JP2691618B2 - テトラブロモビスフェノールｓのアルキレンオキシド付加物の製造方法 - Google Patents
テトラブロモビスフェノールｓのアルキレンオキシド付加物の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はテトラブロモビスフェノールＳのアルキレン
オキシド付加物の製造方法の改良に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、テトラブロモビスフェ
ノールＳの２個の水酸基それぞれに実質上１モルのエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドが付加して成る、
高純度で着色の少ないジオール類を効率よく製造する方
法に関するものである。
オキシド付加物の製造方法の改良に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、テトラブロモビスフェ
ノールＳの２個の水酸基それぞれに実質上１モルのエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドが付加して成る、
高純度で着色の少ないジオール類を効率よく製造する方
法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、式 で表されるテトラブロモビスフェノールＳに、エチレン
オキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加させて得られるジオール類は、例えばポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど
のポリエステル用の添加型難燃剤及び反応性難燃剤など
として有用であることが知られている。そして、前記ジ
オール類は、このような難燃剤として使用するために
は、アルキレンオキシドの付加していないフェノール性
水酸基が残存している不純物や、アルキレンオキシドが
テトラブロモビスフェノールS1モルに対し、３モル以上
付加した不純物が少ないなど、純度が高く、かつ着色が
少なくて色相が良好であることが望まれている。
オキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシ
ドを付加させて得られるジオール類は、例えばポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど
のポリエステル用の添加型難燃剤及び反応性難燃剤など
として有用であることが知られている。そして、前記ジ
オール類は、このような難燃剤として使用するために
は、アルキレンオキシドの付加していないフェノール性
水酸基が残存している不純物や、アルキレンオキシドが
テトラブロモビスフェノールS1モルに対し、３モル以上
付加した不純物が少ないなど、純度が高く、かつ着色が
少なくて色相が良好であることが望まれている。
このようなテトラブロモビスフェノールＳにアルキレ
ンオキシドが付加して成るジオール類の製造方法として
は、これまで種々の方法が提案されている。例えば
（１）溶媒中においてアルカリ性触媒の存在下、ジヒド
ロキシジフェニルスルホン類を、その水酸基に対して等
モル量以下のアルキレンオキシドと反応させ、次いで溶
媒を系外へ除去したのち、さらにアルキレンオキシドを
加えて反応させる方法（特開昭50−123638号公報）、
（２）極性有機溶媒及び水を含む混合溶媒中において、
塩基性触媒の存在下に、臭素化ビスフェノールＳをアル
キレンオキシドと反応させる方法（特開昭52−51351号
公報）、（３）触媒として有機カルボン酸のナトリウム
又はカリウム塩を用い、ハロゲン化ジフェノール類に、
アルキレンオキシドを付加させる方法（特開昭52−6223
2号公報）、（４）ジメチルホルムアミド溶媒中におい
て、トリエチレンジアミン触媒の存在下、テトラブロモ
ビスフェノールＳをエチレンオキシドと反応させる方法
（特開昭59−112073号公報）、（５）テトラブロモビス
フェノールＡ又はテトラブロモビスフェノールＳをアル
キレンオキシドによりスラリー状とし、第三級アミン触
媒の存在下に反応させる方法（特開昭61−14813号公
報）などが開示されている。
ンオキシドが付加して成るジオール類の製造方法として
は、これまで種々の方法が提案されている。例えば
（１）溶媒中においてアルカリ性触媒の存在下、ジヒド
ロキシジフェニルスルホン類を、その水酸基に対して等
モル量以下のアルキレンオキシドと反応させ、次いで溶
媒を系外へ除去したのち、さらにアルキレンオキシドを
加えて反応させる方法（特開昭50−123638号公報）、
（２）極性有機溶媒及び水を含む混合溶媒中において、
塩基性触媒の存在下に、臭素化ビスフェノールＳをアル
キレンオキシドと反応させる方法（特開昭52−51351号
公報）、（３）触媒として有機カルボン酸のナトリウム
又はカリウム塩を用い、ハロゲン化ジフェノール類に、
アルキレンオキシドを付加させる方法（特開昭52−6223
2号公報）、（４）ジメチルホルムアミド溶媒中におい
て、トリエチレンジアミン触媒の存在下、テトラブロモ
ビスフェノールＳをエチレンオキシドと反応させる方法
（特開昭59−112073号公報）、（５）テトラブロモビス
フェノールＡ又はテトラブロモビスフェノールＳをアル
キレンオキシドによりスラリー状とし、第三級アミン触
媒の存在下に反応させる方法（特開昭61−14813号公
報）などが開示されている。
しかしながら、（１）の方法においては、反応系の圧
力を加圧、常圧ないし減圧、再び加圧と変化させ、かつ
反応の途中で溶媒を留去するなど、煩雑な操作を必要と
する上、アルキレンオキシドの消費量も比較的多くなる
などの欠点があるし、（２）の方法は、混合溶媒を用い
るため、溶媒を回収、精製し、再使用するには不都合で
あるという欠点を有している。また、（３）の方法にお
いては、生成物の純度に問題があるし、（４）の方法に
おいては、反応終了後、反応混合物を水中に加えて、生
成物を析出させる例が示されているが（実施例１）、こ
の際生じるジメチルホルムアミドと水との混合物の処理
が極めて困難であり、さらに（５）の方法においては、
生成物の色相が必ずしも十分に良好ではないという欠点
がある。
力を加圧、常圧ないし減圧、再び加圧と変化させ、かつ
反応の途中で溶媒を留去するなど、煩雑な操作を必要と
する上、アルキレンオキシドの消費量も比較的多くなる
などの欠点があるし、（２）の方法は、混合溶媒を用い
るため、溶媒を回収、精製し、再使用するには不都合で
あるという欠点を有している。また、（３）の方法にお
いては、生成物の純度に問題があるし、（４）の方法に
おいては、反応終了後、反応混合物を水中に加えて、生
成物を析出させる例が示されているが（実施例１）、こ
の際生じるジメチルホルムアミドと水との混合物の処理
が極めて困難であり、さらに（５）の方法においては、
生成物の色相が必ずしも十分に良好ではないという欠点
がある。
このように、従来のテトラブロモビスフェノールＳに
アルキレンオキシドが付加して成るジオール類の製造に
ついては、必ずしも十分に満足しうる方法が見い出され
ていないのが実状である。
アルキレンオキシドが付加して成るジオール類の製造に
ついては、必ずしも十分に満足しうる方法が見い出され
ていないのが実状である。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、テトラブロモビ
スフェノールＳの２個の水酸基それぞれに、実質上１モ
ルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加し
て成る、高純度で着色の少ないジオール類を、効率よく
工業的有利に製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
スフェノールＳの２個の水酸基それぞれに、実質上１モ
ルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加し
て成る、高純度で着色の少ないジオール類を、効率よく
工業的有利に製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の溶媒及び触媒を用い、テトラブロモ
ビスフェノールＳをエチレンオキシド又はプロピレンオ
キシドと反応させることにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
重ねた結果、特定の溶媒及び触媒を用い、テトラブロモ
ビスフェノールＳをエチレンオキシド又はプロピレンオ
キシドと反応させることにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、テトラブロモビスフェノールＳ
にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させ
て、テトラブロモビスフェノールＳのアルキレンオキシ
ド付加物を製造するに当り、溶媒として炭素数４〜６の
アルコール類を用い、かつ触媒として第四級アンモニウ
ム塩を用いることを特徴とするテトラブロモビスフェノ
ールＳのアルキレンオキシド付加物の製造方法を提供す
るものである。
にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させ
て、テトラブロモビスフェノールＳのアルキレンオキシ
ド付加物を製造するに当り、溶媒として炭素数４〜６の
アルコール類を用い、かつ触媒として第四級アンモニウ
ム塩を用いることを特徴とするテトラブロモビスフェノ
ールＳのアルキレンオキシド付加物の製造方法を提供す
るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法においては、溶媒として炭素数４〜６のア
ルコール類を用いることが必要である。この炭素数４〜
６のアルコール類としては、例えば１−ブタノール、２
−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペン
チルアルコール、tert−ペンチルアルコール、３−メチ
ル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘ
キサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチ
ル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、
シクロヘキサノールなどが挙げられる。これらのアルコ
ール類は１種用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。
ルコール類を用いることが必要である。この炭素数４〜
６のアルコール類としては、例えば１−ブタノール、２
−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペン
チルアルコール、tert−ペンチルアルコール、３−メチ
ル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘ
キサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチ
ル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、
シクロヘキサノールなどが挙げられる。これらのアルコ
ール類は１種用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。
この溶媒として、炭素数３以下のアルコール類、例え
ばメタノールやエタノールを用いると反応速度が極めて
遅く、実用的でないし、１−プロパノールや２−プロパ
ノールを用いると反応は進行するものの、反応中に生じ
た着色不純物が溶媒中にとどまらず、析出した結晶中に
移行し、着色した生成物を与えるなど好ましくない事態
を招来する。一方、溶媒として炭素数７以上のアルコー
ル類を用いると反応速度が遅くなり実用的でない。ま
た、前記炭素数４〜６のアルコール類には、本発明の目
的を損なわない範囲で、所望に応じ他の溶媒を添加する
こともできる。
ばメタノールやエタノールを用いると反応速度が極めて
遅く、実用的でないし、１−プロパノールや２−プロパ
ノールを用いると反応は進行するものの、反応中に生じ
た着色不純物が溶媒中にとどまらず、析出した結晶中に
移行し、着色した生成物を与えるなど好ましくない事態
を招来する。一方、溶媒として炭素数７以上のアルコー
ル類を用いると反応速度が遅くなり実用的でない。ま
た、前記炭素数４〜６のアルコール類には、本発明の目
的を損なわない範囲で、所望に応じ他の溶媒を添加する
こともできる。
本発明方法における前記溶媒の使用量については特に
制限はないが、通常テトラブロモビスフェノールＳの使
用量の１〜５重量倍、好ましくは1.5〜３重量倍の範囲
で用いられる。この溶媒の量が１重量倍未満では反応終
了後の反応混合物の流動性が不足して、反応器からの取
り出しが困難となるおそれがあるし、５重量倍を越える
と反応器効率が低下するのみで、特別な利点は得られず
好ましくない。
制限はないが、通常テトラブロモビスフェノールＳの使
用量の１〜５重量倍、好ましくは1.5〜３重量倍の範囲
で用いられる。この溶媒の量が１重量倍未満では反応終
了後の反応混合物の流動性が不足して、反応器からの取
り出しが困難となるおそれがあるし、５重量倍を越える
と反応器効率が低下するのみで、特別な利点は得られず
好ましくない。
本発明方法においては、触媒として第四級アンモニウ
ム塩を用いることが必要である。この第四級アンモニウ
ム塩としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブ
チルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウ
ム、塩化−Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化−Ｎ−ラウ
リルピコリニウム、塩化−Ｎ−ベンジルピコリニウム、
臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化フェニ
ルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化
テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフ
ェートなどを挙げることができる。
ム塩を用いることが必要である。この第四級アンモニウ
ム塩としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化
ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブ
チルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウ
ム、塩化−Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化−Ｎ−ラウ
リルピコリニウム、塩化−Ｎ−ベンジルピコリニウム、
臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化フェニ
ルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化
テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフ
ェートなどを挙げることができる。
これらの第四級アンモニウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
また、その使用量はテトラブロモビスフェノールＳに対
して、通常１〜20モル％、好ましくは５〜10モル％の範
囲で選ばれる。この量が１モル％未満では反応速度が遅
く、未反応のフェノール性水酸基が残りやすくなるし、
20モル％を超えるとその量の割には効果の向上は認めら
れず、むしろ経済的に不利となり、好ましくない。
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
また、その使用量はテトラブロモビスフェノールＳに対
して、通常１〜20モル％、好ましくは５〜10モル％の範
囲で選ばれる。この量が１モル％未満では反応速度が遅
く、未反応のフェノール性水酸基が残りやすくなるし、
20モル％を超えるとその量の割には効果の向上は認めら
れず、むしろ経済的に不利となり、好ましくない。
本発明方法における反応温度は、通常70〜150℃、好
ましくは90〜130℃の範囲で選ばれる。この反応温度が7
0℃未満では反応速度が遅くて実用的でないし、150℃を
超えると溶媒のアルコール類へのエチレンオキシド又は
プロピレンオキシドの付加が起こるようになるので好ま
しくない。また、該反応は不活性ガス雰囲気下、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で
行うことが望ましい。
ましくは90〜130℃の範囲で選ばれる。この反応温度が7
0℃未満では反応速度が遅くて実用的でないし、150℃を
超えると溶媒のアルコール類へのエチレンオキシド又は
プロピレンオキシドの付加が起こるようになるので好ま
しくない。また、該反応は不活性ガス雰囲気下、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で
行うことが望ましい。
次に、本発明の好適な実施態様の１例について説明す
ると、まず、耐圧性の反応器に、それぞれ所要量のテト
ラブロモビスフェノールＳと炭素数４〜６のアルコール
類と第四級アンモニウム塩とを仕込み、反応系内を窒素
などの不活性ガスで置換したのち、内容物を所定の温度
まで加熱し、次いで、これにエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドを圧入して、付加反応を起こさせる。エ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドの圧入による圧
力増加は0.1〜4.0kg/cm2、好ましくは0.2〜2.0kg/cm2の
範囲になるように制御することが望ましい。エチレンオ
キシドやプロピレンオキシドの分圧が低すぎると反応速
度が遅いし、高すぎると反応速度が速くなり、反応熱の
制御が困難となるので好ましくない。
ると、まず、耐圧性の反応器に、それぞれ所要量のテト
ラブロモビスフェノールＳと炭素数４〜６のアルコール
類と第四級アンモニウム塩とを仕込み、反応系内を窒素
などの不活性ガスで置換したのち、内容物を所定の温度
まで加熱し、次いで、これにエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドを圧入して、付加反応を起こさせる。エ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドの圧入による圧
力増加は0.1〜4.0kg/cm2、好ましくは0.2〜2.0kg/cm2の
範囲になるように制御することが望ましい。エチレンオ
キシドやプロピレンオキシドの分圧が低すぎると反応速
度が遅いし、高すぎると反応速度が速くなり、反応熱の
制御が困難となるので好ましくない。
反応が進行するに伴い、反応器の内圧が低下するの
で、一定圧力を保持するように、さらにエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドを圧入する。反応が終了する
とエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが消費され
なくなり、反応系の圧力が変化しなくなるので、反応混
合物を室温まで冷却して取り出したのち、ろ過などの手
段によってテトラブロモビスフェノールＳのエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシド付加物を分離、回収し、
次いで適当な溶媒、例えば反応に用いた溶媒と同じ溶
媒、又は反応に用いた溶媒と相溶性があり、かつ第四級
アンモニウム塩を溶解しうる溶媒などで洗浄したのち、
乾燥することにより、テトラブロモビスフェノールＳの
２個の水酸化基それぞれに、実質上１モルのエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドが付加して成る純度が高
く、かつ着色のないジオール類が得られる。
で、一定圧力を保持するように、さらにエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドを圧入する。反応が終了する
とエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが消費され
なくなり、反応系の圧力が変化しなくなるので、反応混
合物を室温まで冷却して取り出したのち、ろ過などの手
段によってテトラブロモビスフェノールＳのエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシド付加物を分離、回収し、
次いで適当な溶媒、例えば反応に用いた溶媒と同じ溶
媒、又は反応に用いた溶媒と相溶性があり、かつ第四級
アンモニウム塩を溶解しうる溶媒などで洗浄したのち、
乾燥することにより、テトラブロモビスフェノールＳの
２個の水酸化基それぞれに、実質上１モルのエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドが付加して成る純度が高
く、かつ着色のないジオール類が得られる。
この反応においては、テトラブロモビスフェノールＳ
と炭素数４〜６のアルコール類と第四級アンモニウム塩
とを混合して加熱した状態では、テトラブロモビスフェ
ノールＳは溶媒中に溶解せず、反応系は不均一な分散状
態となっているが、アルキレンオキシドの付加反応が起
こると溶解性が大きくなり、反応系は完全な均一な状態
又はかなり透明性の高い状態となる。さらに反応が進む
と、生成物が結晶として析出してきて、反応混合物は再
び不均一な状態となる。また、反応中に着色した不純物
が生成するが、反応が終了して、反応混合物を冷却した
際、着色不純物は溶媒中に溶解しているので、反応混合
物より析出した結晶を、ろ過などの手段により分離、回
収し、適当な溶媒で洗浄すれば、着色のない、色相の良
好なテトラブロモビスフェノールＳのアルキレンオキシ
ド付加物が得られる。
と炭素数４〜６のアルコール類と第四級アンモニウム塩
とを混合して加熱した状態では、テトラブロモビスフェ
ノールＳは溶媒中に溶解せず、反応系は不均一な分散状
態となっているが、アルキレンオキシドの付加反応が起
こると溶解性が大きくなり、反応系は完全な均一な状態
又はかなり透明性の高い状態となる。さらに反応が進む
と、生成物が結晶として析出してきて、反応混合物は再
び不均一な状態となる。また、反応中に着色した不純物
が生成するが、反応が終了して、反応混合物を冷却した
際、着色不純物は溶媒中に溶解しているので、反応混合
物より析出した結晶を、ろ過などの手段により分離、回
収し、適当な溶媒で洗浄すれば、着色のない、色相の良
好なテトラブロモビスフェノールＳのアルキレンオキシ
ド付加物が得られる。
［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
なお、例中の圧力はゲージ圧力を示す。
実施例１ 攪拌装置付耐圧反応器に、テトラブロモビスフェノー
ルS100g、１−ブタノール200g、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム3.0gを仕込み、反応器内部を窒素で置換
したのち、内温を120℃まで上昇させ、反応器内の圧力
が1.3kg/cm2になるようエチレンオキシドを圧入した。
内圧が1.3kg/cm2を保つようエチレンオキシドを圧入し
ながら、120℃で反応を続けたところ、５時間後に、も
はや圧力が低下しなくなった。この時点までに圧入した
エチレンオキシドは17.5gであった。次いで、反応混合
物を冷却して取り出し、ろ別したところ、着色した成分
はろ液中に溶解しており、エチレンオキシド付加物は白
色の結晶として得られた。この結晶をさらにメタノール
で洗浄したのち乾燥し、ビス（3,5−ジブロモ−４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン98.4gを得
た。液体クロマトグラフィーで測定したところ、純度は
98.2％であった。
ルS100g、１−ブタノール200g、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム3.0gを仕込み、反応器内部を窒素で置換
したのち、内温を120℃まで上昇させ、反応器内の圧力
が1.3kg/cm2になるようエチレンオキシドを圧入した。
内圧が1.3kg/cm2を保つようエチレンオキシドを圧入し
ながら、120℃で反応を続けたところ、５時間後に、も
はや圧力が低下しなくなった。この時点までに圧入した
エチレンオキシドは17.5gであった。次いで、反応混合
物を冷却して取り出し、ろ別したところ、着色した成分
はろ液中に溶解しており、エチレンオキシド付加物は白
色の結晶として得られた。この結晶をさらにメタノール
で洗浄したのち乾燥し、ビス（3,5−ジブロモ−４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン98.4gを得
た。液体クロマトグラフィーで測定したところ、純度は
98.2％であった。
実施例２ 攪拌装置付耐圧反応器に、テトラブロモビスフェノー
ルS100g、２−パンタノール200g、臭化テトラブチルア
ンモニウム5.7gを仕込み、反応器内部を窒素で置換した
のち、内温を120℃まで上昇させ、反応器内の圧力が1.3
kg/cm2になるようエチレンオキシドを圧入した。内圧が
1.3kg/cm2を保つようエチレンオキシドを圧入しなが
ら、120℃で反応を続けたところ、4.5時間後にもはや圧
力が低下しなくなり、この時点までに圧入したエチレン
オキシドは17.5gであった。次いで反応混合物を冷却し
て取り出し、ろ別したところ、着色した成分はろ液中に
溶解しており、エチレンオキシド付加物は白色の結晶と
して得られた。この結晶をさらにメタノールで洗浄して
乾燥し、ビス（3,5−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）スルホン104.0gを得た。純度は99.2％
であった。
ルS100g、２−パンタノール200g、臭化テトラブチルア
ンモニウム5.7gを仕込み、反応器内部を窒素で置換した
のち、内温を120℃まで上昇させ、反応器内の圧力が1.3
kg/cm2になるようエチレンオキシドを圧入した。内圧が
1.3kg/cm2を保つようエチレンオキシドを圧入しなが
ら、120℃で反応を続けたところ、4.5時間後にもはや圧
力が低下しなくなり、この時点までに圧入したエチレン
オキシドは17.5gであった。次いで反応混合物を冷却し
て取り出し、ろ別したところ、着色した成分はろ液中に
溶解しており、エチレンオキシド付加物は白色の結晶と
して得られた。この結晶をさらにメタノールで洗浄して
乾燥し、ビス（3,5−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）スルホン104.0gを得た。純度は99.2％
であった。
実施例３ 攪拌装置付耐圧反応器に、テトラブロモビスフェノー
ルS100g、４−メチル−２−ペンタノール200g、塩化テ
トラメチルアンモニウム1.9gを仕込み、反応器内部を窒
素で置換したのち、内温を130℃まで上昇させ、反応器
内の圧力が1.2kg/cm2になるようプロピレンオキシドを
圧入した。内圧が1.2kg/cm2を保つようプロピレンオキ
シドを圧入しながら、130℃で反応を続けたところ、６
時間後にもはや圧力が低下しなくなり、この時点までに
圧入したプロピレンオキシドは22.5gであった。反応混
合物を冷却して取り出し、ろ別したところ、着色した成
分はろ液中に溶解しており、プロピレンオキシド付加物
は白色の結晶として得られた。この結晶をさらにエタノ
ールで洗浄して乾燥し、ビス（3,5−ジブロモ−４−β
−ヒドロキシプロポキシフェニル）スルホン107.1gを得
た。純度は98.5％であった。
ルS100g、４−メチル−２−ペンタノール200g、塩化テ
トラメチルアンモニウム1.9gを仕込み、反応器内部を窒
素で置換したのち、内温を130℃まで上昇させ、反応器
内の圧力が1.2kg/cm2になるようプロピレンオキシドを
圧入した。内圧が1.2kg/cm2を保つようプロピレンオキ
シドを圧入しながら、130℃で反応を続けたところ、６
時間後にもはや圧力が低下しなくなり、この時点までに
圧入したプロピレンオキシドは22.5gであった。反応混
合物を冷却して取り出し、ろ別したところ、着色した成
分はろ液中に溶解しており、プロピレンオキシド付加物
は白色の結晶として得られた。この結晶をさらにエタノ
ールで洗浄して乾燥し、ビス（3,5−ジブロモ−４−β
−ヒドロキシプロポキシフェニル）スルホン107.1gを得
た。純度は98.5％であった。
比較例１ 反応溶媒として、１−ブタノールの代りに２−プロパ
ノールを用いて、実施例１と同様の操作を行った。
ノールを用いて、実施例１と同様の操作を行った。
攪拌装置付耐圧反応器に、テトラブロモビスフェノー
ルS100g、２−プロパノール200g、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム3.0gを仕込み、反応器内を窒素で置換
したのち、内温を100℃まで上昇させ、反応器内の圧力
が1.5kg/cm2を保つようエチレンオキシドを圧入しなが
ら反応を続けたところ、６時間後にもはや圧力が低下し
なくなった。この時点までに圧入したエチレンオキシド
は17.6gであった。
ルS100g、２−プロパノール200g、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム3.0gを仕込み、反応器内を窒素で置換
したのち、内温を100℃まで上昇させ、反応器内の圧力
が1.5kg/cm2を保つようエチレンオキシドを圧入しなが
ら反応を続けたところ、６時間後にもはや圧力が低下し
なくなった。この時点までに圧入したエチレンオキシド
は17.6gであった。
次いで、反応混合物を冷却して取り出し、ろ別したと
ころ、ろ液は無色であり、結晶が淡黄褐色に着色してい
た。この結晶の着色は、１−ブタノールで洗浄しても除
くことはできなかった。
ころ、ろ液は無色であり、結晶が淡黄褐色に着色してい
た。この結晶の着色は、１−ブタノールで洗浄しても除
くことはできなかった。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、テトラブロモビスフェノール
Ｓの２個のフェノール性水酸基それぞれに、アルキレン
オキシドが１モルずつ付加した、残存フェノール性水酸
基がなく、アルキレンオキシドが、テトラブロモビスフ
ェノールS1モルに対し、３モル以上付加した不純物も少
ない、高純度のアルキレンオキシド付加物が得られる。
また、反応中に生成した着色不純物は、反応に用いた溶
媒中に溶解し、析出した結晶中には含有されないので、
着色の少ない、色相の良好な製品が得られる。
Ｓの２個のフェノール性水酸基それぞれに、アルキレン
オキシドが１モルずつ付加した、残存フェノール性水酸
基がなく、アルキレンオキシドが、テトラブロモビスフ
ェノールS1モルに対し、３モル以上付加した不純物も少
ない、高純度のアルキレンオキシド付加物が得られる。
また、反応中に生成した着色不純物は、反応に用いた溶
媒中に溶解し、析出した結晶中には含有されないので、
着色の少ない、色相の良好な製品が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】テトラブロモビスフェノールＳにエチレン
オキシド又はプロピレンオキシドを付加させて、テトラ
ブロモビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物を
製造するに当り、溶媒として炭素数４〜６のアルコール
類を用い、かつ触媒として第四級アンモニウム塩を用い
ることを特徴とするテトラブロモビスフェノールＳのア
ルキレンオキシド付加物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1173789A JP2691618B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | テトラブロモビスフェノールｓのアルキレンオキシド付加物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1173789A JP2691618B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | テトラブロモビスフェノールｓのアルキレンオキシド付加物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0338563A JPH0338563A (ja) | 1991-02-19 |
| JP2691618B2 true JP2691618B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=15967182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1173789A Expired - Lifetime JP2691618B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | テトラブロモビスフェノールｓのアルキレンオキシド付加物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2691618B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240063141A (ko) | 2021-09-10 | 2024-05-10 | 로이터 케미쉐 아파라테바우 이.카. | (헤트)아릴 치환된 비스페놀 화합물 및 열가소성 수지 |
-
1989
- 1989-07-05 JP JP1173789A patent/JP2691618B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0338563A (ja) | 1991-02-19 |
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