囲気下に保持し、次に撹拌しなが
ら塩化臭素溶液を徐々に加え、その間温度を約47
〜53℃（117〜127〓）に保持した。 塩化臭素の添加中、反応混合物は透明な帯赤か
つ色の色調を有していた。この塩化臭素の添加は
約３時間にわたつて完了させた。次にこの反応混
合物を先に示した温度範囲内にさらに約２時間撹
拌しながら保持し、その際反応混合物は透明であ
るが有色の状態のままであつた。２時間経過後、
塩化臭素供給タンクにさらに二塩化エチレン30ポ
ンドを注ぎ込み、次に反応容器に移した。 さらに１時間程度の後、細片状カ性ソーダ4.0
ポンド及び水36.0ポンドを一緒に混和させ、水酸
化ナトリウム溶液をスクラバー中で調製した。次
に反応混合物を加熱し、過剰の塩化臭素及びある
程度の二塩化エチレンを留去させた。留出し、そ
してスクラバーを通した二塩化エチレン−塩化臭
素溶液の各々2.5ガロンに対し、約26ポンドの量
で新しい、調製された二塩化エチレンをバツチに
もどして加えた。スクラバー中の凝縮物は約30.0
ガロンの容量に達し、その時点で新しい、調製さ
れた二塩化エチレン260ポンドを反応混合物にも
どして加えた。この時点で、塩化臭素のすべてが
水酸化ナトリウムで中和されるわけではなく、そ
してさらに水34ポンド及び細片状カ性ソーダ６ポ
ンドをスクラバーに加え、そしてすでにそこに存
在する物質と混和させた。混和後、二塩化エチレ
ン235ポンドを排出させた。 新しい二塩化エチレン140ポンドをさらに反応
混合物に加え、ポリ臭素化された生成物の約10％
溶液を調製した。この生成物をイソプロピルアル
コールを用いて溶液から沈殿させた。このものを
分析した結果、臭素67.6％及び塩素0.8％であつ
た。 実施例 ３ メタノールを用いる沈殿；塩化臭素の化学的分
解 実質的に無水の状態を確認するために、用いる
３個の容器をメタノールで煮沸し、次に乾燥し
た。接続管にメタノールを吹き込み、そして排出
した。 最初の反応容器では、二塩化エチレン80ポンド
を臭素41.4ポンドと混和させた。次に塩素18.6ポ
ンドを約１時間にわたつて加え、塩化臭素溶液を
生成させた。 同時に、二塩化エチレン219.5ポンド及びポリ
スチレン16.7ポンドを第二の反応容器に加え、そ
して約50〜65℃（122〜149〓）の範囲の温度に加
熱し、ポリスチレンを溶解させた。その時、三塩
化アンチモン14オンスをポリスチレン溶液に加
え、そして完全に混和させた。 次にこの塩化臭素溶液を３時間にわたつてポリ
スチレン溶液中に移し、その間温度を約47〜53℃
（117〜127〓）の範囲に保持した。この移し換え
が完了した際、反応を約３時間続け、その間温度
を同様な範囲に保持した。 水59.0ポンド中の重亜硫酸ナトリウム８ポンド
からなる混合物を調製した。次にこの重亜硫酸ナ
トリウムの12％溶液を反応混合物に徐々に加え、
未反応の過剰臭素を中和した。約10分間にわたつ
て添加を行い、その後さらに10分間混和を続け
た。反応温度は約57℃（135〓）に上昇し、52℃
（125〓）にもどつた。平衡にするため数分間その
ままにさせた後、撹拌を停止し、そして反応混合
物を二相に分離させた。次にこの反応容器をやや
加圧下の窒素雰囲気下に置いた。 次に重い、下の生成物相をメタノール300.0ポ
ンドを含む加熱した反応容器中に、約１時間にわ
たつて環流温度で徐々に移した。分離した生成物
相は麦わら黄色の色調であつた。最初のメタノー
ル環流温度65℃（149〓）を約１時間にわたつて
徐々に約59℃（139〓）に低下させた。この時点
で冷却を開始し、反応容器の内容物を約27℃（80
〓）に冷却した。 この生成物は比較的大きな粒子の状態であり、
互いに粘着し、そして反応容器に粘着する傾向を
有し、反応容器から手作業で取り出さなければな
らなかつた。過した際、このケーキを各々メタ
ノール20ポンドを用いて２回洗浄した。次にこの
生成物を回転式真空乾燥器上でいつぱいの真空に
て200〓で乾燥した。 生成物のバツチは48時間後に乾燥するものと考
えられた。トリ臭素化されたポリスチレン生成物
に対する理論収量は54.7ポンドであろう。固体生
成物の実際の収量は44.0ポンド（予期された54.7
ポンドを基準にして80.4％）。この生成物の分析
結果を次に示す： 臭 素 68.94％ 塩 素 0.86％ 揮発分 0.28％ アンチモン 0.11％ 鉄 89ppm 上に示した金属に対する値は二つの別個の分析
結果の平均である。ガードナー・スケールに対す
る生成物の色調は次の如きものであつた： Ｌ 87.1 ａ 1.4 ｂ 11.05 この生成物は分析の結果、やや多くトリハロゲ
ン化されていた。このことによりこの生成物の取
扱いが困難であり、そして都合の良い状態、即ち
乾燥、自由流動、極めて微細な粒子などの状態で
このものを回収することが困難であることが説明
される。 実施例 ４ 10％過剰塩化臭素の使用とメタノール沈殿 反応容器中に二塩化エチレン80ポンド及び臭素
42.4ポンドを加え、反応容器中で塩化臭素溶液を
調製した。約２時間にわたつて常法により、即ち
最初は真空下でそして約１時間後に加圧下で、塩
素19.0ポンドを徐々に反応容器に加えた。この反
応中、反応容器を冷却した。窒素を用いて反応容
器中の圧力を最初は約1.5psiに保持し、そして
徐々に約4.0psiに増加させた。 別に、ポリスチレン16.7ポンドを約50℃に加熱
し、そして撹拌しながら二塩化エチレン219.5ポ
ンドに溶解させた。ポリスチレンを溶解させた
際、三塩化アンチモン14オンスを加え、そして溶
解させた。 次に塩化臭素溶液を３時間にわたつてポリスチ
チレン溶液に加え、その際温度を約47〜53℃
（117〜127〓）の範囲に保持した。反応中、この
バツチは透明な帯赤かつ色の色調を有し、そして
冷却したにもかかわらず、反応によりバツチが環
流する程十分な熱が発生した。塩化臭素タンクを
二塩化エチレン30ポンドで洗い流し、このものを
反応容器に加えた。次にこのバツチを約２−1/2
時間同一の温度範囲に保持した。 水酸ナトリウム細片８ポンド及び水72ポンドの
溶液をオーバーヘツド（overhead）・スクラバー
に加えた。次に反応生成物のバツチを約50℃に加
熱し、未反応塩化臭素を留去させた。留去した二
塩化エチレン−塩化臭素の2.5ガロンごとに新し
い、調製した二塩化エチレン26ポンドをこのバツ
チに加えた。蒸留を約82℃（180〓）の温度で約
２時間にわたつて続けた。この時間中、全体で
360.0ポンドの新しい、調製した二塩化エチレン
を留去させた物質の代りに加える必要があつた。 すべての塩化臭素を除去した際、他の二塩化エ
チレン162ポンドを反応混合物に加え、約10％溶
液を調製した。この方法で溶液543.5ポンドを調
製した。この時点で生成物を分析した結果、臭素
68.41％及び塩素0.70％であつた。 この生成物をメタノールに沈殿させ、メタノー
ルで洗浄し、そして乾燥した。試料4a及び4bと
それぞれ定義した二つの相異なる試料を分析し
た。その結果は次の如きものであつた。 【表】 この生成物はトリハロゲン化された生成物に極
めて近いようにみえた。 実施例 ５ ほぼジハロゲン化された生成物の回収；水分の
影響 塩化臭素を用い、本発明の一般に好適な方法に
従つてハロゲン化を行つた。しかしながら、この
反応中、溶媒の0.02％より過剰のある程度の水が
明らかに存在し、そのため最終生成物は当初予定
し、そして予期したより低い臭素含有量を有して
いた。 生成物を回収するためにハロゲン化された高分
子量ポリスチレン約15重量％を含む二塩化エチレ
ン中の生成物溶液400ｇを二塩化エチレン200ｇを
加えてさらに希釈し、溶液濃度を約10％に減少さ
せた。次にこの溶液を約80℃に加熱し、そして35
分間にわたつて沸騰したメタノール1200ml中に滴
下しながら導入した。このハロゲン化された生成
物をメタノール中で沈殿させた。 生じた物質を冷却し、次に各々メタノール100
mlで２回洗浄し、次に115℃で一夜乾燥した。 収量は微粒子状生成物43.4ｇであつた。二つの
別々の試料を分析した結果、最初の試料は臭素
62.63％及び塩素0.73％であり、一方第二の試料
は臭素62.63％及び塩素0.51％であつた。 これら分析結果により生成物はほぼジ臭素化さ
れていることが示された。理論的には、塩素を含
まないジ臭素化されたポリスチレン生成物は臭素
約61重量％を含むであろう。 実施例 ６ 沈殿剤として１−ブタノールの使用 ほぼトリ臭素化された高分子量ポリスチレンの
10％溶液を二塩化エチレン中で調製し、その際実
施例１で用いた方法及び比率を本質的に使用し
た。この生成物溶液を約93℃の温度に保持した１
−ブタノールの浴に滴下しながら加えた。 生成物溶液のブタノール浴への添加速度を、重
合体のかたまりを生じさせないように二塩化エチ
レンを存在させるように調整した。この添加は約
１時間かかり、その間浴の温度を約95〜約100℃
の範囲に保持した。生成物溶液を加えた際、溶媒
を留去し、そして凝縮させた。この凝縮物はほぼ
二塩化エチレン78重量％及びｎ−ブタノール22重
量％の組成を有していた。フラスコ内の液体残渣
は大よそ二塩化エチレン７重量％及びｎ−ブタノ
ール93重量％からなつていた。 沈殿した生成物を過し、ｎ−ブタノールで２
回洗浄し、そして120℃で一夜乾燥した後、この
沈殿物には臭素68.78％が含まれ、塩素は明白に
は含まれず、そしてアンチモン0.09％が含まれて
いることがわかつた。 実施例 ７ メタノールを用いるトリ臭素化された高分子量
ポリスチレン生成物の回収 本質的に実施例１の反応体の比率及び方法を用
いて行つた。即ち、二塩化エチレン中のポリスチ
レン溶液を数時間にわたつて約50〜約54℃の範囲
の温度に保持し、その間塩化臭素溶液をポリスチ
レン溶液に徐々に加えた。 反応を完了させるため一定時間おいた後、この
反応混合物溶液を45分間にわたつて沸騰したメタ
ノール619mlに徐々に加えた。生成物は極めて微
細な粉末として沈殿した。この沈殿中、窒素パー
ジを用い、添加ロート上での滞留を防止した。 二塩化エチレン溶媒で湿潤した沈殿生成物約
49.0ｇをメタノールで２回洗浄した。 乾燥後、最初の試料を分析した結果、臭素
67.68％；塩素0.68％；及びアンチモン0.15％を含
んでいた。第二の試料を分析した結果、臭素
67.88％及び塩素0.49％を含んでいた。これら分
析結果によりこのポリスチレンのハロゲン化はト
リハロゲン化にほぼ達していることが示された。 熱重量分析において、重量損失は340℃で始ま
つた。396℃で１％損失、427℃で10％損失、487
℃で50％損失が認められ、750℃で原料の100％が
失なわれた。この測定により生成物が優れた難燃
性添加物を生成するであろうことが示された。 実施例 ８ ２つのスチレン単位ごとに臭素約１個の量で臭
素化 用いた塩化臭素溶液量はポリスチレン分子中の
２個の環ごとに平均して１個の臭素を導入するに
要する量の約20重量％過剰であつた。 ポリスチレン溶液を、スタイロン678Uポリス
チレン33.4ｇ及び二塩化エチレン250mlから、完
全な溶解がみられるまで加熱して調製した。この
時点で三塩化アンチモン1.67ｇを加えた。塩化臭
素溶液43.4ｇを約２時間にわたつて徐々にポリス
チレン溶液に加えた。この添加中、温度を約22〜
約26℃に保持した。添加が完了した後、この反応
混合物を撹拌し、そして温度を約22℃に約１時間
保持し、反応を完了させた。次に水酸化ナトリウ
ムの10％水溶液を加え、未反応塩化臭素を分解し
た。次に反応混合物を蒸留水で２回抽出した。 二塩化エチレンを加えて反応生成物を500mlに
希釈し、次に環流温度でメタノール2.5に徐々
に加えた。微細ないくぶん繊維状の沈殿物を過
し、次に最初はフード（hood）中で一夜、そし
て次には真空乾燥器中にて50℃で24時間乾燥し
た。収量は臭素化されたポリスチレン生成物42.7
ｇであつた。 最初の試料を分析した結果、臭素27.31％及び
塩素1.01％であつた。第二の試料を分析した結
果、臭素27.53％及び塩素0.85％であつた。最初
のポリスチレン反応体の１個おきの環上に臭素原
子１個（平均１環当り臭素0.5）を含む生成物は
理論的に27.9％Brを含むであろう。従つて、この
生成物は所望のものに極めて近いものと思われ
た。 実施例 ９ 本質的にトリ臭素化されたポリスチレンの製
造；メタノール中での回収 二塩化エチレン（EDC）350mlを反応用フラス
コに加え、次にダウ製スタイロン678Uポリスチ
レン33.1ｇを加えた。このフラスコを約70℃に加
熱し、ポリスチレンを溶解させた。次に
SbCl31.66ｇを加え、そして溶液状にした。次に
この溶液を約50℃に冷却した。 ECD159.6ｇに溶解させたBrCl144.9ｇを含む塩
化臭素溶液304.5ｇを185分間にわたつて47〜52℃
で撹拌しながらフラスコ中の溶液に徐々に加え
た。このものはポリスチレンのトリ臭素化に対し
て理論的に必要な量の30％過剰であつた。添加終
了後、反応混合物をさらに２時間撹拌した。次に
未反応の塩化臭素を留去させた。また、ある
ECDも留去され、そして容量を一定に保持する
ために新しいECDをフラスコに加えた。 全量で355mlの二塩化エチレンをこの目的のた
めに加えた。環流温度でフラスコ中の溶液は透明
であつた。 塩化臭素を除去するための蒸留が完了した後、
フラスコ中の溶液を約50℃に徐々に冷却し、その
際この温度でこのものは濁つてきた。 分離用フラスコ中でメタノール540mlを一定の
高速で撹拌しながら60℃に加熱した。次に反応混
合物を徐々にメタノールに加え、その間メタノー
ルの温度を約60℃に保持した。反応混合物を加え
た際、ハロゲン化されたポリスチレンは微粉末と
して沈殿した。すべての反応生成物をメタノール
に加えた後、この粉末を40℃で過して集めた。
この粉末を各々メタノール約125mlで２回洗浄し
た。洗浄に用いたメタノールはすてた。この粉末
状の生成物を乾燥させるため週末の間75℃で乾燥
器中に放置した。 乾燥した生成物の重量は102.6ｇであつた。こ
の生成物を分析した結果、このものは臭素含有量
70.16％；塩素含有量0.40％；及びアンチモン含
有量0.14％を有していることが示された。この生
成物を分析した結果、ハロゲン化の程度はトリハ
ロゲン化の段階を少々越えたものであることが示
された。 このものは本発明の好適な方法に対する満足な
実例であると考えられる。この生成物は他の合成
樹脂材料に対する難燃性添加物として有用である
とみられた。 実施例 10 中間分子量のポリスチレンに対する方法の実
例、実験室規模 テトラクロロエタン350mlを反応用フラスコに
加えた。ポリサイエンス（Polyscience）ポリエ
チレン・ビーズ（ロツトno.20D）33.1ｇを加え
た。このポリスチレンは分量子約50000を有して
いると思われた。次にフラスコの内容物を約70℃
に加熱し、ポリスチレン・ビーズを溶解させた。 次にこのポリスチレン溶液を大よそ室温に徐々
に冷却した。この温度においてこの溶液は粘性を
有していた。次に三塩化アンチモン1.65ｇの触媒
を加えた。このものは約20分間で溶解した。 次に先に調製した塩化臭素334.1ｇの溶液を次
の105分間にわたつて加えた。この塩化臭素溶液
は臭素28.8重量％、塩素13.0重量％、及びテトラ
クロロエタン58.2重量％（約125ml）を含んでい
た。塩化臭素の量はトリ臭素化された生成物を製
造するために必要な理論量に対して30％過剰であ
つた。触媒の量はポリスチレンを基準にして約５
重量％であつた。 塩化臭素を加えた際、反応混合物を連続的に撹
拌し、冷却し、そして反応温度を37℃以上に上昇
させなかつた。塩化臭素の添加が終了した後、反
応混合物を室温で一夜放置した。 その後未反応の過剰の塩化臭素をテトラクロロ
エタンと一緒に反応混合物から留去した。未反応
塩化臭素の除去を本質的に完了させた後、反応混
合物を室温に冷却した。次に水蒸気蒸留によりテ
トラクロロエタンを除去した。 テトラクロロエタンの除去により濃いスラリー
が残り、このものを過した。過ケーキを水で
洗浄し、次に60℃の乾燥器に入れて乾燥し、そし
て乾燥生成物22.1ｇを回収した。 濃厚スラリーの残り（原液463mlの378ml）をメ
タノール及びイソプロピルアルコールに環流温度
で徐々に加えることにより沈殿させた。この沈殿
をロ過により分離し、イソプロパノールで２回洗
浄し、次に乾燥器中にて60℃で乾燥した。このよ
うにして生成物88.3ｇを回収した。 アルカノール混合物中で沈殿させることにより
得られた乾燥生成物は最初の乾燥した反応生成物
と比較して優れた色調特性を有していた。 このアルカノール沈殿された生成物を組成分析
した結果、臭素67.3重量％、及び塩素2.6重量％
を有していた（いずれも３試料の平均）。 実施例 11 さらに本法の実験室規模の実例：トリ臭素化生
成物；イソプロパノールに回収 反応用フラスコ中に二塩化エチレン79.8ｇ及び
臭素50.0ｇ（0.31モル）を加えることにより塩化
臭素溶液を調製した。生じた混合物を０〜５℃の
範囲の温度に冷却した。次にガス・スパージヤー
を用いて塩素ガス22.5ｇ（0.32モル）をフラスコ
に加えた。 機械的撹拌機を備えた分離用容器中で、分子量
100000〜200000を有するポリスチレン16.7ｇ
（0.16モル）を三塩化アンチモン0.83ｇ（0.004モ
ル）と一緒に二塩化エチレン219.3ｇ中に溶解さ
せた。 次に冷却した塩化臭素溶液を撹拌しながら約３
時間にわたつてポリスチレン及び触媒の溶液に加
え、その間温度を27〜33℃の範囲に保持した。塩
化臭素の添加が完了した際、反応混合物をさらに
３時間撹拌し、その間温度を27〜33℃の範囲に保
持した。 この時点で反応は完了したと考えられた。次に
水酸化ナトリウムの12.5％水溶液の十分な量を加
え、残つた塩化臭素を分解させた。数分間撹拌し
た後、撹拌機の使用を中止し、そして相分離が生
じた。 相分離後、この水相を除去し、そしてすてた。
二塩化エチレン中の生成物溶液を、この溶媒をさ
らに加えて10重量％に希釈した。次にこの生成物
を環流したイソプロパノール619mlに徐々に加え
て沈殿させ、ハロゲン化された重合体の微細粒子
を生成させた。この微細粒子をロ過により分離
し、さらにイソプロピルアルコールで洗浄し、そ
して強制空気循環式乾燥器中にて115℃で乾燥し
た。 この生成物は本発明の典型的なトリ臭素化され
たポリスチレン生成物であり、臭素含有量約67.6
重量％、塩素含有量約1.6重量％、及び揮発分約
0.6重量％を有していた。上記式より計算され、
そしてトリ臭素化されたポリスチレン生成物を基
準にした生成物の収率は約90％であつた。この粒
子は極めて望ましい白色の色調を有していた。 ゲル浸透クロマトグラフによる測定した際の当
初のポリスチレンの重量平均分子量が約150000で
ある場合、光散乱により測定した際の生成物の重
量平均分子量は約113000であり、このことは工程
中に鎖の切断が生じたことを示すものであつた。 実施例 12 パイロツト・プラント規模に対する好適な方法
の実施 二塩化エチレン320ポンド及びポリスチレン
（分子量約150000）16.7ポンドを容量75ガロンの
ガラス製反応容器に加えた。 この混合物を環流温度に加熱し、ポリスチレン
を溶解させ、そして溶媒の５〜10容量％を蒸留す
ることにより溶液中に存在する水を除去した。二
塩化エチレンを再循環させて反応容器にもどし
た。留出した共沸混合物は二塩化エチレン91.8％
及び水8.2％を含んでおり、一方二塩化エチレン
中の水の溶解度は室温で約0.2％のみである。 次にこの溶液を約32.2℃（90〓）に冷却し、そ
して乾燥した三塩化アンチモン600ｇを反応容器
に加えた。撹拌を続けながら塩化臭素溶液60ポン
ドを３時間にわたつて反応容器に加え、その間温
度を約31.1℃（88〓）〜約33.3℃（92〓）の範
囲、好ましくはできるだけ32.2℃（90〓）の近く
に保持した。この反応は発熱的であるので冷却が
必要であつた。流出した塩化水素を水酸化ナトリ
ウムを含んだスクラバー中に捕捉した。 用いた塩化臭素量は臭素含有量70.3％であり、
トリ臭素化生成物を理論的に生成させるために必
要な量に対して8.3％過剰であつた。この添加が
終了した後、反応混合物を撹拌しながら約３時間
反応容器中にとどめ、その間温度を約32.2℃（90
〓）に保持した。この時間の最後に、水酸化ナト
リウムの５％水溶液120ポンドを加え、過剰で未
反応の塩化臭素を分解し、そして副生HClを中和
させた。15分間混和させた後、この反応混合物を
30分間静置させた。次に未反応の水酸化物を含む
水相を有機相から分離した。 次に反応容器中に残留している生成物溶液を約
65.5〜約71.1℃（150〜160〓）の範囲の温度に加
熱した。300ガロン分離用反応器中で、メタノー
ルを最高に撹拌しながら本質的に沸点に保持し
た。次にこの加熱した反応生成物をメタノール表
面より下に注入することにより反応容器に徐々に
加えた。この生成物は微細粒子状で沈殿し、添加
が完了した後、スラリーとして反応容器中に残つ
た。 この生成物スラリーをロ過し、そしてこの生成
物を真空下にて93.3℃（200〓）で真空乾燥器に
て乾燥した。この生成物は54.7ポンドであつた。 上記の方法に従つて操作された典型的なパイロ
ツト・プラントにおいて、トリハロゲン化された
生成物の重量平均分子量は、光散乱により測定し
た場合、約135000〜約137000の範囲であつた。ま
たこの分子量値はある鎖切断が生じたことを示す
ものであつた。 典型的な特性は次の如くである： 臭素含有量 67.5％ 塩素含有量 １％ 軟化点（DSC）(1) 220℃ 比重(2) 2.8 揮発分率(3) 0.25％ 揮発度(4) 最初の損失 230℃ １％損失 340℃ 10％損失 408℃ 50％損失 435℃ ガードナー色調 Ｌ 93.5 ａ 0.0 ｂ 9.0 (1) 微分走査型熱量法 20℃ (2) ヘリウム空気比重計 (3) 熱重量分析 245℃で１時間 (4) 熱重量分析（40℃／min） 本発明の好適な方法のいずれかを行うことによ
り得られる生成物において、ある塩素は臭素と同
様に一様にポリスチレン中に置換されている。臭
素ではなく塩素原子が環上に置換する場合、置換
基が臭素である場合と同程度のハロゲン化が生じ
るが、ハロゲン化されたポリスチレン中の全ハロ
ゲンの重量％は低下し、その理由は塩素１原子当
りの重量が臭素１原子当りの重量の約半分である
からである。従つて、呼称上トリハロゲン化され
たポリスチレン中のハロゲン化されたスチレン単
位の100個の連続した単位中で、塩素原子10個及
び臭素原子290個が存在する場合、臭素の重量％
は68.9％であり、そして塩素は1.1％であり、；塩
素原子20個及び臭素原子280個が存在する場合、
臭素は67.4％であり、そして塩素は2.1％である。 本発明の好適な方法による典型的なトリハロゲ
ン化された生成物はトリ臭素化されたスチレン単
位約88重量％及びジブロモ−モノクロロ−スチレ
ン単位約12重量％を含み、それがでたらめに共重
合したものであるとして表わす方法がある。パイ
ロツト・プラントのトリハロゲン化された生成物
は典型的には臭素67.2〜67.8重量％、及び塩素0.8
〜1.5重量％を含む。 本発明の好適な方法により呼称上トリ臭素化さ
れたポリスチレンを生成させる際、生成物のハロ
ゲン化度がトリハロゲン化される段階まで反応を
行う。このトリハロゲン化された段階において、
そしてそれ以上の段階では最も一般的なハロゲン
化された炭化水素溶媒を用いて生成物を回収する
ことはさらに困難であり；その際に該生成物はア
ルカノールの添加により容易に回収可能な溶液中
にとどまらず、重い、濃厚な油状物質としてこの
溶液から分離する傾向があり、このものをさらに
処理することは極めて困難である。それにもかか
わらず、高度のハロゲン化を有する生成物を製造
することができ、そしてこのものは例えば難燃性
添加物として有用である。 呼称上トリ臭素化されたポリスチレン生成物の
臭素含有量が約67.5〜約68.5％の範囲である場
合、この生成物は実質的にトリハロゲン化された
生成物に対応し、その理由は少量の核結合した塩
素が存在するからである。 トリハロゲン化された高分子量ポリスチレン生
成物、即ち光散乱により測定した場合に100000以
上の重量平均分子量を有するものの重合特性は、
多くのプラスチツクにおいて難燃性添加物として
このものを用いる際に、優れた泳動性または耐乳
白化（blooming）を与える。高い芳香族臭素含
有量を有する生成物は優れた耐熱性、及び良好な
毒物学的特性を有している。このものをプラスチ
ツク中に配合する際、最大の難燃性を得るためば
かりでなく、分散されない粒子の物理特性に対す
る影響を最小にするために、他の添加物と共に分
散を最大にすることが重要である。分散は２個の
ローラによるミリング（milling）及び押出しに
より順次行われたが、他の商業的方法、例えばバ
ンベリー（Banbury）の如き強力な混合機を用い
ても効果的であろう。微細に分割された生成物の
状態は、処理温度または条件を添加物が溶融また
は流動しない範囲とする際に、分散を促進させる
傾向がある。 次の結果は２種類の当初の市販ポリスチレン反
応体及びこれら反応体から製造された三種類の代
表的な高分子量トリ臭素化されたポリスチレン生
成物試料に対する分子量を、それぞれゲル浸透ク
ロマトグラフ（GPC）及び光散乱法により測定
した場合の分子量測定の概要である。 【表】 ト・プラ
ント
２ 154000 67 パイロツ 136000
ト・プラ
ント
３ − 67 実験室 113000
このような生成物の非乳白化性の例として、ポ
リブチレンテレフタレート中で試験した結果、空
気循環式乾燥器中にて250〓で100時間後、ごくわ
ずかな乳白化が示された。これと比較して、本発
明のトリ臭素化されたポリスチレン生成物の代り
に、商業的に広く用いられている難燃剤であるデ
カブロモジフエニルオキシドを含む試験品を同様
に調製して試験を行つた結果、同様な試験条件下
で単に41時間後、実質的な乳白化が示された。
150〓でのより低温において、本発明の高分子量
トリ臭素化されたポリスチレン生成物を含む試験
品は650時間後に乳白化を示さなかつた。 可燃性試験において、酸化アンチモン4.7重量
％及び高分子量トリ臭素化されたポリスチレンの
パイロツト・プラント生成物14重量％の量で添加
させた高分子量トリ臭素化されたポリスチレン生
成物を含むポリブチレンテレフタレートの1/32イ
ンチ試験に対し、UL−94評価によりＶ−０が得
られた。 このような高分子量トリ臭素化されたポリスチ
レン生成物は他の工学プラスチツク、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミ
ド、及びナイロン、並びにさらに通常の樹脂に対
する難燃性添加物として有用である。またこのも
のは、熱硬化性樹脂、例えば交叉結合性ポリエチ
レン、不飽和ポリエステル、及びエポキシ樹脂に
有用である。乳白化に対する耐性は交叉結合した
ポリエチレンが優れている。例えば、難燃性添加
物として本発明に従つて調製した高分子量トリ臭
素化された生成物を含む満たされていない交叉結
合可能なポリエチレンは150〓において350時間以
上の後、乳白化は生じず、一方同様の条件下で、
デカブロモジフエニルオキシド添加物では75時間
以下で乳白化が生じ、そして「デクロラン・アー
ル・プラス（Dechlorane Ｒ Plus）」難燃性添
加物では115時間後に乳白化が生じた。
「Dechlorane Ｒ Plus」は式C18H12Cl12を有す
る高度に塩素化された炭化水素と考えられている
難燃性添加物に対するフーカー・ケミカル・コー
ポレーシヨン（Hooker Chemical Corp.）の登
録商標である（ケミカル・アブストラクツ、第69
巻、1968、11142y参照）。 不飽和ポリエステルにおいて、本発明の高分子
量トリ臭素化されたポリスチレン生成物は初歩的
な難燃剤としての含ハロゲン樹脂またはアルミナ
三水和物を含む樹脂の難燃性を効果的に促進させ
るために用いることができる。 与えられた樹脂系に用いられる高分子量トリ臭
素化されたポリスチレン添加物の量は要求される
難燃性の程度に依存する。添加物の使用量及び酸
化アンチモンまたは他の協力剤の量を調整するこ
とにより、工学樹脂、熱硬化性樹脂、ABS樹脂、
耐衝撃性ポリスチレン及びポリオレフインにおけ
るUL−94評価をＶ−２、Ｖ−１またはＶ−０に
到達させることができる。これら材料に対する最
適量はいずれの特定な樹脂系に対しても容易に決
定することができる。一般に、酸化アンチモンを
用いる際、組成物中に用いられる本発明のトリハ
ロゲン化された生成物の各々２〜５％に対し酸化
アンチモンを１％の割合で用いることができる。 特定な樹脂に対して用いられる正確な量または
範囲は、特定な樹脂の分子量、その製造方法、存
在する他の添加物、及び他の因子を含めた多くの
因子に依存する一方、本発明の高分子量の本質的
にトリ臭素化されたポリスチレン生成物を用いて
満足な難燃性を達成させるためのある出発点を下
の第２表で示唆する。 【表】 前項において、本発明の好適な方法に従つて製
造される高分子量で、本質的にトリ臭素化された
ポリスチレンの魅力、利点及び特性を示した。こ
れに関連して、「高分子量」なる用語は本明細書
において、最初のポリスチレン反応体がGPCに
よる測定で少なくとも100000及び約750000まで、
最も好ましくは約150000〜200000の範囲の分子量
を有する際に、本発明の方法を実施することによ
り製造される生成物の種類に対応するものであ
る。多くの本明細書中の実施例に用いられた市販
ポリスチレン反応体、スタイロン678UはGPCに
より測定された分子量約150000を有している。 切断のために、このような生成物は光散乱によ
り測定した場合、予期した値より大いに低い分子
量を通常は有している。この分子量は理論的なト
リ臭素化されたポリスチレン生成物の分子量より
常に低い。事実、生成物の分子量が最初のポリス
チレン反応体の分子量より低いことがしばしば生
じるが、各々の重量平均分子量を測定するために
異なつた方法が通常は用いられる。 しかしながら、この高分子量トリハロゲン化さ
れたポリスチレン生成物は本発明の好適な生成物
を代表するものである。最初のポリスチレン反応
体の分子量が約20000程度である場合、この反応
体はオリゴマーに対応させた方が良いであろう。
このような最初がオリゴマー反応体であるトリハ
ロゲン化された生成物は高分子量生成物と同様で
あり、その理由は該生成物中の高率の臭素含有量
と共に、本質的にトリハロゲン化された生成物は
回収の容易さ及び良好な物理的特性に関して最適
条件を表わしていると思われるからである。その
置換は同様の場所で、そして同程度に行われてい
るようである。このような臭素化されたオリゴマ
ー状生成物、特に本質的にトリハロゲン化された
生成物は難燃性添加物、殊にポリブチレンテレフ
タレートの如き直鎖ポリエステル、ナイロン成形
用組成物、及び繊維に対して有用な熱硬化性直鎖
ポリエステルに対して有用である。 同様にまた、約20000〜約100000の範囲の分子
量を有するポリスチレンに対して本発明の好適な
方法を実施することにより得られる本質的にトリ
ハロゲン化された高度に臭素化された生成物は一
般に有用な難燃性添加物である。一般にトリハロ
ゲン化された生成物は回収の容易さ及び高い臭素
含有量のために好ましいものである。 すべての場合において、本発明のハロゲン化さ
れたポリスチレン生成物は難燃性添加物として単
独で、或いは他の材料、例えば協力剤、または他
のハロゲン化された有機化合物、殊にまた難燃特
性を有するものと配合させるかのいずれかで用い
ることができる。 塩化臭素は本発明の好適な方法を実施するに際
して使用するための好適な臭素化剤である。臭素
自体の使用と比較して、塩化臭素はいくつかの理
由により好ましいものである。 最初に、臭素化剤として元素状臭素を用いる場
合、副生物として臭化水素が生成される。臭素の
半分がこのようにして消費される。臭化水素は価
値ある物質であるのでこのものをすてることは経
済的でない。従つて、この方法を興味あるものに
するために、臭化水素を回収し、そして臭素を再
循環させることを試みる必要があろう。これに比
較して、臭素化剤として塩化臭素を用いる場合、
副生物として塩化水素が生成され、すべての臭素
は意図した目的、即ちポリスチレン分子の環部分
に結合させるために使われる。塩化水素は比較的
安価であり、そして殊に臭素化剤として元素状臭
素を用いる臭素化法と比較して、工程上の経済性
に材料的な悪影響を与えることなしにすてること
ができる。 塩化臭素が好ましい第二の理由はこのものが元
素状臭素より大いに反応的な物質であることにあ
る。それ故、一定の結果を得るためにより少量の
活性触媒を用いるか、またはより活性の触媒を少
量用いることができ、そして反応条件をより苛酷
でなくさせることができる。 塩化臭素が好ましい第三の理由は第二の理由に
極めて関係があるが、臭素化された生成物の外観
に関係している。本発明の好適な実施には触媒と
して三塩化アンチモンが要求されている。このも
のは適度の活性を有するルイス酸触媒であり、そ
して塩化臭素と共に用いられる場合、臭素化され
た生成物に優れた色調特性を与える。いかなるわ
ずかな色調も含まぬ白色の生成物は一般に難燃性
添加物における最も好ましい色調特性である理由
により、塩化臭素を用いることにもこの利点が生
じる。元素状臭素を用いる場合、一般に臭素化を
行うためにより強いまたはより活性の触媒、例え
ば鉄もしくは塩化鉄が必要とされる。反応体また
は反応体及び触媒をこのように配合することによ
り望ましくない色調特性の臭素化された生成物が
生じる傾向がある。 その広範な側面において、本発明はルイス酸触
媒の存在下にて、ハロゲン化された炭化水素溶媒
中でポリスチレンを臭素化するためのものであ
る。本発明の好適な実施態様においては、臭素化
剤は塩化臭素、溶媒は二塩化エチレン、そして触
媒は三塩化アンチモンである。 ハロゲン化された生成物は、必ずしも回収する
必要はない。ある場合には、生成物はこのものが
生成された溶液中で直接用いられるであろう。本
明細書で示した溶媒−非溶媒法により溶液から沈
殿したものはしばしばトリハロゲン化された生成
物であり、その際にホスト・プラスチツクに容易
に分散する乾燥した、自由流動性の、細かく分割
された粉末で最終的に回収することができる。
の製造方法に関するものである。かかる生成物は
難燃剤としての種々の合成樹脂に対する添加物と
して有用である。また本発明は本法で得られた生
成物及びこのものを含む難燃性組成物に関するも
のである。 ポリオレフインベースの成形材料に対する難燃
性添加物としてポリ臭素化されたポリスチレンを
用いることは米国特許第3474067号に開示されて
いる。ポリエチレン及びポリプロピレンをベース
とした成形材料を三酸化アンチモンの如き協力剤
と一緒に種々の異なる核臭素化されたポリスチレ
ンと配合することが該特許に示されている。ポリ
−（トリブロモスチレン）を用いることが該特許
の第１表に示されるように殊に強調されている。
しかしながら、該特許には臭素化されたポリスチ
レンの分子量、またはこのものがいかに製造され
たかは示されていない。 米国特許第3973354号に、飽和ポリエステル、
協力剤及びポリ（２，４，６−トリブロモスチレ
ン）の組成物３〜30重量％を含む耐炎性熱可塑性
ガラス繊維強化ポリエステル成形用組成物が示さ
れている。このポリ（２，４，６−トリブロモス
チレン）は比重2.3ｇ／cm3及び臭素含有量69％を
有する市販品として入手できることが該特許に報
告されている。この製品の製造法は該特許に示さ
れていない。 塩化鉄または塩化アルミニウムの存在下におい
て溶液状のポリエチレンの核を元素状塩素で直接
ハロゲン化することが英国特許第364873号に示さ
れている。 ポリスチレンの直接臭素化が米国特許第
3050476号に示されている。臭素の存在下におい
てポリスチレン粒子の懸濁液を加熱し、臭素を化
学的に重合体粒子に結合させる。臭素を加えて極
めて低い臭素化レベルにする。 米国特許第3845146号に臭素化剤として塩化臭
素を用い、塩化アルミニウムの如き触媒で芳香族
化合物、例えば低級アルキルベンゼンを臭素化す
ることが示されている。この反応は閉鎖反応容器
中で自然発生圧下で、しばしば約50〜約100psig
の範囲の圧力で行われる。 トリブロモスチレンの合成及び重合がポリマー
（Polymer）、10、479〜487（1969）に示されてい
る。トリブロモスチレンは多工程の反応により製
造され、最初に臭化水素をスチレンの二重結合に
付加させ、２−ブロモエチルベンゼンを生成さ
せ、次にこのものを塩化鉄の存在にて元素状臭素
と反応させ、臭素を核に導入する。次に臭化水素
を除去し、カリウムエチレートを用いて30℃で反
応させ、再び二重結合を導入する。この生成物は
その核磁気共鳴吸収スペクトルにより２，４，５
−トリブロモスチレンとして同定された。このト
リ臭素化されたスチレンの重合速度をベンゼン溶
液中にて30℃で測定した。この重合速度とジブロ
モスチレンの重合速度を比較した際、トリブロモ
スチレンがジブロモスチレンより速い速度で重合
し、またジブロモスチレンはスチレンより速い速
度で重合することから、臭素原子を導入すること
によりビニル基の重合を活性化させるという結論
が得られた。 他のトリハロ芳香族化合物は公知である。例え
ば、トリブロモトルエンの６つの異性体はジヤー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ
（Journal of the Chemical Society）、105、501
〜521（1914）で識別された。米国特許第2483753
号にトリクロロスチレンが示され、そしてその製
造方法がJournal of General Chemistry
USSR、28、3303〜3306（1958）に示されている。
米国特許第2398736号にジクロロスチレン及びジ
ブロモスチレンがスチレンとの共重合に対し互い
に同等であることが示されている。またポリトリ
クロロスチレンがその製造法と共に米国特許第
2406319号及び同第2463897号に示されている。 西ドイツ国特許第1570395号の実施例３にポリ
−（２，４，６−トリブロモスチレン）の製造が
示され、そして同実施例４に単にポリ−（トリブ
ロモスチレンの製造が示されている。 さらに最近、臭素化されたポリスチレンオリゴ
マーの製造及び難燃剤としての使用が種々の特許
に示されている。これらのオリゴマーは水素添加
されたポリスチレンに元素状臭素を作用させるこ
とにより製造でき、例えばナールマン
（Naarmann）らによる米国特許第4074033号及び
同第4143221号に示されており、その際に用いる
触媒は塩化アルミニウム（ルイス酸触媒）であ
り、あるいはまた、臭素化されたスチレンを重合
することにより製造できる。 ウルム（Wurmb）らによる米国特許第4107231
号にこのような臭素化されたオリゴマーが直鎖ポ
リエステルに難燃特性を与えるために有用である
ことが示されている。このオリゴマーの重合度は
３〜20の範囲であることができる。トリ臭素化さ
れたオリゴマーを用いることが示されている。 テイソーン（Theysohn）らによる米国特許第
4137212号に重合度３〜90を有する同様な臭素化
されたオリゴマーが防炎成形ナイロン組成物に対
し有用であることが示されている。上記のトリ臭
素化されたオリゴマーは示されている。 ノイベルグ（Neuberg）らによる米国特許第
4151223号によれば、臭素化されたオリゴマーは
３〜約100の範囲の重合度を有することができ、
そして熱可塑性直鎖状ポリエステルの繊維及びフ
イラメントに難燃特性を与えることが示されてい
る。該特許ではハロゲン化されたオリゴマー状の
スチレンは塩素化物または臭素化物のいずれかで
あることができ、そしてハロゲン化の度合は完全
なスペクトル状にすることができる。 本発明は臭素化されたスチレンオリゴマー及び
ポリスチレン、好ましくは実質的にトリ臭素化さ
れたポリスチレンの製造に対するものである。 本発明の好適な具体例は次の如く要約すること
ができる： １ 少なくとも分子量20000を有するポリスチレ
ンを溶媒、好ましくは塩素化された脂肪族炭化
水素に溶解させ、そして ２ この溶解させたポリスチレンを、該ポリスチ
レンの約15重量％までのルイス酸触媒の存在下
にて、約20〜約50℃の温度で化学量論的に過剰
の塩化臭素と反応させ、その際該塩化臭素は所
望の臭素化度、例えば好適な処理工程によるト
リ臭素化を達成するに要する量以上とし、該ト
リ臭素化の場合の過剰量とは全体のトリ臭素化
を達成させるに必要な量、即ち70.3％Br以上と
なるであろう。 トリハロゲン化と呼称するためには、ハロゲ
ン化がトリハロゲン化段階に達するまで反応を
行う。通常、この生成物は臭素ばかりでなく少
量の塩素を含んでいる。 このトリハロゲン化生成物における置換形式
は２，４，５位置における置換が支配的であ
り、ごく少量の２，３，５置換を含む地の異性
体が含まれる。２，４，６置換は全く存在しな
い。極めて少ないパーセンテージの塩素が核結
合することが考えられる。 本発明の方法の一つの好適な具体例を次の式で
表わすことができ、このものは本発明を実施する
際の一つの好適な理想形式を部分的に表わすもの
である： 式に示されるように、本発明のこの具体例にお
ける反応は溶媒、好ましくは塩素化された炭化水
素溶媒の存在下にて一般に行われる。臭素化剤と
して塩化臭素を用いる。触媒には金属塩ハロゲン
化触媒が好ましく、アンチモンまたはアルミニウ
ムの塩化物または臭化物が最も好ましい。各々の
芳香族核上に本質的に３個のハロゲン原子、主と
して臭素原子を導入させるように反応を行う。反
応の副生物として塩化水素が生じる。 上の式に示されるように本発明は本質的にトリ
臭素化されたポリスチレンの製造に対して用いる
ことができるが、一方本発明の方法はいかなる所
望の臭素化度を有する臭素化されたポリスチレン
生成物の製造に対しても一般に用いられる。ハロ
ゲン化されたポリスチレン、特に臭素化されたポ
リスチレンは難燃特性を有している。 スチレン重合体もしくはオリゴマーに応用され
た従来の臭素化技術は、現在では本発明の方法と
比較して実用的ではなく、かつ興味あるものでは
ない。本発明の方法により極めて良好な色調特性
を有する生成物を、いかなる所望の臭素化の度合
にても製造することができ、それ故高度に臭素化
された生成物はプラスチツク工業に対する興味あ
る難燃添加物となる。また、本質的にトリ臭素化
を有する生成物と比較して、より低い臭素化度を
有する生成物は本質的に難燃性材料として有用で
ある。 用いるポリスチレン反応体はオリゴマーまたは
重合体のいずれかであることができる。即ち、こ
のポリスチレンの最初の分子量は20000またはそ
れ以上が好ましく、そして約20000〜約50000の範
囲の場合、臭素化されたスチレンオリゴマーは難
燃性添加物として認められた値を生じることがで
きる。このポリスチレン反応体が約20000の分子
量を有する場合、上記式におけるｎは約192の値
を有することになる。最終生成物が本質的にトリ
臭素化されるように工程を行う場合、n′は約50か
ら最大約192までの範囲のいずれかの値を有する
であろうが、その際分子量の減少は切断によるも
のと考えられる。一般に、このような場合におけ
る分子量は約17000〜約30000程度の範囲となるで
あろう。 ポリスチレン反応体の分子量は通常ゲル浸透ク
ロマトグラフにより測定され、そして重量平均分
量である。実際的な理由により、臭素化された生
成物の重量平均分子量は通常光散乱により測定さ
れる。 ポリスチレン反応体が約50000の分子量を有す
る場合、上記式におけるｎの値は約481である。
n′の値は約125〜約481の範囲内になることが期待
できる。本質的にトリ臭素化された生成物に関し
ては、この生成物の分子量は一般に約42500〜約
75000の範囲内であろう。 ポリスチレン反応体の分子量が約100000である
場合、上記式におけるｎの値は約962である。本
質的にトリ臭素化された生成物に関しては、n′の
値は約250〜962の範囲内である。一般に、本質的
にトリ臭素化された生成物の分子量は約85000〜
約150000の範囲内である。 本発明の好適な具体例において、ポリスチレン
反応体の分子量は約150000であり；上記式におけ
るｎは約1442であり；そして本質的にトリ臭素化
されたポリスチレン生成物に関しては、その重量
平均分子量はしばしば約135000〜約235000の範囲
内となる。 ポリスチレン反応体はハロ−置換または低級ア
ルキル−置換されたポリスチレンであることがで
きる。また、このものは共重合体、例えばスチレ
ン及びアルフア−メチルスチレンの共重合体であ
ることができる。アルフア−メチルスチレンの均
質重合体を用いることができるが、難燃性添加物
を製造するにはポリスチレンより望ましくなく、
その理由はこのものがポリスチレンより熱的に安
定でないからである。また一般に、ポリスチレン
反応体はポリスチレンのブロツク共重合体及び飽
和ヒドロカルビルタイプの１つまたはそれ以上の
重合体となることができる。 一つの好適な反応の具体例を行うに際し、一般
的に全工程を通してまず初めに塩化臭素溶液の調
製が含まれる。この溶液は本質的に等モル量の臭
素及び塩素を容器中で二塩化エチレンまたは他の
適当な溶媒に加え、そして約０〜約５℃の温度範
囲に冷却することにより調整することができる。
理論量に対しわずかに過剰の臭素を用いることが
好ましい。塩素はスパージヤー（Sparger）また
は同等の方法により気体として加える。この溶液
はこのものが必要とされるまで保存することがで
きる。また、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）
製の如き市販の塩化臭素を用いることもできる。 本発明を行うに際し、ポリスチレン反応体はい
かなる所望の分子量を有することができるが、
20000またはそれ以上が好ましい。20000という値
を選んだ理由は低分子量を有するポリスチレン反
応体を用いる方法は実行不可能であるからではな
く、むしろ核置換基として平均して１つの環当り
少なくとも臭素原子１個を持たせるのに十分な臭
素を導入させる程度まで反応を続ける場合、重合
体鎖のある程度の切断が明らかに生じるからであ
る。 難燃性添加物としての目的に関しては、少なく
とも20000の分子量を有するポリスチレン反応体
が、本質的にトリ臭素化された生成物の製造に対
する用途には好ましい。ポリスチレン反応体の分
子量が約20000のみ、またはそれ以下の場合、臭
素化された生成物は、有用ではあるが分子量が低
くなるため、所望の特性が減少される。 従つて、さらに好ましい具体例に従つて本発明
を行うために、ポリスチレン反応体は分子量
100000またはそれ以上、好ましくは150000または
それ以上を有するように選ぶべきである。このポ
リスチレン反応体を機械的撹拌装置を備えた反応
器中で二塩化エチレンまたは他の適当な溶媒に溶
解させる。次に冷却した塩化臭素溶液を、一般に
は数時間に達する時間にわたつて徐々に反応容器
に加える。触媒はポリスチレン溶液または塩化臭
素溶液に加えることができる。三塩化アンチモン
が好適な触媒である。 この添加中、反応器内の溶液温度を制御された
範囲内、一般には20〜50℃に保持する。この反応
は低温で進行するが、速度は遅い。また、反応は
高温でも進行するが、生成物の色調が暗くなるこ
とがある。この反応は発熱的であり、それ故通
常、ある程度の冷却を行う。生成物の色調が重要
である場合、殊にトリ臭素化されたポリスチレン
生成物に関してはしばしば重要であるが、反応混
合物の温度を約27〜約33℃の狭い範囲内に保持す
ることが得策と考えられる。塩化臭素の添加が完
了した際、反応を十分に完了させるために反応混
合物をさらに一定時間連続して撹拌する。 反応が完了したとみなされた後、過剰の塩化臭
素をアルカリまたはアルカリ金属重亜硫酸塩を加
えることにより分解する。次にこの反応混合物の
撹拌を停止し、そして相分離が生じる。 有機相を非溶剤液、例えばアルカノールと共に
混合し、生成物を沈殿させることにより生成物の
回収を行うことができる。好適な方法にはメタノ
ールを用いることが含まれる。この方法におい
て、反応生成物を溶解させた有機液と混和可能な
メタノールまたは他の非溶剤液を、その沸点付近
で分離用容器に保持する。反応容器の内容物を約
80℃に加熱し、次に撹拌しながら加熱したメタノ
ールに徐々に加える。臭素化された重合体は微粒
子状で沈殿し、このものは過により回収するこ
とができ、そして空気循環式乾燥器にて約115℃
で乾燥する。 本質的にトリ臭素化された生成物は臭素含有量
が理論量近くに達しているものである。しかしな
がら、本発明の方法において臭素化剤が塩化臭素
である場合、核臭素化に加えてある程度の核塩素
化が常に生じる。従つて、一般にこのような場
合、生成物の臭素含有量は生成物の約67〜約69重
量％の範囲であり、そして塩素含有量は生成物の
約２重量％までである。 好適な方法を実施することにより製造される典
型的なトリ臭素化されたポリスチレン生成物には
臭素約67〜69重量％、塩素約１〜２重量％及び一
般に揮発分約0.5〜２重量％が含まれることを分
析により見い出すことができる。３個の臭素原子
が各々芳香族環核上で置換されることをベースに
反応収率を計算した場合、本発明の方法は典型的
には収率約90％またはそれ以上を与える。 本発明の好適な方法により分子量約150000を有
するポリスチレン反応体から製造する本質的にト
リ臭素化されたポリスチレン生成物に対する典型
的なガードナー（Gardner）色調特性を次に示
す： Ｌ 91〜93 ａ 0.2 ｂ ７〜10 一般に、無色のトリ臭素化されたポリスチレン生
成物が好ましい。いかなる根跡的な色調でも臭素
化されたポリスチレン溶液を活性炭床に通すこと
により生成物より除去することができる。 殊に工業的規模に対して好適な方法で行うに際
し、本発明の範囲内であれば前述の一般的方法か
ら離れることが多々あつてもよい。例えば、新た
に製造する塩化臭素溶液の代りに市販の塩化臭素
を直接反応器に加えることができる。塩化臭素を
使用に供する際、塩素に対する臭素の比率は分子
量比で約0.7：１〜約1.3：１であることができ
る。通常、塩化臭素はある程度過剰に用いなけれ
ばならないが、その過剰量は反応条件、例えば装
置の有効性、混合の程度、反応温度などに依存す
る。かくして、反応を実験室規模で行う際、塩化
臭素のある程度が揮散するか、または撹拌が非常
に効率的とはいえない場合、或いは非効率を生じ
させる他の同様の条件が存在する場合、塩化臭素
の必要過剰量が７〜15％またはそれ以下である効
率の良いパイロツトプラント装置により得られる
結果と同程度の結果を得るためには、約30％の過
剰塩化臭素が必要であろう。 多くの化学工程において常識ではあるが、各工
程段階は互いに切り離されているようにみえる
が、相互に影響している。かくして、上述の塩化
臭素の過剰量は臭素化されたポリスチレン生成物
に対する沈殿剤がアルカノールである場合に用い
られる量である。「過剰」なる用語は理論的な所
望の臭素化生成物、例えばトリ臭素化生成物を生
成させるに要する化学量論的な量を越えた、それ
以上の量に対応する語である。 用いる触媒の量はポリスチレン反応体の重量を
基準として少なくとも２重量％であるべきであ
る。約５〜約８％の範囲の触媒量が好ましい。８
％以上、例えば約15％までの触媒を用いることが
できるが、多量の触媒を用いることは経済的に興
味のあるものではない。大過剰の塩化臭素を用い
ない場合、約５％以下の触媒量では低臭素化され
た生成物が製造される。換言すると、極めて少量
の触媒及び理論的に必要とされる以上の極めて多
量の塩化臭素を用いるか、あるいは他の極端な規
模として多量の触媒及び理論的に必要とされる以
上の極めて小過剰の塩化臭素を用いて反応を行う
ことは技術的に可能ではあるが、このような条件
は本発明の条件下では経済的に興味あるものでは
ない。 用いる触媒はルイス酸触媒、または好ましくは
フリーデル−クラフト（Friedel−Crafts）反応
を起し得るハロゲン化金属ルイス酸触媒である。
好適な触媒にはアルミニウム、アンチモンの臭素
化物及び塩化物並びにその混合物が含まれる。適
当なハロゲン化金属ルイス酸触媒の特定な例には
次のものが含まれる：SbCl3、SbCl5、SbBr3、
SbClBr4、SbBrCl4、FeCl3、FeBr3、AlCl3、
TiCl4、TiBr4、SnCl2、SnCl4、AlBr3、BeCl2、
CdCl2、ZnCl2、BF3、BCl3、BBr3、BiCl3、及び
ZrCl4、並びにその混合物。このリストはすべて
のものではなく、むしろ一例となるものである。 ルイス酸触媒は異なつた活性度を示す。この触
媒を解離させるか、またはこの触媒と錯体を形成
する水分、メタノール及び他の物質は与えられた
触媒の活性度に影響を与える。例えば、５％より
少ないSbCl3触媒は反応系が本質的に乾燥してい
る場合、トリ臭素化を行うために用いることがで
きる。「本質的に乾燥した」または「実質的に無
水状態の」系または反応混合物とは用いる溶媒す
べてを共沸蒸留して水を除去したものである。こ
のものは二塩化エチレン溶媒を基準として水分含
有量が0.02％またはそれ以下であることが典型的
である。他の成分は購入するか、またはできる限
り乾燥するように処理する。多量の水分が存在す
る場合、極めて多量の触媒を用いることによつて
のみ同等の臭素化の結果を得ることができる。 実際上、無水状態は理想状態であり、そして達
成することは困難である。このように触媒は商業
的に購入する際、通常は本質的に（しかし完全で
はなく）無水状態である。触媒を水分と接触させ
ないために、このものは通常密封され、そして開
封状態の触媒は乾燥条件下にて貯蔵する。それに
もかかわらず、好ましくは各々の触媒ロツトを使
用する前に適当な溶媒で該触媒をすすぎ、次に加
熱して共沸混合物及び過剰の溶媒を追い出すこと
により共沸的に乾燥させる。 触媒が実質的に無水系で通常用いられる量にて
存在する場合、溶媒の0.03％の水分含有量により
該触媒の約半分の活性が失なわれ、そしてこの
量、即ち0.03％の水分が実行可能な方法に対して
存在し得る限度と考えられることがわかつた。 反応媒質として選ばれる有機溶媒は反応体を溶
解させ、かつ不活性であるか、または反応体に対
して極めて低い反応性を有すべきである。炭素−
炭素不飽和を含まない有機溶媒が適当であること
を見い出した。特に適当な溶媒はハロゲン化、殊
に塩素化された飽和脂肪族炭化水素である。溶媒
における炭素の飽和はハロゲン化に耐えるために
第一に必要である。適当な溶媒には四塩化炭素、
クロロホルム、四塩化エタン、塩化メチレン、三
塩化エタン、二臭化エタンなどがある。他の好適
な溶媒は１，１，２，２−四塩化エタン、二塩化
メチレン及び１，１，２−三塩化エタンである。
塩化メチレンを用いる場合、このものを収容する
には適当な装置を用いるべきであり、その理由は
このものが揮発性のため揮散する傾向があるから
である。 溶媒は実質的に無水状態であるべきで、その理
由は水が触媒を分解するかまたは脱活性するから
である。通常は商業級の溶媒を用いる。一般的に
製造元は最大の水分量を明記しており、そして本
発明の目的に対しては市販の溶媒で満足であるこ
とがわかつた。しかしながら、水分量を確認し、
そして／または溶媒を加熱して乾燥させることが
賢明な予防策である。商業的に入手できるハロゲ
ン化された溶媒中に通常存在する少量の水分は触
媒の活性を低下させるが、存在する水分の全量に
依存してより多量の、またはより少量の触媒が一
定の結果に対して必要とされる場合がある。触媒
が強力な触媒である場合、水はその最大の効果を
及ぼし、そして触媒が弱い触媒である場合、最小
の効果を及ぼす。この水の効果は、オルアー
（Olah）のフリーデル−クラフツ・アン・リレー
テツド・リアクシヨンズ、インターサイエンス・
パブリツシヤーズ（Friedel−Crafts an Related
Reactions、Interscience Publishers）、1963、
294〜６頁、に示されるように良く知られたこと
である。また同様の効果がアルコールの如き、触
媒と錯体を形成する他の物質にまで広げられて認
識されており、これに関してはオルアーのop．
cit．、291頁を参照。オルアーは触媒純度（水、
アルコールなどに関して）の点から述べようとし
ているが、活性度を低下させる物質が触媒中に存
在していても、または溶媒の如く反応系中のいず
れか別のものから誘導されても、その効果は同様
である。 一般に溶媒を基準にして最大量約0.05％のH2O
が所望の仕様であるが、いずれか１つの最大数を
設定することは不可能であるし、また得策ではな
く、その理由は水分の効果は触媒の活性度に依存
し、そしてある範囲内では不利な効果はより多量
の触媒を加えることにより通常は補償することが
できるからである。本発明を実施する際の好適な
形式に対する好ましい溶媒は二塩化エチレンであ
り、そして好適な触媒は三塩化アンチモンであ
る。この配合を用いる場合、二塩化エチレンの購
入に際し、最大の水分量が0.02％であれば満足で
あることが見い出された。 好適な具体例に従つて、難燃性添加物として有
用な本質的にトリ臭素化された生成物を製造する
ための臭素化に選んだポリスチレン反応体は少な
くとも分子量100000、好ましくは150000を有する
べきである。約750000までのさらに高い分子量を
用いることができる。実際上の取扱いの理由によ
り、上限は250000が好ましい。 また、本法は置換されたポリスチレンの臭素化
に有効であり、その際置換はポリスチレンのアル
キル鎖または核にそつて生じている。明らかに、
核置換は、ある別の結合可能位置を占拠すること
によるか、または結合の指向性により臭素化が生
じる位置に影響する。本発明の方法により臭素化
され得る置換されたポリスチレンには例えば次の
ものがある： ポリ−（モノブロモスチレン） ポリ−（モノクロロスチレン） ポリ−（ジクロロスチレン） ポリ−（モノクロロ−モノブロモ−スチレン） ポリ−（２−メチルスチレン） ポリ−（アルフア−メチルスチレン） ポリ−（モノ−低級アルキルスチレン） 本発明の好適な方法の多くの実例から、より高
い反応温度は臭素化された生成物の分子量を減少
させる傾向があり、そしてある目的に対してはさ
らに重要なことには、生成物の着色の原因となる
ことがわかつた。かくして、反応を約33℃程度か
ら約50℃の範囲の温度で続ける際、トリ臭素化さ
れたポリスチレン生成物は反応温度が33℃または
それ以下のものより濃い色調を有する傾向があ
り；約33℃以下の温度で製造される生成物は高い
白色値を有している。しかしながら、より低い反
応温度では反応速度はより遅くなり、結果的に臭
素化度が低下する可能性がある。速い反応速度及
び着色していない白色のトリ臭素化されたポリス
チレン生成物の製造に関して最良の結果を得るた
めには、反応温度を約20〜約33℃の範囲に保持
し、但しその際用いる反応体は上記の分子量約
150000を有するポリスチレンであり、そして他の
反応体は上記式において説明されたものである。 未反応の塩化臭素は簡単な蒸留或いは重亜硫酸
塩または水酸化物水溶液を添加することによる化
学的な除去法により取り除くことができる。 一つの好適な生成物の回収方法には加温された
反応混合物を熱メタノールに加える方法がある。
この簡単な方法は良好な色調特性を有する極めて
望ましい微細な粒状物を沈殿させるために見い出
された。しかしながら、この回収法を行う場合、
撹拌及び添加速度と共に、重合体溶液及びメタノ
ールの両者の温度が良好な結果を得るために重要
である。 臭素化されたポリスチレンを単離するために簡
単な溶媒の蒸発法を用いることができる。しかし
ながら、一般に溶媒蒸発法により比較的色調特性
の悪い、そして比較的揮発分を多く含む傾向があ
る生成物が生じる。 臭素化されたポリスチレン生成物はいずれも固
有の難燃特性を有しており、それ自体有用である
し、また他の材料と配合するか、または他の材料
に添加しても有用である。難燃性添加物としてホ
スト（host）の重合体に用いる際、通常できるだ
け少量の添加物を用いることが望ましい。この理
由により、一般に難燃性添加物として本質的にト
リ臭素化されたポリスチレン生成物を製造し、そ
して用いることが望ましい。工業的には、用いる
臭素化された添加物の量を、該添加物と共に使用
するプラスチツク組成物中で調製し、燃焼に対す
る顕著な耐性を与えることが普通である。一般
に、ある特殊な添加物の臭素含有量が高ければ高
い程、その難燃特性はより大となり、そして使用
すべき添加物はより少なくなる。概して、用いる
添加物の量が少なければ少ない程、経済性はより
良好となる。ある場合には、難燃性添加物を用い
ることにより、この添加物が配合された組成物全
体の物理特性を高めることがある一方、さらに一
般的には添加物を用いることにより、所望の物理
的特性を測定した際に、物性値を低下させる傾向
があり、またそれ故同様な結果が達成され得る場
合はより少量の添加物が好ましい。 これらを考慮すると完全な臭素化が望ましい
が、これは通常の場合ではないことを示している
と思われる。最初に、臭素化されたポリスチレン
生成物において、完全な臭素化及びトリ臭素化の
間の相違は臭素含有量における80.2％及び70.4％
の相違に対応する。第二に、本発明の実例にくり
返し示したように、二塩化エチレン中でトリハロ
ゲン化が達成された際、ハロゲン化されたポリス
チレンは物理的変化をうけたようにみえる。この
変化は交叉結合に関係しているのではなく、むし
ろ用いられる特殊な溶媒中の溶解度の変化に関係
している。トリハロゲン化（約69％Br）が近づ
き、そして二塩化エチレン中で達成されるにつ
れ、生成物は濃厚なガム状物質を生成する傾向が
あり、この物質は溶液から析出し、そしてさらに
処理をしてこのものを回収することは非常に困難
である。溶媒、即ち二塩化メチレン中で、約65％
Brにてこの状態に到るように思われる。とりわ
けこれらの理由により本発明の好適な方法により
トリハロゲン化されたポリスチレン生成物、即ち
本質的にトリ臭素化されたポリスチレン生成物の
製造が通常行われる。 本発明をその特定の実例を記述することにより
詳細にさらに示す。次の実施例中及び本明細書を
通して、特記せぬかぎり、すべての部及び百分率
は重量部及び重量百分率であり、そしてすべての
温度はセツ氏度で表わす。また、特に定義せぬか
ぎり、ポリスチレンはダウ・ケミカル製スタイロ
ン（Styron）678Uなる製品である。このものは
重量平均分子量（GPC）約150000を有している。
用いた二塩化エチレンは0.02％の最大水分含有量
が製造元により明記されたものであるが、本発明
の多くのパイロツト・プラントの実例において、
このものは加熱して乾燥した。 実施例 １ 本法の実験的立証；23％過剰BrCl 容量500mlの樹脂ガマに二塩化エチレン219.3ｇ
及びポリスチレン16.7ｇを加えて溶液を調製し、
そして撹拌しながら68℃に加熱した。次にこの溶
液を約50℃に冷却し、そして三塩化アンチモン
0.83ｇを加え、この三塩化アンチモンを完全に溶
解させるまで撹拌した。 元素状臭素を反応フラスコ中の二塩化エチレン
に加え、冷却し、次に塩素を加えることにより塩
化臭素溶液を調製した。使用に際し、この塩化臭
素溶液は二塩化エチレン約52.4％、臭素32.8％及
び塩素14.8％を含んでいた。この溶液をポリスチ
レン溶液に３時間にわたつて増加させながら加え
た。全体で塩化臭素溶液152.3ｇを加え、その間
樹脂ガマの内容物の温度を約50℃に保持した。 全部の塩化臭素を加えた後、撹拌を約２時間続
け、その間温度を約50℃に保持した。その時点
で、揮発分が留出するに十分な高温に温度を上昇
させるために加熱した。留出は約81℃で始まり、
そして約40分間にわたつて二塩化エチレン約264
mlを捕集した。このものを約250ml量の新しい二
塩化エチレンに代え、次に新しい二塩化エチレン
をさらに260ml加え、最終容量を546mlとし、その
際溶液濃度は約10重量％を示していた。 次にこの溶液を約82℃に加熱した滴下ロートに
移し、そしてこの溶液をイソプロピルアルコール
及び水の還流下の共沸物619ml中にす速く滴下し
た。この共沸物はアルコール87.8％及び水12.2％
を含んでいた。 次にフラスコの内容物を室温に冷却し、過
し、そしてアルコール−水共沸物100mlで２回洗
浄した。次にこの生成物を105℃で一夜乾燥した。
収量はハロゲン化されたポリスチレン生成物50.6
ｇであつた。 反応中、ポリスチレンはトリ臭素化生成物を生
じるに要する塩化臭素の約23％過剰量と反応し
た。最初の生成物を再加熱した後の最終収量は
49.6％であり、理論量の91重量％に達した。この
生成物を分析した結果、臭素67.5％、塩素0.69％
であり、２回目の分析では臭素67.35％、塩素
0.62％及びアンチモン0.59％であつた。生成物は
本質的にトリ臭素化されたポリスチレンであつ
た。１時間後の揮発分は0.384％；２時間後は
0.558％；そして３時間後は0.957％であつた。 熱重量分析により、次の結果を得た： T1 321℃ T10 364℃ T50 402℃ 450℃で残留する残渣は原料の約19重量％であ
つた。 本発明の如き方法において経済的な問題の一つ
に溶媒の回収及び再使用がある。本法において溶
媒の再循環の可能性を、上記の方法を本質的にく
り返し行つて検討したところ、大きな変化は三塩
化アンチモン0.84ｇが消費されることであり、そ
の他の量は同じであり、そしてプロセス・パラメ
ーター（process parameter）は本質的に同一で
あつた。塩化臭素溶液を加え、そして反応を完了
させるための時間をさらに２時間とつた後、反応
混合物を加熱し、留出液が無色になり、そして反
応混合物の容量が一定値を保持するまで、未反応
の塩化臭素及び二塩化エチレン溶媒を留去した。
次に新しく二塩化エチレンを加えてこの反応混合
物を希釈し、約10％溶液を生成させた。 次にこの溶液を加熱したイソプロピルアルコー
ル及び水の共沸溶液に加え、臭素化されたポリス
チレン生成物を沈殿させた。この生成物を別
し、次に乾燥器中にて110℃で一夜乾燥した。次
に液を蒸留し、イソプロピルアルコール及び水
の共沸物を回収した。この共沸物は再使用のため
再循環させることができた。 実施例 ２ 本法における５％過剰塩化臭素の使用 本実施例において、塩化臭素の量はトリ臭素化
に要する理論量に対し約５％過剰を与えるに十分
なものであつた。 反応に際し、二塩化エチレン80.0ポンド及び臭
素40.4ポンドを反応容器に加えて塩化臭素溶液を
調製した。この混合物を冷却して温度を低下させ
た後、塩素18.2ポンドを徐々に加え、そして反応
させた。 分離用容器中で、二塩化エチレン219.5ポンド、
ポリスチレン16.7ポンド及び、このポリスチレン
を溶解させた後、三塩化アンチモン14オンスを一
緒に混和させてポリスチレン溶液を調製した。こ
の溶液を窒素雰囲気下に保持し、次に撹拌しなが
ら塩化臭素溶液を徐々に加え、その間温度を約47
〜53℃（117〜127〓）に保持した。 塩化臭素の添加中、反応混合物は透明な帯赤か
つ色の色調を有していた。この塩化臭素の添加は
約３時間にわたつて完了させた。次にこの反応混
合物を先に示した温度範囲内にさらに約２時間撹
拌しながら保持し、その際反応混合物は透明であ
るが有色の状態のままであつた。２時間経過後、
塩化臭素供給タンクにさらに二塩化エチレン30ポ
ンドを注ぎ込み、次に反応容器に移した。 さらに１時間程度の後、細片状カ性ソーダ4.0
ポンド及び水36.0ポンドを一緒に混和させ、水酸
化ナトリウム溶液をスクラバー中で調製した。次
に反応混合物を加熱し、過剰の塩化臭素及びある
程度の二塩化エチレンを留去させた。留出し、そ
してスクラバーを通した二塩化エチレン−塩化臭
素溶液の各々2.5ガロンに対し、約26ポンドの量
で新しい、調製された二塩化エチレンをバツチに
もどして加えた。スクラバー中の凝縮物は約30.0
ガロンの容量に達し、その時点で新しい、調製さ
れた二塩化エチレン260ポンドを反応混合物にも
どして加えた。この時点で、塩化臭素のすべてが
水酸化ナトリウムで中和されるわけではなく、そ
してさらに水34ポンド及び細片状カ性ソーダ６ポ
ンドをスクラバーに加え、そしてすでにそこに存
在する物質と混和させた。混和後、二塩化エチレ
ン235ポンドを排出させた。 新しい二塩化エチレン140ポンドをさらに反応
混合物に加え、ポリ臭素化された生成物の約10％
溶液を調製した。この生成物をイソプロピルアル
コールを用いて溶液から沈殿させた。このものを
分析した結果、臭素67.6％及び塩素0.8％であつ
た。 実施例 ３ メタノールを用いる沈殿；塩化臭素の化学的分
解 実質的に無水の状態を確認するために、用いる
３個の容器をメタノールで煮沸し、次に乾燥し
た。接続管にメタノールを吹き込み、そして排出
した。 最初の反応容器では、二塩化エチレン80ポンド
を臭素41.4ポンドと混和させた。次に塩素18.6ポ
ンドを約１時間にわたつて加え、塩化臭素溶液を
生成させた。 同時に、二塩化エチレン219.5ポンド及びポリ
スチレン16.7ポンドを第二の反応容器に加え、そ
して約50〜65℃（122〜149〓）の範囲の温度に加
熱し、ポリスチレンを溶解させた。その時、三塩
化アンチモン14オンスをポリスチレン溶液に加
え、そして完全に混和させた。 次にこの塩化臭素溶液を３時間にわたつてポリ
スチレン溶液中に移し、その間温度を約47〜53℃
（117〜127〓）の範囲に保持した。この移し換え
が完了した際、反応を約３時間続け、その間温度
を同様な範囲に保持した。 水59.0ポンド中の重亜硫酸ナトリウム８ポンド
からなる混合物を調製した。次にこの重亜硫酸ナ
トリウムの12％溶液を反応混合物に徐々に加え、
未反応の過剰臭素を中和した。約10分間にわたつ
て添加を行い、その後さらに10分間混和を続け
た。反応温度は約57℃（135〓）に上昇し、52℃
（125〓）にもどつた。平衡にするため数分間その
ままにさせた後、撹拌を停止し、そして反応混合
物を二相に分離させた。次にこの反応容器をやや
加圧下の窒素雰囲気下に置いた。 次に重い、下の生成物相をメタノール300.0ポ
ンドを含む加熱した反応容器中に、約１時間にわ
たつて環流温度で徐々に移した。分離した生成物
相は麦わら黄色の色調であつた。最初のメタノー
ル環流温度65℃（149〓）を約１時間にわたつて
徐々に約59℃（139〓）に低下させた。この時点
で冷却を開始し、反応容器の内容物を約27℃（80
〓）に冷却した。 この生成物は比較的大きな粒子の状態であり、
互いに粘着し、そして反応容器に粘着する傾向を
有し、反応容器から手作業で取り出さなければな
らなかつた。過した際、このケーキを各々メタ
ノール20ポンドを用いて２回洗浄した。次にこの
生成物を回転式真空乾燥器上でいつぱいの真空に
て200〓で乾燥した。 生成物のバツチは48時間後に乾燥するものと考
えられた。トリ臭素化されたポリスチレン生成物
に対する理論収量は54.7ポンドであろう。固体生
成物の実際の収量は44.0ポンド（予期された54.7
ポンドを基準にして80.4％）。この生成物の分析
結果を次に示す： 臭 素 68.94％ 塩 素 0.86％ 揮発分 0.28％ アンチモン 0.11％ 鉄 89ppm 上に示した金属に対する値は二つの別個の分析
結果の平均である。ガードナー・スケールに対す
る生成物の色調は次の如きものであつた： Ｌ 87.1 ａ 1.4 ｂ 11.05 この生成物は分析の結果、やや多くトリハロゲ
ン化されていた。このことによりこの生成物の取
扱いが困難であり、そして都合の良い状態、即ち
乾燥、自由流動、極めて微細な粒子などの状態で
このものを回収することが困難であることが説明
される。 実施例 ４ 10％過剰塩化臭素の使用とメタノール沈殿 反応容器中に二塩化エチレン80ポンド及び臭素
42.4ポンドを加え、反応容器中で塩化臭素溶液を
調製した。約２時間にわたつて常法により、即ち
最初は真空下でそして約１時間後に加圧下で、塩
素19.0ポンドを徐々に反応容器に加えた。この反
応中、反応容器を冷却した。窒素を用いて反応容
器中の圧力を最初は約1.5psiに保持し、そして
徐々に約4.0psiに増加させた。 別に、ポリスチレン16.7ポンドを約50℃に加熱
し、そして撹拌しながら二塩化エチレン219.5ポ
ンドに溶解させた。ポリスチレンを溶解させた
際、三塩化アンチモン14オンスを加え、そして溶
解させた。 次に塩化臭素溶液を３時間にわたつてポリスチ
チレン溶液に加え、その際温度を約47〜53℃
（117〜127〓）の範囲に保持した。反応中、この
バツチは透明な帯赤かつ色の色調を有し、そして
冷却したにもかかわらず、反応によりバツチが環
流する程十分な熱が発生した。塩化臭素タンクを
二塩化エチレン30ポンドで洗い流し、このものを
反応容器に加えた。次にこのバツチを約２−1/2
時間同一の温度範囲に保持した。 水酸ナトリウム細片８ポンド及び水72ポンドの
溶液をオーバーヘツド（overhead）・スクラバー
に加えた。次に反応生成物のバツチを約50℃に加
熱し、未反応塩化臭素を留去させた。留去した二
塩化エチレン−塩化臭素の2.5ガロンごとに新し
い、調製した二塩化エチレン26ポンドをこのバツ
チに加えた。蒸留を約82℃（180〓）の温度で約
２時間にわたつて続けた。この時間中、全体で
360.0ポンドの新しい、調製した二塩化エチレン
を留去させた物質の代りに加える必要があつた。 すべての塩化臭素を除去した際、他の二塩化エ
チレン162ポンドを反応混合物に加え、約10％溶
液を調製した。この方法で溶液543.5ポンドを調
製した。この時点で生成物を分析した結果、臭素
68.41％及び塩素0.70％であつた。 この生成物をメタノールに沈殿させ、メタノー
ルで洗浄し、そして乾燥した。試料4a及び4bと
それぞれ定義した二つの相異なる試料を分析し
た。その結果は次の如きものであつた。 【表】 この生成物はトリハロゲン化された生成物に極
めて近いようにみえた。 実施例 ５ ほぼジハロゲン化された生成物の回収；水分の
影響 塩化臭素を用い、本発明の一般に好適な方法に
従つてハロゲン化を行つた。しかしながら、この
反応中、溶媒の0.02％より過剰のある程度の水が
明らかに存在し、そのため最終生成物は当初予定
し、そして予期したより低い臭素含有量を有して
いた。 生成物を回収するためにハロゲン化された高分
子量ポリスチレン約15重量％を含む二塩化エチレ
ン中の生成物溶液400ｇを二塩化エチレン200ｇを
加えてさらに希釈し、溶液濃度を約10％に減少さ
せた。次にこの溶液を約80℃に加熱し、そして35
分間にわたつて沸騰したメタノール1200ml中に滴
下しながら導入した。このハロゲン化された生成
物をメタノール中で沈殿させた。 生じた物質を冷却し、次に各々メタノール100
mlで２回洗浄し、次に115℃で一夜乾燥した。 収量は微粒子状生成物43.4ｇであつた。二つの
別々の試料を分析した結果、最初の試料は臭素
62.63％及び塩素0.73％であり、一方第二の試料
は臭素62.63％及び塩素0.51％であつた。 これら分析結果により生成物はほぼジ臭素化さ
れていることが示された。理論的には、塩素を含
まないジ臭素化されたポリスチレン生成物は臭素
約61重量％を含むであろう。 実施例 ６ 沈殿剤として１−ブタノールの使用 ほぼトリ臭素化された高分子量ポリスチレンの
10％溶液を二塩化エチレン中で調製し、その際実
施例１で用いた方法及び比率を本質的に使用し
た。この生成物溶液を約93℃の温度に保持した１
−ブタノールの浴に滴下しながら加えた。 生成物溶液のブタノール浴への添加速度を、重
合体のかたまりを生じさせないように二塩化エチ
レンを存在させるように調整した。この添加は約
１時間かかり、その間浴の温度を約95〜約100℃
の範囲に保持した。生成物溶液を加えた際、溶媒
を留去し、そして凝縮させた。この凝縮物はほぼ
二塩化エチレン78重量％及びｎ−ブタノール22重
量％の組成を有していた。フラスコ内の液体残渣
は大よそ二塩化エチレン７重量％及びｎ−ブタノ
ール93重量％からなつていた。 沈殿した生成物を過し、ｎ−ブタノールで２
回洗浄し、そして120℃で一夜乾燥した後、この
沈殿物には臭素68.78％が含まれ、塩素は明白に
は含まれず、そしてアンチモン0.09％が含まれて
いることがわかつた。 実施例 ７ メタノールを用いるトリ臭素化された高分子量
ポリスチレン生成物の回収 本質的に実施例１の反応体の比率及び方法を用
いて行つた。即ち、二塩化エチレン中のポリスチ
レン溶液を数時間にわたつて約50〜約54℃の範囲
の温度に保持し、その間塩化臭素溶液をポリスチ
レン溶液に徐々に加えた。 反応を完了させるため一定時間おいた後、この
反応混合物溶液を45分間にわたつて沸騰したメタ
ノール619mlに徐々に加えた。生成物は極めて微
細な粉末として沈殿した。この沈殿中、窒素パー
ジを用い、添加ロート上での滞留を防止した。 二塩化エチレン溶媒で湿潤した沈殿生成物約
49.0ｇをメタノールで２回洗浄した。 乾燥後、最初の試料を分析した結果、臭素
67.68％；塩素0.68％；及びアンチモン0.15％を含
んでいた。第二の試料を分析した結果、臭素
67.88％及び塩素0.49％を含んでいた。これら分
析結果によりこのポリスチレンのハロゲン化はト
リハロゲン化にほぼ達していることが示された。 熱重量分析において、重量損失は340℃で始ま
つた。396℃で１％損失、427℃で10％損失、487
℃で50％損失が認められ、750℃で原料の100％が
失なわれた。この測定により生成物が優れた難燃
性添加物を生成するであろうことが示された。 実施例 ８ ２つのスチレン単位ごとに臭素約１個の量で臭
素化 用いた塩化臭素溶液量はポリスチレン分子中の
２個の環ごとに平均して１個の臭素を導入するに
要する量の約20重量％過剰であつた。 ポリスチレン溶液を、スタイロン678Uポリス
チレン33.4ｇ及び二塩化エチレン250mlから、完
全な溶解がみられるまで加熱して調製した。この
時点で三塩化アンチモン1.67ｇを加えた。塩化臭
素溶液43.4ｇを約２時間にわたつて徐々にポリス
チレン溶液に加えた。この添加中、温度を約22〜
約26℃に保持した。添加が完了した後、この反応
混合物を撹拌し、そして温度を約22℃に約１時間
保持し、反応を完了させた。次に水酸化ナトリウ
ムの10％水溶液を加え、未反応塩化臭素を分解し
た。次に反応混合物を蒸留水で２回抽出した。 二塩化エチレンを加えて反応生成物を500mlに
希釈し、次に環流温度でメタノール2.5に徐々
に加えた。微細ないくぶん繊維状の沈殿物を過
し、次に最初はフード（hood）中で一夜、そし
て次には真空乾燥器中にて50℃で24時間乾燥し
た。収量は臭素化されたポリスチレン生成物42.7
ｇであつた。 最初の試料を分析した結果、臭素27.31％及び
塩素1.01％であつた。第二の試料を分析した結
果、臭素27.53％及び塩素0.85％であつた。最初
のポリスチレン反応体の１個おきの環上に臭素原
子１個（平均１環当り臭素0.5）を含む生成物は
理論的に27.9％Brを含むであろう。従つて、この
生成物は所望のものに極めて近いものと思われ
た。 実施例 ９ 本質的にトリ臭素化されたポリスチレンの製
造；メタノール中での回収 二塩化エチレン（EDC）350mlを反応用フラス
コに加え、次にダウ製スタイロン678Uポリスチ
レン33.1ｇを加えた。このフラスコを約70℃に加
熱し、ポリスチレンを溶解させた。次に
SbCl31.66ｇを加え、そして溶液状にした。次に
この溶液を約50℃に冷却した。 ECD159.6ｇに溶解させたBrCl144.9ｇを含む塩
化臭素溶液304.5ｇを185分間にわたつて47〜52℃
で撹拌しながらフラスコ中の溶液に徐々に加え
た。このものはポリスチレンのトリ臭素化に対し
て理論的に必要な量の30％過剰であつた。添加終
了後、反応混合物をさらに２時間撹拌した。次に
未反応の塩化臭素を留去させた。また、ある
ECDも留去され、そして容量を一定に保持する
ために新しいECDをフラスコに加えた。 全量で355mlの二塩化エチレンをこの目的のた
めに加えた。環流温度でフラスコ中の溶液は透明
であつた。 塩化臭素を除去するための蒸留が完了した後、
フラスコ中の溶液を約50℃に徐々に冷却し、その
際この温度でこのものは濁つてきた。 分離用フラスコ中でメタノール540mlを一定の
高速で撹拌しながら60℃に加熱した。次に反応混
合物を徐々にメタノールに加え、その間メタノー
ルの温度を約60℃に保持した。反応混合物を加え
た際、ハロゲン化されたポリスチレンは微粉末と
して沈殿した。すべての反応生成物をメタノール
に加えた後、この粉末を40℃で過して集めた。
この粉末を各々メタノール約125mlで２回洗浄し
た。洗浄に用いたメタノールはすてた。この粉末
状の生成物を乾燥させるため週末の間75℃で乾燥
器中に放置した。 乾燥した生成物の重量は102.6ｇであつた。こ
の生成物を分析した結果、このものは臭素含有量
70.16％；塩素含有量0.40％；及びアンチモン含
有量0.14％を有していることが示された。この生
成物を分析した結果、ハロゲン化の程度はトリハ
ロゲン化の段階を少々越えたものであることが示
された。 このものは本発明の好適な方法に対する満足な
実例であると考えられる。この生成物は他の合成
樹脂材料に対する難燃性添加物として有用である
とみられた。 実施例 10 中間分子量のポリスチレンに対する方法の実
例、実験室規模 テトラクロロエタン350mlを反応用フラスコに
加えた。ポリサイエンス（Polyscience）ポリエ
チレン・ビーズ（ロツトno.20D）33.1ｇを加え
た。このポリスチレンは分量子約50000を有して
いると思われた。次にフラスコの内容物を約70℃
に加熱し、ポリスチレン・ビーズを溶解させた。 次にこのポリスチレン溶液を大よそ室温に徐々
に冷却した。この温度においてこの溶液は粘性を
有していた。次に三塩化アンチモン1.65ｇの触媒
を加えた。このものは約20分間で溶解した。 次に先に調製した塩化臭素334.1ｇの溶液を次
の105分間にわたつて加えた。この塩化臭素溶液
は臭素28.8重量％、塩素13.0重量％、及びテトラ
クロロエタン58.2重量％（約125ml）を含んでい
た。塩化臭素の量はトリ臭素化された生成物を製
造するために必要な理論量に対して30％過剰であ
つた。触媒の量はポリスチレンを基準にして約５
重量％であつた。 塩化臭素を加えた際、反応混合物を連続的に撹
拌し、冷却し、そして反応温度を37℃以上に上昇
させなかつた。塩化臭素の添加が終了した後、反
応混合物を室温で一夜放置した。 その後未反応の過剰の塩化臭素をテトラクロロ
エタンと一緒に反応混合物から留去した。未反応
塩化臭素の除去を本質的に完了させた後、反応混
合物を室温に冷却した。次に水蒸気蒸留によりテ
トラクロロエタンを除去した。 テトラクロロエタンの除去により濃いスラリー
が残り、このものを過した。過ケーキを水で
洗浄し、次に60℃の乾燥器に入れて乾燥し、そし
て乾燥生成物22.1ｇを回収した。 濃厚スラリーの残り（原液463mlの378ml）をメ
タノール及びイソプロピルアルコールに環流温度
で徐々に加えることにより沈殿させた。この沈殿
をロ過により分離し、イソプロパノールで２回洗
浄し、次に乾燥器中にて60℃で乾燥した。このよ
うにして生成物88.3ｇを回収した。 アルカノール混合物中で沈殿させることにより
得られた乾燥生成物は最初の乾燥した反応生成物
と比較して優れた色調特性を有していた。 このアルカノール沈殿された生成物を組成分析
した結果、臭素67.3重量％、及び塩素2.6重量％
を有していた（いずれも３試料の平均）。 実施例 11 さらに本法の実験室規模の実例：トリ臭素化生
成物；イソプロパノールに回収 反応用フラスコ中に二塩化エチレン79.8ｇ及び
臭素50.0ｇ（0.31モル）を加えることにより塩化
臭素溶液を調製した。生じた混合物を０〜５℃の
範囲の温度に冷却した。次にガス・スパージヤー
を用いて塩素ガス22.5ｇ（0.32モル）をフラスコ
に加えた。 機械的撹拌機を備えた分離用容器中で、分子量
100000〜200000を有するポリスチレン16.7ｇ
（0.16モル）を三塩化アンチモン0.83ｇ（0.004モ
ル）と一緒に二塩化エチレン219.3ｇ中に溶解さ
せた。 次に冷却した塩化臭素溶液を撹拌しながら約３
時間にわたつてポリスチレン及び触媒の溶液に加
え、その間温度を27〜33℃の範囲に保持した。塩
化臭素の添加が完了した際、反応混合物をさらに
３時間撹拌し、その間温度を27〜33℃の範囲に保
持した。 この時点で反応は完了したと考えられた。次に
水酸化ナトリウムの12.5％水溶液の十分な量を加
え、残つた塩化臭素を分解させた。数分間撹拌し
た後、撹拌機の使用を中止し、そして相分離が生
じた。 相分離後、この水相を除去し、そしてすてた。
二塩化エチレン中の生成物溶液を、この溶媒をさ
らに加えて10重量％に希釈した。次にこの生成物
を環流したイソプロパノール619mlに徐々に加え
て沈殿させ、ハロゲン化された重合体の微細粒子
を生成させた。この微細粒子をロ過により分離
し、さらにイソプロピルアルコールで洗浄し、そ
して強制空気循環式乾燥器中にて115℃で乾燥し
た。 この生成物は本発明の典型的なトリ臭素化され
たポリスチレン生成物であり、臭素含有量約67.6
重量％、塩素含有量約1.6重量％、及び揮発分約
0.6重量％を有していた。上記式より計算され、
そしてトリ臭素化されたポリスチレン生成物を基
準にした生成物の収率は約90％であつた。この粒
子は極めて望ましい白色の色調を有していた。 ゲル浸透クロマトグラフによる測定した際の当
初のポリスチレンの重量平均分子量が約150000で
ある場合、光散乱により測定した際の生成物の重
量平均分子量は約113000であり、このことは工程
中に鎖の切断が生じたことを示すものであつた。 実施例 12 パイロツト・プラント規模に対する好適な方法
の実施 二塩化エチレン320ポンド及びポリスチレン
（分子量約150000）16.7ポンドを容量75ガロンの
ガラス製反応容器に加えた。 この混合物を環流温度に加熱し、ポリスチレン
を溶解させ、そして溶媒の５〜10容量％を蒸留す
ることにより溶液中に存在する水を除去した。二
塩化エチレンを再循環させて反応容器にもどし
た。留出した共沸混合物は二塩化エチレン91.8％
及び水8.2％を含んでおり、一方二塩化エチレン
中の水の溶解度は室温で約0.2％のみである。 次にこの溶液を約32.2℃（90〓）に冷却し、そ
して乾燥した三塩化アンチモン600ｇを反応容器
に加えた。撹拌を続けながら塩化臭素溶液60ポン
ドを３時間にわたつて反応容器に加え、その間温
度を約31.1℃（88〓）〜約33.3℃（92〓）の範
囲、好ましくはできるだけ32.2℃（90〓）の近く
に保持した。この反応は発熱的であるので冷却が
必要であつた。流出した塩化水素を水酸化ナトリ
ウムを含んだスクラバー中に捕捉した。 用いた塩化臭素量は臭素含有量70.3％であり、
トリ臭素化生成物を理論的に生成させるために必
要な量に対して8.3％過剰であつた。この添加が
終了した後、反応混合物を撹拌しながら約３時間
反応容器中にとどめ、その間温度を約32.2℃（90
〓）に保持した。この時間の最後に、水酸化ナト
リウムの５％水溶液120ポンドを加え、過剰で未
反応の塩化臭素を分解し、そして副生HClを中和
させた。15分間混和させた後、この反応混合物を
30分間静置させた。次に未反応の水酸化物を含む
水相を有機相から分離した。 次に反応容器中に残留している生成物溶液を約
65.5〜約71.1℃（150〜160〓）の範囲の温度に加
熱した。300ガロン分離用反応器中で、メタノー
ルを最高に撹拌しながら本質的に沸点に保持し
た。次にこの加熱した反応生成物をメタノール表
面より下に注入することにより反応容器に徐々に
加えた。この生成物は微細粒子状で沈殿し、添加
が完了した後、スラリーとして反応容器中に残つ
た。 この生成物スラリーをロ過し、そしてこの生成
物を真空下にて93.3℃（200〓）で真空乾燥器に
て乾燥した。この生成物は54.7ポンドであつた。 上記の方法に従つて操作された典型的なパイロ
ツト・プラントにおいて、トリハロゲン化された
生成物の重量平均分子量は、光散乱により測定し
た場合、約135000〜約137000の範囲であつた。ま
たこの分子量値はある鎖切断が生じたことを示す
ものであつた。 典型的な特性は次の如くである： 臭素含有量 67.5％ 塩素含有量 １％ 軟化点（DSC）(1) 220℃ 比重(2) 2.8 揮発分率(3) 0.25％ 揮発度(4) 最初の損失 230℃ １％損失 340℃ 10％損失 408℃ 50％損失 435℃ ガードナー色調 Ｌ 93.5 ａ 0.0 ｂ 9.0 (1) 微分走査型熱量法 20℃ (2) ヘリウム空気比重計 (3) 熱重量分析 245℃で１時間 (4) 熱重量分析（40℃／min） 本発明の好適な方法のいずれかを行うことによ
り得られる生成物において、ある塩素は臭素と同
様に一様にポリスチレン中に置換されている。臭
素ではなく塩素原子が環上に置換する場合、置換
基が臭素である場合と同程度のハロゲン化が生じ
るが、ハロゲン化されたポリスチレン中の全ハロ
ゲンの重量％は低下し、その理由は塩素１原子当
りの重量が臭素１原子当りの重量の約半分である
からである。従つて、呼称上トリハロゲン化され
たポリスチレン中のハロゲン化されたスチレン単
位の100個の連続した単位中で、塩素原子10個及
び臭素原子290個が存在する場合、臭素の重量％
は68.9％であり、そして塩素は1.1％であり、；塩
素原子20個及び臭素原子280個が存在する場合、
臭素は67.4％であり、そして塩素は2.1％である。 本発明の好適な方法による典型的なトリハロゲ
ン化された生成物はトリ臭素化されたスチレン単
位約88重量％及びジブロモ−モノクロロ−スチレ
ン単位約12重量％を含み、それがでたらめに共重
合したものであるとして表わす方法がある。パイ
ロツト・プラントのトリハロゲン化された生成物
は典型的には臭素67.2〜67.8重量％、及び塩素0.8
〜1.5重量％を含む。 本発明の好適な方法により呼称上トリ臭素化さ
れたポリスチレンを生成させる際、生成物のハロ
ゲン化度がトリハロゲン化される段階まで反応を
行う。このトリハロゲン化された段階において、
そしてそれ以上の段階では最も一般的なハロゲン
化された炭化水素溶媒を用いて生成物を回収する
ことはさらに困難であり；その際に該生成物はア
ルカノールの添加により容易に回収可能な溶液中
にとどまらず、重い、濃厚な油状物質としてこの
溶液から分離する傾向があり、このものをさらに
処理することは極めて困難である。それにもかか
わらず、高度のハロゲン化を有する生成物を製造
することができ、そしてこのものは例えば難燃性
添加物として有用である。 呼称上トリ臭素化されたポリスチレン生成物の
臭素含有量が約67.5〜約68.5％の範囲である場
合、この生成物は実質的にトリハロゲン化された
生成物に対応し、その理由は少量の核結合した塩
素が存在するからである。 トリハロゲン化された高分子量ポリスチレン生
成物、即ち光散乱により測定した場合に100000以
上の重量平均分子量を有するものの重合特性は、
多くのプラスチツクにおいて難燃性添加物として
このものを用いる際に、優れた泳動性または耐乳
白化（blooming）を与える。高い芳香族臭素含
有量を有する生成物は優れた耐熱性、及び良好な
毒物学的特性を有している。このものをプラスチ
ツク中に配合する際、最大の難燃性を得るためば
かりでなく、分散されない粒子の物理特性に対す
る影響を最小にするために、他の添加物と共に分
散を最大にすることが重要である。分散は２個の
ローラによるミリング（milling）及び押出しに
より順次行われたが、他の商業的方法、例えばバ
ンベリー（Banbury）の如き強力な混合機を用い
ても効果的であろう。微細に分割された生成物の
状態は、処理温度または条件を添加物が溶融また
は流動しない範囲とする際に、分散を促進させる
傾向がある。 次の結果は２種類の当初の市販ポリスチレン反
応体及びこれら反応体から製造された三種類の代
表的な高分子量トリ臭素化されたポリスチレン生
成物試料に対する分子量を、それぞれゲル浸透ク
ロマトグラフ（GPC）及び光散乱法により測定
した場合の分子量測定の概要である。 【表】 ト・プラ
ント
２ 154000 67 パイロツ 136000
ト・プラ
ント
３ − 67 実験室 113000
このような生成物の非乳白化性の例として、ポ
リブチレンテレフタレート中で試験した結果、空
気循環式乾燥器中にて250〓で100時間後、ごくわ
ずかな乳白化が示された。これと比較して、本発
明のトリ臭素化されたポリスチレン生成物の代り
に、商業的に広く用いられている難燃剤であるデ
カブロモジフエニルオキシドを含む試験品を同様
に調製して試験を行つた結果、同様な試験条件下
で単に41時間後、実質的な乳白化が示された。
150〓でのより低温において、本発明の高分子量
トリ臭素化されたポリスチレン生成物を含む試験
品は650時間後に乳白化を示さなかつた。 可燃性試験において、酸化アンチモン4.7重量
％及び高分子量トリ臭素化されたポリスチレンの
パイロツト・プラント生成物14重量％の量で添加
させた高分子量トリ臭素化されたポリスチレン生
成物を含むポリブチレンテレフタレートの1/32イ
ンチ試験に対し、UL−94評価によりＶ−０が得
られた。 このような高分子量トリ臭素化されたポリスチ
レン生成物は他の工学プラスチツク、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミ
ド、及びナイロン、並びにさらに通常の樹脂に対
する難燃性添加物として有用である。またこのも
のは、熱硬化性樹脂、例えば交叉結合性ポリエチ
レン、不飽和ポリエステル、及びエポキシ樹脂に
有用である。乳白化に対する耐性は交叉結合した
ポリエチレンが優れている。例えば、難燃性添加
物として本発明に従つて調製した高分子量トリ臭
素化された生成物を含む満たされていない交叉結
合可能なポリエチレンは150〓において350時間以
上の後、乳白化は生じず、一方同様の条件下で、
デカブロモジフエニルオキシド添加物では75時間
以下で乳白化が生じ、そして「デクロラン・アー
ル・プラス（Dechlorane Ｒ Plus）」難燃性添
加物では115時間後に乳白化が生じた。
「Dechlorane Ｒ Plus」は式C18H12Cl12を有す
る高度に塩素化された炭化水素と考えられている
難燃性添加物に対するフーカー・ケミカル・コー
ポレーシヨン（Hooker Chemical Corp.）の登
録商標である（ケミカル・アブストラクツ、第69
巻、1968、11142y参照）。 不飽和ポリエステルにおいて、本発明の高分子
量トリ臭素化されたポリスチレン生成物は初歩的
な難燃剤としての含ハロゲン樹脂またはアルミナ
三水和物を含む樹脂の難燃性を効果的に促進させ
るために用いることができる。 与えられた樹脂系に用いられる高分子量トリ臭
素化されたポリスチレン添加物の量は要求される
難燃性の程度に依存する。添加物の使用量及び酸
化アンチモンまたは他の協力剤の量を調整するこ
とにより、工学樹脂、熱硬化性樹脂、ABS樹脂、
耐衝撃性ポリスチレン及びポリオレフインにおけ
るUL−94評価をＶ−２、Ｖ−１またはＶ−０に
到達させることができる。これら材料に対する最
適量はいずれの特定な樹脂系に対しても容易に決
定することができる。一般に、酸化アンチモンを
用いる際、組成物中に用いられる本発明のトリハ
ロゲン化された生成物の各々２〜５％に対し酸化
アンチモンを１％の割合で用いることができる。 特定な樹脂に対して用いられる正確な量または
範囲は、特定な樹脂の分子量、その製造方法、存
在する他の添加物、及び他の因子を含めた多くの
因子に依存する一方、本発明の高分子量の本質的
にトリ臭素化されたポリスチレン生成物を用いて
満足な難燃性を達成させるためのある出発点を下
の第２表で示唆する。 【表】 前項において、本発明の好適な方法に従つて製
造される高分子量で、本質的にトリ臭素化された
ポリスチレンの魅力、利点及び特性を示した。こ
れに関連して、「高分子量」なる用語は本明細書
において、最初のポリスチレン反応体がGPCに
よる測定で少なくとも100000及び約750000まで、
最も好ましくは約150000〜200000の範囲の分子量
を有する際に、本発明の方法を実施することによ
り製造される生成物の種類に対応するものであ
る。多くの本明細書中の実施例に用いられた市販
ポリスチレン反応体、スタイロン678UはGPCに
より測定された分子量約150000を有している。 切断のために、このような生成物は光散乱によ
り測定した場合、予期した値より大いに低い分子
量を通常は有している。この分子量は理論的なト
リ臭素化されたポリスチレン生成物の分子量より
常に低い。事実、生成物の分子量が最初のポリス
チレン反応体の分子量より低いことがしばしば生
じるが、各々の重量平均分子量を測定するために
異なつた方法が通常は用いられる。 しかしながら、この高分子量トリハロゲン化さ
れたポリスチレン生成物は本発明の好適な生成物
を代表するものである。最初のポリスチレン反応
体の分子量が約20000程度である場合、この反応
体はオリゴマーに対応させた方が良いであろう。
このような最初がオリゴマー反応体であるトリハ
ロゲン化された生成物は高分子量生成物と同様で
あり、その理由は該生成物中の高率の臭素含有量
と共に、本質的にトリハロゲン化された生成物は
回収の容易さ及び良好な物理的特性に関して最適
条件を表わしていると思われるからである。その
置換は同様の場所で、そして同程度に行われてい
るようである。このような臭素化されたオリゴマ
ー状生成物、特に本質的にトリハロゲン化された
生成物は難燃性添加物、殊にポリブチレンテレフ
タレートの如き直鎖ポリエステル、ナイロン成形
用組成物、及び繊維に対して有用な熱硬化性直鎖
ポリエステルに対して有用である。 同様にまた、約20000〜約100000の範囲の分子
量を有するポリスチレンに対して本発明の好適な
方法を実施することにより得られる本質的にトリ
ハロゲン化された高度に臭素化された生成物は一
般に有用な難燃性添加物である。一般にトリハロ
ゲン化された生成物は回収の容易さ及び高い臭素
含有量のために好ましいものである。 すべての場合において、本発明のハロゲン化さ
れたポリスチレン生成物は難燃性添加物として単
独で、或いは他の材料、例えば協力剤、または他
のハロゲン化された有機化合物、殊にまた難燃特
性を有するものと配合させるかのいずれかで用い
ることができる。 塩化臭素は本発明の好適な方法を実施するに際
して使用するための好適な臭素化剤である。臭素
自体の使用と比較して、塩化臭素はいくつかの理
由により好ましいものである。 最初に、臭素化剤として元素状臭素を用いる場
合、副生物として臭化水素が生成される。臭素の
半分がこのようにして消費される。臭化水素は価
値ある物質であるのでこのものをすてることは経
済的でない。従つて、この方法を興味あるものに
するために、臭化水素を回収し、そして臭素を再
循環させることを試みる必要があろう。これに比
較して、臭素化剤として塩化臭素を用いる場合、
副生物として塩化水素が生成され、すべての臭素
は意図した目的、即ちポリスチレン分子の環部分
に結合させるために使われる。塩化水素は比較的
安価であり、そして殊に臭素化剤として元素状臭
素を用いる臭素化法と比較して、工程上の経済性
に材料的な悪影響を与えることなしにすてること
ができる。 塩化臭素が好ましい第二の理由はこのものが元
素状臭素より大いに反応的な物質であることにあ
る。それ故、一定の結果を得るためにより少量の
活性触媒を用いるか、またはより活性の触媒を少
量用いることができ、そして反応条件をより苛酷
でなくさせることができる。 塩化臭素が好ましい第三の理由は第二の理由に
極めて関係があるが、臭素化された生成物の外観
に関係している。本発明の好適な実施には触媒と
して三塩化アンチモンが要求されている。このも
のは適度の活性を有するルイス酸触媒であり、そ
して塩化臭素と共に用いられる場合、臭素化され
た生成物に優れた色調特性を与える。いかなるわ
ずかな色調も含まぬ白色の生成物は一般に難燃性
添加物における最も好ましい色調特性である理由
により、塩化臭素を用いることにもこの利点が生
じる。元素状臭素を用いる場合、一般に臭素化を
行うためにより強いまたはより活性の触媒、例え
ば鉄もしくは塩化鉄が必要とされる。反応体また
は反応体及び触媒をこのように配合することによ
り望ましくない色調特性の臭素化された生成物が
生じる傾向がある。 その広範な側面において、本発明はルイス酸触
媒の存在下にて、ハロゲン化された炭化水素溶媒
中でポリスチレンを臭素化するためのものであ
る。本発明の好適な実施態様においては、臭素化
剤は塩化臭素、溶媒は二塩化エチレン、そして触
媒は三塩化アンチモンである。 ハロゲン化された生成物は、必ずしも回収する
必要はない。ある場合には、生成物はこのものが
生成された溶液中で直接用いられるであろう。本
明細書で示した溶媒−非溶媒法により溶液から沈
殿したものはしばしばトリハロゲン化された生成
物であり、その際にホスト・プラスチツクに容易
に分散する乾燥した、自由流動性の、細かく分割
された粉末で最終的に回収することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゲル浸透クロマトグラフで測定した場合に少
なくとも20000の重量平均分子量を有し、脂肪族
主鎖及び該主鎖にそつて間隔をおいてそれぞれ結
合した芳香族環を有する重合体の溶液を、そのハ
ロゲン化生成物に対する溶媒である液体有機溶媒
中で、実質的に無水条件下において三塩化アンチ
モンと同等の活性を有する金属塩ルイス酸臭素化
触媒の存在下にて約50℃までの温度で塩化臭素と
反応させ、臭素化反応生成物を生成させることか
らなる、該重合体の核臭素化方法。 ２ 該重合体反応物が、ポリスチレンであるか、
または置換が核で生じ、かつ各々の置換基がハロ
ゲンもしくは低級アルキルのいずれかである置換
されたポリスチレンである、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 該重合体を基準として該触媒を約２〜約15重
量％の範囲の量で用い、そして該触媒がハロゲン
化金属塩である、特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 該重合体反応物がポリスチレンであり、そし
て生成物の臭素含有量が生成物の約67〜69重量％
までの範囲であり、かつ全体のハロゲン化がトリ
ハロゲン化を実質的に越えないように反応を行
う、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 実質的にトリハロゲン化されたポリスチレン
生成物を製造するにあたり、 ゲル浸透クロマトグラフで測定した場合に約
100000〜750000の範囲の重量平均分子量を有する
ポリスチレン反応体の、ハロゲン化された炭化水
素溶媒、即ちハロゲン化されたポリスチレン生成
物に対する溶媒中の溶液を少なくとも該ポリスチ
レン約５重量％の濃度で生成させ、 該溶液中のポリスチレンを、ポリスチレン反応
体を基準にして、三塩化アンチモンと同等のルイ
ス酸触媒活性のある金属塩ルイス酸触媒約２〜約
15重量％の存在下において、実質的に無水の条件
下でかつ約20〜約50℃の温度範囲で、実質的に反
応を終了させるために十分な時間、トリ臭素化さ
れた生成物の化学量論的量の生成に必要な量の約
30重量％まで過剰量の塩化臭素と反応させ、反応
生成物として該溶液中に実質的にトリハロゲン化
されたポリスチレン溶液を生成させることからな
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/179,913 US4352909A (en) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Process for the bromination of polystyrenes |
Publications (2)
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