JPH11503475A

JPH11503475A - シンジオタクティック形臭化スチレン重合体並びにその製造及び使用方法

Info

Publication number: JPH11503475A
Application number: JP8530331A
Authority: JP
Inventors: ジェイムズエルディーヴァー; ジェイムズシーギル
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Ferro Corp
Priority date: 1995-04-06
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1999-03-26
Also published as: DE69604388D1; WO1996031578A1; DE69604388T2; EP0819155A4; AU5369496A; EP0819155A1; EP0819155B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規且つ改良されたシンジオタクティック形臭化スチレン重合体からなる難燃添加剤並びに該添加剤の新規な製造及び使用方法を提供する。この添加剤は、３２５℃を超える溶融点を有し、ノンクリスタルオーダーを示す。添加剤の製造方法は、シンジオタクティック形スチレン重合体のソースを得る工程と、大気温度及び大気圧力でシンジオタクティック形スチレン重合体をほとんど分解させない不活性反応媒質のソースを得る工程と、臭素化剤のソースを得る工程と、ルイス酸触媒を得る工程と、シンジオタクティック形スチレン重合体を不活性反応媒質及びルイス酸触媒と混合する工程と、シンジオタクティック形スチレン重合体を臭素化剤と反応させてシンジオタクティック形臭化スチレン重合体を作る工程とを具備している。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の名称）シンジオタクティック形臭化スチレン重合体並びにその製造及び使用方法（発明の分野）本発明は、難燃剤(flame retardant)として用いる新材料または添加剤に関するものである。特に本発明は、シンジオタクティック形臭化スチレン重合体(bro minated syndiotactic styrenic polymer)からなる新規且つ改良された難燃添加剤(flame-retardant additive)並びにその製造方法及び使用方法に関するものである。（発明の背景）難燃添加剤並びにその製造方法及び使用方法は、従来より知られている。難燃添加剤は、重合体によって作られる最終製品に耐火性(resistant to ignition) を付与するように多くの重合体に添加されている。産業上広く用いられているある種の難燃剤は、スチレン単量体(styrenic mono mers)からなるハロゲン化重合体(halogenated polymers)により構成されている。この種の材料は、例えば、ポリアミド，ＰＥＴ及びＰＢＴのようなポリエステル，ポリオレフィン並びにＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＳＡＮ等のようなスチレン重合体のように広い範囲に亘る重合体樹脂(polymeric resins)に難燃の特性を与えるために用いられている。この種の材料において、商業的に成功した製品の例としては、パイロ−チェック６８ＰＢ(PYRO-chek 68PB)の商品名で、オハイオ州クレバイトのフェローコーポレイション(Ferro Corporation)から販売されている臭化ポリスチレン難燃添加剤(brominated polystyrene flame-retardent additive) がある。フェローコーポレイションが所有する米国特許第４，３５２，９０９号には、パイロ−チェック６８ＰＢのような臭化ポリスチレン難燃添加剤の製造方法が示されている。臭化スチレン重合体の製造方法を開示する他の文献としては、ナーマン(Naarmann)等の米国特許第４，１４３，２２１号、ディーベル(Diebel)等の米国特許第４，２００，７０３号、リンデンシュミット(Lindenschmidt)等の米国特許第４，３６０，４５５号がある。上記に述べた各特許において教示されているスチレン重合体を有用な程度に臭素化する従来の方法では、全て、臭素化工程(bromination step)中に溶媒を用いて溶液中にスチレン重合体を入れる工程を教示している。商業的利益を得るに至り始めたある種のスチレン重合体は、シンジオタクティック形スチレン重合体である。ナカノ(Nakano)の米国特許第５，２００，４５４号は、ホスト(host)またはベース(base)となる重合体樹脂がシンジオタクティック形スチレン重合体からなる難燃樹脂組成物(flame-retardant resin compositi on)に関するものである。ナカノの米国特許第５，２００，４５４号は、シンジオタクティック形のハロゲン化ポリスチレンをシンジオタクティック形のポリスチレン重合樹脂に添加することを簡潔に述べている。しかしながら、ナカノの米国特許第５，２００，４５４号は、シンジオタクティック形のハロゲン化ポリスチレンをどのようにしての製造するかについていかなる洞察も提供していない。この１０年間における商業的な傾向は、より高温の使用温度を示すホスト重合樹脂(host polymeric resins)を用いることである。本発明は、今日の高温重合樹脂(high temperature polymeric resins)の使用に好適な難燃添加剤を提供することにより、このような傾向によって生み出された試みに合致している。更に言えば、本発明は、従来の方法を用いて製造した添加剤に比べて独創的で改良された特性を示すシンジオタクティック形の臭化スチレン重合体添加剤の新規な製造方法を提供することにある。（発明の概要）本発明は、新規且つ改良されたシンジオタクティック形臭化スチレン重合体からなる難燃添加剤並びに該添加剤の新規な使用方法を提供するものである。本発明の難燃添加剤は、従来のホスト重合体樹脂の臭化ポリスチレンの使用に比べてより良いカラーと改良された熱安定性とを供給している。本発明のシンジオタクティック形の臭化ポリスチレンからなる難燃添加剤は、３２５℃を超える融点(melting temperature)と３２５℃を超える減成温度(degr adation temperature）とを有している。この添加剤は、好ましくは、大気温度及び大気圧力において、シンジオタクティック形ポリスチレンを全くと言っていいほどほとんど分解しない(incapable of dissolving to any appreciable degr ee）不活性反応媒質を用いて製造される。更に、発明は、本発明のシンジオタクティック形臭化ポリスチレンを利用する難燃性ホスト重合樹脂の製造方法、及び本発明のシンジオタクティック形臭化ポリスチレンの製造方法を提供することにある。全く予期しなかったことであるが、本発明の方法は、シンジオタクティック形スチレン重合体を分解する工程を含んでいない。有用な程度（例えば、臭素含有量が１５重量％を上回る）までポリスチレンのようなスチレン重合体を臭素化する従来の方法は、臭素化工程を始める前に溶媒を用いて溶液中にポリスチレンのようなスチレン重合体を入れる工程を教示している。この従来技術の示唆に対して、シンジオタクティック形スチレン重合体を臭素化する際に、臭素化前に溶媒を用いて溶液を作ることは好ましくないことを出願人は発見した。通常、シンジオタクティック形臭化ポリスチレンの製造方法は、シンジオタクティック形スチレン重合体のソース(source)を得る工程と、大気温度及び大気圧力において、シンジオタクティック形スチレン重合体をほとんど分解しない反応媒質のソースを得る工程と、臭素化剤のソースを得る工程と、ルイス酸触媒を得る工程と、シンジオタクティック形スチレン重合体を反応媒質及びルイス酸触媒と混合する工程と、シンジオタクティック形スチレン重合体を臭素化剤と反応させてシンジオタクティック形臭化スチレン重合体からなる難燃剤を作る工程とを具備している。本発明の前述した特徴及び他の特徴は、以下により詳しく説明されており、特に請求の範囲において更に記載されている。本発明が詳細且つ正確に示された実施例を説明しているが、本発明の原理は他の方法にも採用し得ることは明らかである。（詳細な説明）本発明によるシンジオタクティック形臭化スチレン重合体の好ましい製造方法では、シンジオタクティック形スチレン重合体を不活性反応媒質中で懸濁(suspe nd）し、ルイス酸触媒の存在下で臭素化剤と反応させて、通常の構造を有するシンジオタクティック形臭化スチレン重合体を作る。以下に述べるように、反応媒質の選択は重要である。従来技術では、スチレン重合体を有用な臭素化程度（即ち、臭素含有量が１５重量％を上回る）まで行う臭素化は、常に溶媒を利用して溶液中で行われていた。しかしながら、全く予期しないことに、臭素化中にシンジオタクティック形スチレン重合体を分解しない不活性反応媒質を用いる本発明においては、従来の溶液中での方法を用いて得たシンジオタクティック形臭化ポリスチレンを含有する臭化スチレン重合体よりも優れた特性を有するシンジオタクティック形臭化ポリスチレンのようなシンジオタクティック形スチレン重合体を得ることができることを出願人は見出した。本発明の方法で用いるシンジオタクティック形スチレン重合体は、主にシンジオタクティック形の配列を有するスチレン重合体である。主にシンジオタクティック形の配列を有するスチレン重合体とは、炭素と炭素との結合からなりフェニル基または置換されたフェニル基を有する主鎖(main polymer chain)に対して該主鎖の平面の両側に交互に位置する複数の置換基を有する配列を持つスチレン重合体を意味している。本発明で用いる主にシンジオタクティック形の配列を有するスチレン重合体としては、ポリスチレン(polystylene)，芳香環に置換基を有するポリ（アルキルスチレン）［poly(alkylstyrene)］，ポリ（ハロゲン化スチレン）［poly(halog enated stlyrene)］及びポリ（アルコキシスチレン）［poly(alkoxystyrene)］がある。好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％のシンジオタクティック形の配列を持つスチレン重合樹脂を用いる。ポリ（アルキルスチレン）の典型的な例としては、ポリ（メチルスチレン）［ poly(methylstyrene)］及びポリ（エチルスチレン）［poly(ethylstyrene)］がある。ポリ（ハロゲン化スチレン）の典型的な例としては、ポリ（クロロスチレン）［poly(chlorostyrene)］，ポリ（ブロモスチレン）［poly(bromostyrene) ］，ポリ（フロロスチレン）［poly(fluorostyrene)］等がある。ポリ（アルコキシスチレン）の典型的な例としては、ポリ（メソキシスチレン）［poly(metho xystyrene)］，ポリ（エソキシスチレン）［poly(ethoxystyrene)］等がある。シンジオタクティック形スチレン重合体の特に好ましい例としては、ポリスチレン，ポリ−ｐ−メチルスチレン(poly-p-methylstyrene)，ポリ−オルト−メチルスチレン(poly-ortho-methylstyrene)，ポリ−ｐ−テルト−ブチルスチレン(pol y-p-tert-butylstyrene)，ポリ−ｐ−クロロスチレン(poly-p-chlorostyrene)，ポリ−オルト−クロロスチレン(poly-ortho-chlorostyrene)及びポリ−ｐ−フロロスチレン(poly-p-florostyrene)がある。本発明で用いられるスチレン重合体は分子量が異なっている。本発明で用いられるスチレン重合体の分子量の配分は重要ではない。そして、様々な分子量配分を有するスチレン重合体を用いることができる。シンジオタクティック形スチレン重合体の平均分子量は、通常、約２００，０００から約５５０，０００である。しかしながら、これに限定されるものではない。例えば、チタン化合物及びアルミニウム有機化合物からなる触媒のような触媒の存在下でスチレン単量体（上記スチレン重合体に対応するもの）を重合することにより、主にシンジオタクティック形の配列を有するスチレン重合体を作ることができる。キャンベル・ジュニア(Cambell,Jr)等の米国特許第４，７７４，３０１号、シュミット(Schmidt)等の米国特許第４，８０８，６８０号及びサイツ( Seitz)等の米国特許第４８２４６２９号には、シンジオタクティック形スチレン重合体の製造方法を教示する内容が示されている。本発明は、従来のペレット形状に比べて粉体を用いる方が最も実用的であると出願人は信じている。特に、シンジオタクティック形スチレン重合体は、約０．１ミクロンから１０ミクロンの平均粒子寸法を有するものを用いるのが好ましい。本発明の方法に好適なルイス酸触媒は、例えば、三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃），ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，三臭化鉄（ＦｅＢｒ₃），三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃ ），三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ₃），三臭化ボロン（ＢＢｒ₃），三塩化ボロン（ＢＣｌ₃），二臭化銅（ＣｕＢｒ₂），ＳｂＢｒ₃，ＴｉＣｌ₄，ＴｉＢｒ₄，ＳｎＣｌ₂，ＳｎＣｌ４，ＡｌＢｒ₃，ＢｅＣｌ₂，ＣｄＣｌ₂，ＺｎＣｌ₂，ＢＦ₃ ，ＢｉＣｌ₃，ＺｒＣｌ₄及びこれらの混合物があり、これらを用いるまたはチャージ(charge)されるスチレン重合体の重量に対して約０．１０重量％から４０重量％の量、好ましくは約０．２０重量％から２０重量％の量を用いる。反応媒質を含むハロゲンを用いる場合には、ハロゲン化プロセス中にシンジオタクティック形スチレン重合体を架橋するルイス酸触媒を用いないように注意する必要がある。参考資料として添付されたディーベル(Diebel)等の米国特許第４，２００，７０３号には、臭素化中の架橋を防ぐためのルイス塩基(base)の使用に関する教示がある。ルイス酸触媒は、複数の異なる活性のレベルを示す。この触媒と錯体を生成する水分，メタノール及びその他の材料は、添加された触媒の活性のレベルに影響を与える。例えば、ＳｂＣｌ₃に関して言えば、反応系(system)が本質的に乾燥( essentially dry)している場合に、５％未満の触媒ＳｂＣｌ₃が三臭素化(tribro mination)の達成のために用いることができる。“本質的に乾燥(essentially dr y)”即ち“実質的に無水(substantially anhydrous)”の反応系(system)または反応混合物は、用いられる全ての反応媒質が水を取り除くために共沸蒸留されたものである。典型的には、これはエチレンジクロライド(ethylene dichloride) 反応媒質の使用に対して０．００２％またはそれ未満の分水量を作ることになる。ＳｂＣｌ₃のような触媒を用いる場合には、他の成分は、できるだけ乾燥した状態のものを作るまたは購入する。もし高いレベルの水分が存在していると、比較可能な臭素化結果を得ることはできない。臭素または塩化臭素は、臭素化剤として用いることができる。ＳｂＣｌ₃または同様の活性を有する触媒を用いる場合には、塩化臭素は、本発明の好ましい態様を実施するにあたって好適に用いられる臭素化剤である。臭素それ自体(bromi ne per se)の使用に比べると塩化臭素の方が一般的に好ましい。このプロセスにおいて用いられる反応媒質は重要(critical)である。標準的な臭素化温度及び大気圧力（即ち７０度Ｆ［２１℃］及び１気圧）において、この反応媒質はシンジオタクティック形スチレン重合体をほとんど分解するものであってなならない。臭素化工程における適当な反応媒質は、シンジオタクティック形スチレン重合体のオーダーが標準的な臭素化条件で実質的に変わらないものである。シンジオタクティック形ポリスチレンを用いる場合に、本発明で用いるのに好適な反応媒質の例としては、例えば、１，２−ジクロロエタン(1,2-dichloroeth an)、クロロフォルム(chloroform)、カーボンテトラクロライド(carbon tetrach loride)、臭化メチレン(methylene bromide)、１，２−ジブロモエタン(1,2-dib romoethan)、１，１，２−トリクロロエタン(1,1,2-trichloroethan)及びエチレンジクロライド(elhylene dichloride)(EDC)及びこのような媒質の混合物がある。シンジオタクティック形ポリスチレンを用いる場合に、本発明で用いるのに好適でない材料(materials)の例としては、例えば、シンジオタクティック形ポリスチレンを分解して溶液を作る１，１，２，２−テトラクロロエタン(1,1,2,2-t etrachloroethan)がある。本発明によるプロセスを実施するには、まず、シンジオタクティック形スチレン重合体及び好適な反応媒質を、例えば、混ぜ合わせ容器もしくは他の機械式の撹拌容器またはコンテナ(container)からなる反応容器器具に入れる。そして、公知の臭素化触媒の一つを添加する。その後、これらの混合物を攪拌または混ぜ合わせ、約−３０℃から約５０℃、より好ましくは約−２０℃から約４５℃中で適宜な量の臭素化剤を入れる。反応が完了した後に、ソディウムビサルファイト (sodium bisulfite)のような還元剤により余分な臭素化剤を中和する。生成品は、例えば、反応混合物を熱水に入れて反応媒質をフラッシュ(flash)させるような従来の分離技術の一つを利用して分離する。その後、生成品を従来の濾過装置により水から分離してから乾燥する。上記の方法で得た生成品は、難燃性熱可塑性樹脂に用いることができる。上記の方法で得た添加剤の高温安定性及び合成カラー(good resultant color)は特に言及に値する。このような難燃剤を含有させるのに好適な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフタルアミド，ナイロン６，ナイロン６，６，ナイロン４，６及びナイロン６，１２のようなポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート（ＰＣＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン−１，プロピレン／エチレン共重合体，４から１８の炭素原子を含むα−オレフィンに繋がる４−メチルペンテン−１ (4-methyl penten-1 with linear α-olefins containing 4 to 18 carbon ato ms)の共重合体及びエチレン／ビニルアセテートの共重合体のような重合体及び α−オレフィンの共重合体、ポリスチレン（アタクティック形及びシンジオタクティック形の両方），高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ），スチレン／アクリロニトリル共重合体（SＡＮ），アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの共重合体（ＡＢＳ）ようなスチレン重合体、塩化ビニル，ビニルアセテート，ビニルブチルの重合体及び共重合体、並びにα−メチルスチレン，メチルメタクリレート及び塩化ビニリデン，ポリサルフォン及びコポリサルフォン，ポリフェニレンオキサイド，ポリカーボネート，アセタールの重合体及び共重合体及び熱可塑性ポリウレタンのようなスチレンに代る樹脂がある。また、上記に述べた熱可塑性樹脂をブレンドしたものにも用いることができる。シンジオタクティック形臭化スチレン重合体添加剤及び相乗添加剤(synergist ic agent)（使用する場合としない場合があり）の熱可塑性樹脂への混合は、更に添加される他の添加剤と同様に、例えば、押出機(extruders)，バンバリーミキサー(Banbury mixers)，トゥーロールミル(two roll mills)または他のプラスチック処理装置(plastic processing equipment)を用いる従来の好適な混合工程で実施することができる。自己消炎性モールド及び形状(self-extingjishing mo ldings and profiles)は、本発明による方法で得た添加剤生成物または混合生成物を用いて準備された熱可塑性樹脂の混合物から、射出成形(injection-molding )または押出成形(extrusion)により作り出される。本発明のシンジオタクティック形臭化ポリスチレンの効果的な量は、通常では、最終化合物［即ちホストまたはベースの重合樹脂及びシンジオタクティック形臭化ポリスチレン、増量剤(filler)、他の添加物等］に対して約２重量％から約４０重量％であり、好ましくは、約５重量％から約３５重量％である。本発明の配合品は、公知の技術で知られているような従来の量の従来の種々の添加物を含むことができる。例えば、紫外線防止剤または安定剤のような添加剤、ステアリン酸カルシウムのような潤滑剤、アンチモンベースの相乗添加剤(ant imony base synergists)、熱安定剤、及び他の添加剤である。本発明により作られたシンジオタクティック形臭化ポリスチレンは、３２５℃ を超える溶融点（即ち、材料の少なくとも一部が溶ける温度）を示し、臭化水素等価(HBr equivalents)で測定したポリスチレンの主鎖(backbone)上のハロゲン元素の量は１５００ｐｐｍ未満である。これに対して、溶液内で作られるシンジオタクティック形臭化ポリスチレンは、３００℃を優に下回る軟化点を有し、臭化水素等価で測定したポリスチレンの主鎖上のハロゲン元素の量は３５００ｐｐｍ（典型的には６０００ｐｐｍを上回る）を優に上回る。ポリスチレンの主鎖上のハロゲン元素は、好ましいものではない。ハロゲン元素は、ポリスチレンの環上に存在しているのが好ましい。主鎖上のハロゲン元素は、エンドユーザーにとっては、熱安定性を低下させるような数多くの問題につながる。また、溶液を用いて作るシンジオタクティック形臭化ポリスチレンでは、ＧＥ熱安定性試験で約６０００ppm HBr を上回る熱安定性を示すのに対して、本発明により作られたシンジオタクティック形臭化ポリスチレンは、ＧＥ熱安定性試験で約１５００ppm HBr を下回る熱安定性を示す。更に、本発明により作られたシンジオタクティック形臭化ポリスチレンは、溶融点を示し、ノンアモルファス(n on-amorphous)であり、大気条件では、によりノンクリスタルオーダー(noncryst alline order)を示す。これに対して、溶液内で作られるシンジオタクティック形臭化ポリスチレンは、通常、アモルファスであり、溶融点を示さない。ノンクリスタルオーダーは、よく論文化されており、１９６６年版エンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンスアンドテクノロジー(Encyclpedia of Polymer Sc ience and Technology)の第４巻４４９頁以降に論じられている。様々な有効な特性を示すノンクリスタルオーダーを有する添加剤は、本発明の方法を用いてのみ得ることができる。本発明をより詳しく説明するために、以下の実例を示す。明細書全文及び添付された請求の範囲と同様に以下の実例において、特に指示がなければ、成分及びパーセンテージは全て重量によるものであり、温度は全て摂氏(Centigrade)によるものである。（実例１）機械式撹拌装置，温度計，蛇管冷却器(spiral condenser)及び５００ｍｌジャケット付圧力釣り合い付加漏斗(jacketed pressure equalized addition funnel )を備えた５Ｌレジンフラスコ(resin flask)中に、４５０，０００の平均分子量を有するシンジオタクティック形ポリスチレンの粉末３００．６ｇ（スチレンの反復単位(repeating unit)の分子量に対して２．８８６モル）と１，２ジクロロエタン(1,2 dichloroethan)(EDC)２１００ｍＬとを配置した。このかき混ぜられた混合物にアンチモントリクロライド(antimony trichloride)（ＥＤＣ中に溶液として０．４ｇ／ｍｌ添加されたもの）１５ｇ（０．０６５７６モル）を加え、この混合物を１５℃まで冷却した。そして、臭素化温度をおよそ２０℃±２℃に維持しながら、塩化臭素(BrCl)１１２５．０ｇ（９．７５モル）（ＥＤＣ中に溶液として５０重量％添加されたもの）をフラスコ内に３．２５モル／ｈｒの割合で加えた。塩化臭素の添加が完了した後、更に反応マスを３時間かけて２０〜２５℃の温度に保持する（全接触時間は６時間）。亜硫酸水素ナトリウム水溶液(a queous sodium bilsulfite)（２０％ＮａＨＳＯ₄が６２０ｇ）を３５℃を超えないような速度で添加した。ここで用いた亜硫酸水素ナトリウム水溶液と同じ重量の脱イオン水を混合物に加えた。全てのマスを更に１０分間撹拌する。そして、これを濾過して白色の固形物を得た。２５００ｍＬの新鮮な脱イオン水を用いて２時間かけて毎回スラリング(slurr ing)し且つ濾過することにより白色の固形物を３回洗浄した。２回目と３回目の洗浄中には、生成品はクリーミー／シェービンクリームのような手触りを示した。３回目の洗浄の後に、機械式撹拌装置，蒸留器ヘッド(distillation head)，凝縮器(condenser)，受け器(receiver)及び加熱マントル(heating mantle)を備えた適宜な大きさのレジンフラスコ(resin flask)中に６リットルの脱イオン水と共にこの固形物を入れた。生成されたスラリーを徐々に加熱して、その後ＥＤＣ／水の共沸物(azeotrope)をこの反応系(system)からとり除いた。最終的にスラリーを１００℃まで加熱して、更にその温度で２時間維持した。この間に、ＮａＯＨの１０％水溶液を増加させながら加えることによりスラリーのｐＨを４から８に調整した。湿潤補助(wetting aid)として働くためにスラリーにプロパノール(propanol)を加え、そして８０℃で４時間スラリーを撹拌する。４Ｌの熱湯の脱イオン水を用いてフィルタを洗浄してから２Ｌの冷却した脱イオン水を用いてフィルター上で洗浄して行う濾過により生成品を収集した。生成品を１００℃、５〜１０Ｔｏｒrで４８時間真空乾燥した。シンジオタクティック形臭化ポリスチレン生成品の総生成量は、およそ９３０ｇであった。（実例２）シンジオタクティック形ポリスチレン８６ｇを実例１のシンジオタクティック形臭化ポリスチレン１０ｇとＳｂ₂Ｏ₃４ｇと共に押出機で混ぜ合わせた。難燃性化合物は、１／８インチＵＬ９４でＶ−Ｏの難燃性を示した。（実例３）実例１のシンジオタクティック形臭化ポリスチレン（ＢｒＳＰＳ）を用い、ツインスクリュー押出機(twin screw extruder)を使用して、以下に示すような難燃性配合品を作った。（実例４）３羽根付き後退式羽根撹拌装置(three-bladed retreating blade agitator)，ディップチューブ(dip tube)，温度計保護管付きＨ形フィンガーバッフル(H-sty le finger baffle with thermowell），凝縮器(condenser)，受け器(receiver) 及びスクルーバー(scrubbber)を備えた１００ガロン［３７８．５リットル］のガラスライニング反応器(glass-lined reactor)中に、ドライ１，２ジクロロエタン(dry 1,2 dichloroethan)(EDC)４２１．０ポンド［１９１．０ｋｇ］と、シンジオタクティック形ポリスチレンの粉末４７．５ポンド（スチレンの反復単位 (repeating unit)の分子量に対して０．４５６１ポンド−モル）［２１．５ｋg ］と、ドライジクロロエタン０．７５ガロン［２．８４リットル］中に溶解したアンチモントリクロライド(antimony trichloride)２．３９９ポンド（０．０１０５２ポンド−モル）［１．０９ｋｇ］とを配置した。この混合物を撹拌して１６℃まで冷却した。そして、反応温度を２０〜２５℃の間に維持しながら、塩化臭素１８０．０ポンド（１．５６０ポンド−モル）［８１．６ｋｇ］を１ｌｂ／ｍｉｎ［０．４５ｋｇ／ｍｉｎ］の割合で混合物に加えた。塩化臭素を加えて約２．７５時間すると混合物はペースト状になるが、撹拌可能なマスになった。塩化臭素を加えてから３時間後、更に温度を２０〜２５℃に維持しながら、別に９時間撹拌する。１０重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液(aqueous sodium bisu lfite)４００ポンド［１８１．４ｋｇ］を未反応の塩化臭素を中和させるために入れ、その後１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３１０ポンド［１４０．６ｋg ］を用いて反応混合物をｐＨ７にまでｐＨ調整した。そして粗原料(crude produ ct)を遠心機により収集した。反応器内で５００ｌｂ［２２６．８ｋg］の新鮮な水を用いて毎回行うスラーリング(slurrying)と遠心処理とにより固形物を３回洗浄した。３回目の洗浄をした後、固形物を反応器内に戻し、５００ポンド［２２６．８ｋg］の新鮮な水を加えてから混合物を撹拌しながら約７７℃まで加熱した。これにより、ＥＤＣ／水の共沸物(azeotrope)をこの反応系(system)からとり除いた。その後、生成したスラリーを徐々に１００℃まで加熱し、そのまま２時間保持した。そして、スラリーを冷却してから、湿ったケーク(wet cake)となった固形生成品を集めるために遠心処理をおこなった。この湿ったケークをロータリー真空乾燥機(rotary vacuumdrier)を用いて１１０℃／２５−２６′′Ｈｇ真空で４８時間乾燥した。この工程により約１４１ポンド［６３．９ｋｇ］の材料を得た。ここで、本発明を好ましい実施例に関連して説明してきた。本明細書を読んだ当業者にとって、様々な修正が行えることは明らかである。そのため、ここで開示した本発明が添付した請求の範囲の範囲内においてそのような修正をカバー(c over)することを意図していることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ

Claims

【特許請求の範囲】１．シンジオタクティック形臭化スチレンポリマーからなり、前記シンジオタクティック形臭化スチレンポリマーが約３２５℃を超える溶融点を有していることを特徴とする難燃添加剤。２．ａ．シンジオタクティック形スチレン重合体のソースを得る工程と、ｂ．大気温度及び大気圧力でシンジオタクティック形スチレン重合体をほとんど分解させない不活性反応媒質のソースを得る工程と、ｃ．臭素化剤のソースを得る工程と、ｄ．ルイス酸触媒のソースを得る工程と、ｅ．前記シンジオタクティック形スチレン重合体を前記不活性反応媒質及び前記ルイス酸触媒と混合する工程と、ｆ．前記シンジオタクティック形スチレン重合体を前記臭素化剤と反応させてシンジオタクティック形臭化スチレン重合体を作る工程とからなる請求項１で特定されたシンジオタクティック形臭化スチレン重合体の製造方法。３．前記不活性反応媒質は、エチレンジクロライド、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、カーボンテトラクロライド、臭化メチレン及びこれらの混合物の中から選択した材料からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．前記臭素化剤のソースは、塩化臭素からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。５．前記ルイス酸触媒は、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＢｒ₃、ＳｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＣｕＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄ 、ＡｌＢｒ₃、ＢｅＣｌ₂、ＣｄＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢｉＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄及びこれらの混合物の中から選択した触媒からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。６．前記シンジオタクティック形スチレン重合体は、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）およびポリ（アルコキシスチレン）中から選択した重合体からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。７．前記シンジオタクティック形臭化スチレン重合体を前記反応媒体から抽出する工程ｇは、熱湯を用いることを特徴とする請求項２に記載の方法。８．前記反応媒質は、エチレンジクロライドからなり、前記シンジオタクティック形スチレン重合体は、ポリスチレンからなることを特徴とする請求項２に記載の方法。９．ａ．１以上の重合体ベース樹脂(polymeric base resins)を得る工程と、ｂ．３２５℃を超える溶融点を有するシンジオタクティック形臭化ポリスチレン重合体のソースを得る工程と、ｃ．前記シンジオタクティック形臭化ポリスチレン重合体を前記１以上の重合体ベース樹脂と混合する工程とからなる難燃重合体の製造方法。１０．１以上の前記重合体ベース樹脂は、スチレン重合体、ポリアミド、ポリエステル、α−オレフィンの重合体及び共重合体並びにこれらの混合物からなるグループから選択した１以上の樹脂からなることを特徴とする請求項９に記載の方法。