KR20080094944A - 알킬렌 카보네이트의 제조방법 및 제조된 알킬렌 카보네이트의 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트의 제조에서의 용도 - Google Patents

알킬렌 카보네이트의 제조방법 및 제조된 알킬렌 카보네이트의 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트의 제조에서의 용도 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

(a) 산화 알킬렌, 이산화탄소 및 포스포늄 촉매가 연속적으로 반응 구역으로 유입되고, 알킬렌 카보네이트 및 촉매를 포함하는 생성물 흐름이 반응 구역으로부터 유출되며, (b) 알킬렌 카보네이트, 및 알킬렌 카보네이트와 포스포늄 촉매의 혼합물이 상기 생성물 흐름으로부터 분리되고, (c) (b) 단계에서 분리된 알킬렌 카보네이트는 생성물로써 회수되며, (d) 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 혼합물은 연속적으로 반응 구역으로 재순환되는 공정에서 촉매로써 포스포늄 화합물의 존재하에 산화 알킬렌과 이산화탄소의 반응으로 인해 알킬렌 카보네이트가 생산된다. 이렇게 제조된 알킬렌 카보네이트는 적합하게는 알칸올과 반응해서 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트를 제조한다.
알킬렌 카보네이트, 포스포늄 촉매, 알케인 디올, 디알킬 카보네이트

Description

알킬렌 카보네이트의 제조방법 및 제조된 알킬렌 카보네이트의 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트의 제조에서의 용도{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYLENE CARBONATE AND USE OF ALKYLENE CARBONATE THUS PRODUCED IN THE MANUFACTURE OF AN ALKANE DIOL AND A DIALKYL CARBONATE}
본 발명은 알킬렌 카보네이트의 제조 방법 및 이렇게 제조된 알킬렌 카보네이트의 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
알킬렌 카보네이트의 제조 방법은 알려져 있다. WO-A 2005/003113은 적당한 촉매의 존재하에 이산화탄소를 산화 알킬렌과 접촉하는 방법을 개시한다. 개시된 촉매는 테트라알킬 포스포늄 화합물이다. 이 명세서에서는 상기 촉매가 알콜, 특히 프로필렌 글라이콜 (1,2-프로판 디올)이 포함된 알킬렌 카보네이트의 제조로 재순환된다면 매우 안정하다고 개시한다. WO-A 2005/051939에서는 상기 반응이 카보닐 화합물, 특히 알데하이드의 소량 존재시 진행된다면 이러한 포스포늄 촉매의 분해는 감소된다고 개시하고 있다. 두 문서는 모두 회분식 실험에서 상기 방법의 효율성을 나타낸다.
1,2-프로판 디올이 용매로써 존재하는 것이 포스포늄 촉매의 분해를 감소시키지만, 상기 화합물은 산화 알킬렌과 반응하기 쉽다는 단점이 있다. 이러한 현상 은 촉매가 알킬렌 카보네이트가 실제로 생성되는 반응기로 재순환되는 연속 공정의 경우 더욱 두드러진다. 게다가, 연속 공정에서는 알킬렌 카보네이트, 1,2-프로판 디올 및 촉매를 포함하는 반응 생성물은 워크-업(work-up) 처리를 해야 한다. 이러한 워크-업(work-up) 처리는 일반적으로 반응물에서 생성물을 분리하기 위한 하나 이상의 증류 단계를 포함한다. 1,2-프로판 디올의 끓는점은 프로필렌 카보네이트보다 낮기 때문에, 1,2-프로판 디올은 반응 생성물의 워크-업시 프로필렌 카보네이트로부터 제거된다. 그러므로, 1,2-프로판 디올로 인한 안정 효과는 워크-업시 사라진다.
만약 공정에서 촉매의 재순환이 알킬렌 카보네이트가 있을 때 수행된다면, 촉매의 안정성이 떨어지지 않는다는 것이 현재 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 촉매로써 포스포늄 화합물의 존재하에 산화 알킬렌과 이산화탄소의 반응에 의한 알킬렌 카보네이트의 제조 방법으로서,
(a) 산화 알킬렌, 이산화탄소 및 포스포늄 촉매가 연속적으로 반응 구역으로 유입되고, 알킬렌 카보네이트 및 촉매를 포함하는 생성물 흐름이 반응 구역으로부터 유출되는 단계,
(b) 알킬렌 카보네이트, 및 알킬렌 카보네이트와 포스포늄 촉매의 혼합물이 생성물 흐름으로부터 분리되는 단계,
(c) (b) 단계에서 분리된 알킬렌 카보네이트가 생성물로써 회수되는 단계, 및
(d) 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 혼합물이 연속적으로 반응 구역으로 재순환되는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 방법은 반응 구역으로 연속적으로 재순환되는 촉매의 장기 사용을 가능하게 한다. 본 방법은 이전의 기술 문서에서 기술된 회분식 공정에 엄청난 이점이 되는 것이 명백하다. 알킬렌 카보네이트 생성은 가역적 반응이기 때문에 당업자는 소기의 알킬렌 카보네이트 생성물의 수득률이 감소하는 위험을 예상했을 것임으로 반응 구역으로 알킬렌 카보네이트를 재순환하는 것은 자명한 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 이점은 촉매와 알킬렌 카보네이트가 완전하게 분리될 필요가 없기 때문에 상대적으로 저렴한 분리 방법이 이용될 수 있다는 점에 있다.
만약 촉매가 알킬렌 카보네이트 및 산화 알킬렌의 배합물에 장기간동안 노출된다면, 이 배합물이 촉매에 유해 효과를 미칠 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 혼합물은 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 총 중량기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 최대 0.5 중량%의 산화 알킬렌을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 혼합물이 산화 알킬렌을 실제로 포함하지 않는 것이다.
상기 촉매는 포스포늄 화합물이다. 이러한 촉매는 예컨대 US-A 5153333, US-A 2994705, US-A 4434105, WO-A 99/57108, EP-A 776890 및 WO-A 2005/003113 에서 알 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 화학식 R4PHal의 포스포늄 할로겐화물로, 여기서 Hal은 할로겐화물을 의미하고, R은 같거나 다를 수 있으며 알킬, 알케닐, 사이클릭 지방족 또는 방향족 그룹으로부터 선택할 수 있다. R 그룹은 적합하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. C1-8 알킬기인 R을 가지면 좋은 결과를 얻는다. 가장 바람직한 R 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 및 t-부틸기 중에서 선택되는 것이다. 바람직하게는, 상기 할로겐화물 이온은 브롬화물이다. 브롬화 화합물은 이에 상응하는 염화 화합물 및 요오드화 화합물보다 안정하다. 가장 바람직한 포스포늄 촉매는 테트라 (n-부틸) 포스포늄 브롬화물이다.
본 방법에서 전환되는 산화 알킬렌은 C2-4 산화 알킬렌, 특히 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌 또는 이것의 혼합물이 적합하다.
포스포늄 촉매의 양은 편리하게는 산화알킬렌의 몰(mol) 당 촉매의 몰(mol)로 표현될 수 있다. 적은 양의 부산물때문에, 본 공정은 적합하게는 산화 알킬렌 몰(mol) 당 0.0001 mol 이상의 포스포늄 촉매를 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 산화 프로필렌 몰(mol) 당 존재하는 포스포늄 촉매의 양이 0.0001 내지 0.1 mol, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05, 가장 바람직하게는 0.003 내지 0.03 mol의 범위가 되도록 한다.
이산화탄소의 산화 알킬렌과의 반응은 가역적이다. 이것은 생성된 알킬렌 카보네이트가 다시 이산화탄소 및 산화 알킬렌으로 역전환될 수 있다는 것을 의미한다. 이산화탄소 및 산화 알킬렌의 몰 비율은 0.5:1, 보다 적합하게는 0.75:1만큼 낮을 수 있다. 본 반응의 가역성을 고려할 때, 예컨대, 1.1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1의 비율로 과량의 이산화탄소를 확보하는 것이 바람직하다. 과량의 이산화탄소를 확보하는 적합한 방법은 반응을 상승된 이산화탄소 압력에서 수행하고, 이산화탄소를 투여해서 그 압력을 일정하게 유지시키는 것이다. 전체 압력은 적합하게는 5 내지 200 바(bar)의 범위이고, 이산화탄소의 부분압력은 바람직하게는 5 내지 70, 보다 바람직하게는 7 내지 50, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 20 바의 범위이다.
반응 온도는 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 적합하게는 반응 온도는 30 내지 300 ℃의 범위에서 선택할 수 있다. 상대적으로 높은 온도는 반응 속도를 증가시키는 이점을 갖는다. 그러나, 반응 온도가 너무 높으면, 알킬렌 카보네이트의 이산화탄소 및 프로피온알데하이드 또는 아세톤으로의 분해 및 산화 알킬렌의, 만약 존재한다면, 어떤 알케인 디올과의 원하지 않은 반응과 같은 부가반응이 일어날 수 있다. 그러므로, 온도는 적합하게는 100 내지 220 ℃에서 선택된다.
숙련된 사람이라면 다른 반응 조건들은 적합하게 적용시킬 수 있을 것이다. 반응 구역에서의 산화 알킬렌 및 이산화탄소의 체류 시간은 큰 부담없이 선택될 수 있을 것이다. 체류 시간은 통상적으로 5분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 10시간 사이에서 바뀔 수 있다. 산화 알킬렌의 변환은 적합하게는 적어도 95 %, 보다 바람직하게는 98 %이상이다. 온도 및 압력에 따라 체류 시간은 달라질 수 있다. 촉매 농도 또한 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 적합한 농도는 전체 반응 혼합물을 기준으로 1 내지 25 중량%를 포함된다. 좋은 결과는 전체 반응 혼합물을 기준으로 2 내지 8 중량%의 촉매 농도일 때 얻을 수 있다.
이미 알킬렌 카보네이트의 존재가 상기 촉매의 안정성이 유지되도록 하더라도, 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매 혼합물에 알콜을 공급하는 것은 바람직하다. 또한 알콜은 반응 구역으로 유입되기 전에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 혼합물 또한 알콜을 포함할 수 있도록 반응 구역에 직접 또는 다른 적합한 장소에서 알콜을 첨가할 수 있다. 알콜은 상기 반응 온도에서 포스포늄 촉매의 안정 효과를 강화한다. 알콜이 존재한다면 이 알콜이 산화 알킬렌과 반응해서 알콕시알콜을 생성할 가능성이 있다. 이것이 반응 온도를 예컨대 100 내지 220 ℃ 범위로 상대적으로 낮게 유지하는 또 다른 이유이다.
다수의 알콜이 포스포늄 촉매의 안정성을 증가시키기 위해 선택될 수 있다. 상기 알콜은 1가, 2가, 또는 다원자가일 수 있다. 이 알콜은 하나 이상의 수산기로 치환된 지방족 C1-12 사슬을 포함할 수 있다. 적합하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 방향족 알콜 또는 알킬방향족 알콜 또한 사용될 수 있다. 폴리알킬렌 글라이콜 또는 이것의 모노알킬 에테르 또한 사용될 수 있다. 혼합물 또한 사용될 수 있다.
바람직하게, 사용되는 알콜은 글리세롤, 페놀, C1-6 알킬 치환된 페놀, C6-12 사이클로지방족 알콜 및 이것의 혼합물을 포함해서 C1-6 모노-알칸올, C2-6 알케인 디올, C3-6 알케인 폴리올로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 매우 적합한 것은 C2-6 알케인 폴리올, 특히 1,2-에탄 디올, 1,2-프로판 디올, 소르비톨 및 이것의 혼합물이다. 에탄 또는 프로판 디올의 사용은 반응 혼합물이 미지의 알콜로 오염되지 않는 이점을 가진다. 소르비톨은 포스포늄 촉매에 탁월한 안정성을 제공하고 있다. 1,2-에탄 또는 프로판 디올 및 소르비톨의 배합물을 사용하는 것은 유익할 수 있다.
알콜이 본 방법에서 사용될 때 숙련된 기능공은 통상적으로 포스포늄 촉매의 양과 비교해서 과량의 몰을 사용할 것이다. 그러나, 여기에는 어떤 한계가 있다. 일반적으로, 알콜은 반응 혼합물, 특히 알킬렌 카보네이트 생성물로부터 분리되어야 한다. 따라서, 과량은 경제적인 이유로 인해 적합하게는 안정성 향상에 대한 이득과 분리 비용사이에서 균형을 맞추기 위해 최적화될 것이다. 적합하게는, 알콜의 양은 포스포늄 촉매 몰(mol) 당 알콜의 몰(mol)이 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 15 mol의 범위에 이른다.
알킬렌 카보네이트 및 알콜의 상대적인 양에 관해 당업자는 광범한 범위 중에서 비율을 변경할 수 있다. 매우 좋은 결과는 알킬렌 카보네이트에 대하여 알콜의 중량비율을 0.1-10, 특히 0.2 내지 5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2로 사용할 때 얻을 수 있었다. 반응 구역에서 산화 알킬렌과 알콜 사이에서의 원하지 않은 반응에 대한 가능성을 고려하여 알콜의 양은 적합하게는 예컨대, 반응 구역에서 산화 알킬렌, 이산화탄소, 알킬렌 카보네이트 및 알콜의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 상대적으로 낮은 정도로 유지된다. 바람직하게는, 알콜의 양은 5 내지 10 중량% 범위에 이른다.
재순환되는 혼합물에서 포스포늄 촉매의 함량이 상대적으로 높다면 이것은 유익하다. 이것은 알킬렌 카보네이트 생성물의 수득률은 높은 반면 재순환을 위한 비용은 최소로 유지된다는 것을 의미한다. 그러므로, 포스포늄 촉매 및 알킬렌 카보네이트의 혼합물에서 포스포늄 촉매의 양은 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 75 중량% 범위에 이른다. 촉매의 안정성은 알킬렌 대 촉매 중량비가 1 미만일 때 약간 감소된다는 것이 밝혀졌기 때문에 포스포늄 촉매의 양은 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 전체 혼합물은 포스포늄 촉매, 알킬렌 카보네이트 및, 선택적으로 알콜을 포함한다.
본 공정에서 생산된 알킬렌 카보네이트는 적합하게는 알케인 디올 및 디알킬카보네이트의 생산을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법으로서, 본 발명의 방법으로 제조된 알킬렌 카보네이트, 및 알칸올을 에스터교환반응(transesterification) 촉매상에서 반응시키는 단계, 및 획득된 반응 혼합물로부터 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트를 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 상기 알칸올은 적합하게는 C1-4 알콜이다. 바람직하게는 알칸올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다. 가장 바람직한 알칸올은 메탄올 및 에탄올이다.
상기 에스터교환반응은 그 자체로는 알려져 있다. 이것은 US-A 4691041에서 참고할 수 있고, 특히 3차 아민, 4차 암모늄, 설폰산 및 카르복실산 기능기를 보유한 이온 교환 수지, 규산염에 함침된 알칼리 및 알칼리성 토류 규산염 및 암모늄 교환된 제올라이트와 같은 불균일 촉매 시스템에서 에스터교환반응으로 인한 에틸렌 글라이콜 및 디메틸 카보네이트의 제조 방법을 개시하고 있다. US-A 5359118 및 US-A 5231212는 알칼리 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 수산화물 또는 알코올레이트, 탈륨 화합물, 예컨대 트리알킬 아민, 포스핀, 스티빈, 아르세닌, 황 또는 셀레늄 화합물과 같은 질소 함유 염기, 및 주석염, 타이타늄염 또는 지르코늄염을 포함하는 다양한 촉매상에서 디알킬 카보네이트를 제조하는 연속 공정을 개시한다. WO-A 2005/003113에 따르면 상기 반응은 불균일 촉매, 예컨대 알루미나 위에서 수행된다. 본 명세서는 반응 생성물로부터 포스포늄 촉매의 분리를 제공한다. 여기에, 포스포늄 촉매를 알케인 디올과 함께 제거하는 것을 제시한다. 그러나, 본 발명에 따르면 초기 단계에서, 만약 존재한다면, 알콜을 분리하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면 알콜은 바람직하게는 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매를 포함하는 생성물 흐름으로부터 분리된다. 이런 식으로, 재순환되는 알콜의 양을 최소로 유지할 수 있다. 또한, 반응 도중 부산물로 생성될 수 있는 어떠한 할로겐화 화합물은 알킬렌 카보네이트 생성물로부터 제거되고 어떠한 후속 공정 단계를 방해할 수 없다. 또 할로겐화 부산물이 알콜 및 포스포늄 촉매와 함께 반응 구역으로 재순환된다면, 이것들은 이 시스템의 촉매 작용을 증가시킨다는 것이 밝혀졌다.
도 1은 본 발명 방법의 개략도이다
이 도면은 산화 알킬렌이 라인 2를 통해 공급되는 반응 구역 1을 도시한다. 상기 산화 알킬렌은 라인 4를 통해 포스포늄 촉매 혼합물, 예컨대 테트라부틸 포스포늄 브롬화물과 라인 4를 통해 배합되고 이 반응물들은 같이 반응 구역 1로 보내 진다. 라인 4의 혼합물 또한 알콜, 예컨대 1,2-프로판 디올, 및 알킬렌 카보네이트, 예컨대 프로페닐 카보네이트를 포함한다. 라인 3을 통해서 이산화탄소 또한 반응 구역 1로 보내진다. 반응 구역 1은 단일 반응기를 포함할 수 있다. 두개 이상의 반응기에서 반응을 수행하는 것 또한 가능하다. 이러한 경우에는 반응기 사이에서 이산화탄소를 제거하거나 첨가함으로써 반응기에 최적의 과량 이산화탄소를 제공하는 것이 유익할 수 있다. 반응기는 적합하게는 플러그흐름조건하에서 운행된다. 예컨대, 연속교반탱크반응기(CSTR)와 같은 백-믹스 반응기(back-mix reactor)와 그 다음 플러그흐름반응기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조합은 예컨대 US-A 4314945 에서 공지되어 있다. 상기 반응 구역으로부터 알킬렌 카보네이트는 포스포늄 촉매 및 알콜과 함께 라인 5를 통해 탑저에서 유출된다. 라인 5의 내용물은 첫 분리 구역 6으로 보내지고, 알콜은 최상부 또는 대안적으로는 상부 부분에서 라인 7을 통해 분리되고, 이로부터 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매는 탑저 또는 하부 부분에서 라인 8을 통해 제거된다. 라인 7로부터 끓는점이 낮은 부산물 및/또는 잔여 과량 이산화탄소는 제거될 수 있다(나타낸 것은 아님). 이러한 상황은 사용된 알콜이 1,2-프로판 디올이고 사용된 알킬렌 카보네이트가 프로필렌 카보네이트일 때의 경우와 같이, 알콜이 알킬렌 카보네이트보다 끓는점이 낮을 때 일어날 수 있다는 것이 관찰되었다. 예컨대 1,2-프로판 디올과 배합한 소르비톨과 같이 높은 끓는점인 알콜을 낮은 끓는점인 알콜과 배합해서 사용할 때, 라인 8의 유출액은 높은 끓는점의 알콜을 포함할 것이다. 예컨대, 프로필렌 또는 에틸렌 카보네이트의 제조에서 단일 소르비톨과 같이, 높은 끓는점인 알콜만 단독으로 사용했을 때, 분 리 구역 6은 가벼운 부산물 및/또는 과량의 이산화탄소의 제거를 위해서만 사용되어져야 한다.
라인 8의 유출액은 추가적인 분리 구역 9로 보내지고, 알킬렌 카보네이트는 분리되서 라인 10을 통해 최상부에서 유출되며 생성물로써 회수된다. 분리 구역 9의 탑저 생성물은 알킬렌 카보네이트, 포스포늄 촉매 및, 선택적으로, 높은 끓는점 알콜을 포함한다. 이 탑저 생성물은 라인 11을 통해 유출된다. 가능하게는, 추가분의 알콜이 라인 12을 통해 라인 11 또는 본 공정의 다른 적합한 장소로 첨가될 수 있다. 분리 구역 6에서 분리되고 라인 7을 통해 유출된 알콜의 적어도 일부분은 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 혼합물에 첨가된다. 수득되는 혼합물은 라인 11을 통해 공급된다. 추가적인 보완 촉매는, 만약 있다면, 라인 11에 있는 혼합물과 배합되서 라인 4 및 2를 통해 반응 구역 1로 재순환될 수 있다.
실시예 1
알킬렌 카보네이트의 존재가 촉매의 안정성을 유지한다는 것을 입증하기 위해, 테트라 n-부틸 포스포늄 브롬화물 촉매(TBPB), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 선택적으로 1,2-프로판 디올(1,2PD) 혼합물을 120 ℃에서 개방상태로 18시간동안 교반하였다. 처음에 촉매는 0.06 중량%의 트리부틸 포스핀 옥사이드(TBPO)를 함유했다. 촉매에서 TBPO의 양은 TBPB 분해를 나타내는 것으로써, 31P-NMR 을 통해 18시간 후에 측정되었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험 번호 TBPB, g PC, g 1,2PD, g TBPO, 중량%
1 10 - - 0.21
2 2 7.5 - 0.26
3 9 1 - 0.43
4 2 6 2 0.12
실시예 2
일련의 실험에서 포스포늄 촉매의 안정성에 대한 액체의 영향이 나타났다.
150 g의 프로필렌 카보네이트 및 50 g의 테트라부틸 포스포늄 브롬화물의 혼합물을, 산화 프로필렌이 이산화탄소와 반응하는 반응 구역으로부터의 환류흐름을 모의하기 위해 사용됐다. 알콜(8 g)은 이 혼합물에 첨가되었고, 생성된 혼합물은 대기압 및 아래 표 2에서 나타내는 것과 같은 시간동안 특정 온도에서 밀폐 용기에 보관되었다. 포스포늄 촉매의 분해는 31P NMR 에 의해 측정되었다. 또한, 프로필렌 카보네이트의 분해는 상기 기간의 마지막에 압력증가를 측정함으로써 결정되었다. 압력 증가는 프로필렌 카보네이트의 알데하이드 및 이산화탄소로의 분해에 의해 발생된다.
결과를 표로 기록한다.
실험 번호 알콜 시간, hrs 온도, ℃ 촉매 분해 mol% 압력 증가, bar
5 - 172 145 0.68 9
6 글리세롤 172 145 0.36 5.5
7 프로판디올 172 145 0.41 4.5
8 소르비톨 172 145 0.35 6
9 - 24 175 1.4 20
10 글리세롤 24 175 0.74 9
상기 결과는 프로필렌 카보네이트외에 알콜의 존재가 촉매의 안정 효과를 갖고 또한 프로필렌 카보네이트의 분해를 감소시키는 것을 나타낸다.
실시예 3
이 실시예는 프로필렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 배합에 산화 프로필렌이 끼치는 해로운 영향을 나타낸다. 그러므로, 50 g 의 테트라 n-부틸 포스포늄 브롬화물 촉매(TBPB), 150 g 프로필렌 카보네이트(PC), 5 g 산화 프로필렌(PO) 및 선택적으로, 3 g의 1,2-프로판 디올(1,2PD)이 고압반응용기에서 혼합되고 180 ℃에서 특정 기간동안 가열되었다. 상기 촉매는 실험 시작때 0.06 중량%의 트리부틸 포스핀 옥사이드(TBPO)를 포함하였다. 실험의 마지막에 TBPO의 양은 31P-NMR 로 측정되었다. 그 결과는 표 3에 표시되었다.
실험 번호 TBPB, g PC, g PO, g 1,2PD, g 지속시간, min TBPO, 중량%
11 50 150 5 - 1350 2.50
12 50 150 5 3 1300 2.37
상기 결과는 산화 프로필렌 및 프로필렌 카보네이트의 배합이 포스포늄 촉매의 안정성을 감소시키는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 촉매로써 포스포늄 화합물의 존재하에 산화 알킬렌과 이산화탄소와의 반응에 의한 알킬렌 카보네이트의 제조 방법으로서,
    (a) 산화 알킬렌, 이산화탄소 및 포스포늄 촉매가 연속적으로 반응 구역으로 유입되고 알킬렌 카보네이트 및 촉매를 포함하는 생성물 흐름이 반응 구역으로부터 유출되는 단계,
    (b) 알킬렌 카보네이트, 및 알킬렌 카보네이트와 포스포늄 촉매의 혼합물이 생성물 흐름으로부터 분리되는 단계,
    (c) (b) 단계에서 분리된 알킬렌 카보네이트가 생성물로써 회수되는 단계,
    (d) 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 혼합물이 연속적으로 반응 구역으로 재순환되는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 화학식이 R4PHal인 포스포늄 할로겐화물이고, 여기서 Hal은 할로겐화물을 의미하고, R은 같거나 다를 수 있으며 알킬, 알케닐, 사이클릭 지방족 또는 방향족 그룹으로부터 선택할 수 있는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 테트라 (n-부틸) 포스포늄 브롬화물인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서, 알킬렌 카보네이트 및 포스포늄 촉매의 혼합물이 추가로 알콜을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알콜이 C1-6 모노-알칸올, C2-6 알케인 디올, C3-6 알케인 폴리올, 페놀, C1-6 알킬 치환된 페놀, C6-12 사이클로지방족 알콜 및 이것의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알콜이 1,2-에탄 디올, 1,2-프로판 디올, 소르비톨, 글리세롤 및 이것의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포늄 촉매 및 알킬렌 카보네이트의 혼합물에서 포스포늄 촉매의 양이 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 90 중량% 범위에 이르는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포늄 촉매 및 알킬렌 카보네이트의 혼합물이 1 중량% 이상의 산화 알킬렌을 포함하지 않는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 포스포늄 촉매 및 알킬렌 카보네이트의 혼합물에 산화 알킬 렌이 실질적으로 없는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 알킬렌 카보네이트, 및 알칸올을 에스터교환반응(transesterification) 촉매 상에서 반응시키는 단계, 및 생성된 반응 혼합물로부터 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트를 회수하는 단계를 포함하는 알케인 디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법.
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