KR20020010925A - 디알킬 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디알킬 카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20020010925A
KR20020010925A KR1020017015875A KR20017015875A KR20020010925A KR 20020010925 A KR20020010925 A KR 20020010925A KR 1020017015875 A KR1020017015875 A KR 1020017015875A KR 20017015875 A KR20017015875 A KR 20017015875A KR 20020010925 A KR20020010925 A KR 20020010925A
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halide
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다나카마사히데
기무라다카토
시모다도모아키
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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Abstract

본 발명은 (i) 할로겐화제2구리 및 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 CO, O2및 알콜로부터 디알킬 카보네이트를 제조하는 효율적인 방법에 관한 것이다.

Description

디알킬 카보네이트의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING DIALKYL CARBONATE}
본 출원은 본원에 참고로 인용된 일본 특허원 제 99-165585 호에 기초하고 그로부터 우선권을 청구하는 미국 비-가출원이다.
방향족 폴리카보네이트는 우수한 내충격성 및 우수한 기타 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라 우수한 내열성, 투명성 등을 갖기 때문에, 최근 몇 년 동안 다양한 분야에서 가공용 플라스틱으로서 사용되어 왔다.
산업용으로 사용되어 온 이들 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 한 가지 방법은 소위 포스겐 방법으로서, 비스페놀과 같은 방향족 디하이드록시 화합물을 계면 중축합 방법에 의해 포스겐과 반응시키는 방법이다. 불행하게도, 이 방법에는수많은 문제점들이 지적되어 왔는데, 예를 들어 극심한 독성 포스겐을 사용하여야 하고, 다량의 염화나트륨 부산물을 처리하여야 하는 문제가 발생하며, 반응 용매로서 통상적으로 사용되는 메틸렌 클로라이드에 의해 건강상의 문제 및 대기 오염 문제가 발생할 수 있다.
포스겐 방법 외에 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 한 가지 공지된 방법은 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 화합물을 촉매로서 사용하여 방향족 디하이드록시 화합물과 카본산 디에스테르 사이에서 에스테르 교환 반응을 수행하는 방법(용융 방법)이다. 이 방법은 방향족 폴리카보네이트를 저렴하게 제조할 수 있다는 이점 때문에 최근 주목되고 있으며, 포스겐 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 독성 물질을 사용하지 않기 때문에 환경 안정상의 관점에서 바람직하다.
디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트는 상기 용융 방법에 의해 폴리카보네이트를 제조하는데 있어서 카본산 디에스테르로서 사용된다. 일본 특허원 공개공보 제 97-194430 호에 개시된 바와 같이, 상기 디아릴 카보네이트는 디알킬 카보네이트와 하이드록시 기-함유 탄화수소(예를 들어, 페놀) 사이의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된다. 이러한 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 원료로서 사용되는 디알킬 카보네이트는 염화제1구리와 같은 할로겐화제1구리로 구성된 촉매를 사용하여 일산화탄소, 산소 및 알콜로부터 제조된다.
예를 들어, 메탄올이 알콜로서 사용되는 경우, 하기 반응식 1에 따라 디메틸 카보네이트가 제조된다:
2CH3OH + CO + 1/2O2-> (CH3O)2CO + H2O
이 경우, 촉매로서 사용되는 염화제1구리는 하기 반응식 2에 따른 1차 반응에 의해 염화메톡시구리를 형성한 후, 하기 반응식 3에 따른 2차 반응에 의해 재생되는 것으로 생각된다:
2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2-> 2Cu(OCH3)Cl + H2O
2Cu(OCH3)Cl + CO -> (CH3O)2CO + 2CuCl
촉매로서 사용된 할로겐화제1구리의 촉매 활성을 개선시키기 위해 상기 반응 시스템에 할로겐화수소산을 첨가하는 방법이 개시되어 있다(일본 특허원 공개공보 제 93-194327 호 참조).
그러나, 상기와 같이 할로겐화제1구리를 촉매로서 사용하는 방법은, 전술한 염화알콕시구리가 형성되는 전환 속도가 매우 느려서 결과적으로 생성된 디알킬 카보네이트의 수율이 적절하지 않으며, 또한 몇몇 촉매가 반응 탱크 및 파이프를 막을 수 있어 제조 효율상의 관점에서 문제가 있었다.
이러한 상황하에, 본 발명자들은 디알킬 카보네이트를 보다 효율적으로 제조하는 방법에 대해 부단히 연구를 수행한 결과, (i) 할로겐화제2구리 및 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물을 촉매로서 함께 사용함으로써, 반응을 진행시키는 동안 높은 촉매 활성을 지속적으로 유지시킬 수 있고, 촉매에 의한 반응 탱크와 파이프의 막힘 현상이 없으며, 카본산 디에스테르를 고수율로 수득할 수 있다는 사실을 발견하여, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기 선행 기술을 고려하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 CO, O2및 알콜로부터 디알킬 카보네이트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 디알킬 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 CO, O2및 알콜로부터 디알킬 카보네이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조 방법은 출발 물질로서 일산화탄소, 산소 및 알콜을 사용하여 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법에서,
(i) 할로겐화제2구리; 및
(ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물로 구성된 촉매를 사용함을 특징으로 한다.
상기 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 하기 화학식 1의 4급 암모늄 알콕사이드 및 하기 화학식 2의 4급 포스포늄 알콕사이드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 유형의 화합물이다:
R1R2R3R4NOR5
R1R2R3R4POR5
상기 식들에서,
R1내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 C1내지 C20의 탄화수소 기이며;
R5는 C1내지 C20의 탄화수소 기이다.
본 발명에서, 상기 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물은 할로겐화제2구리에 대해 0.05 내지 2.0몰의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조 방법에서 사용되는 바람직한 알콜은 메탄올이다.
본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조 방법을 보다 구체적으로 기술할 것이다.
우선, 본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조 방법에 사용된 출발 원료 및 촉매에 대해서 기술할 것이다.
출발 원료 및 촉매
본 발명에서는 CO, O2및 알콜을 출발 원료로서 사용한다.
출발 원료로서 사용되는 알콜로는 특별히 제한되지 않으며, 메탄올, 에탄올,프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 헥산올을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 메탄올이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용된 촉매는 (i) 할로겐화제2구리 및 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물이다.
(i) 할로겐화제2구리의 예는 염화제2구리, 불소화제2구리, 브롬화제2구리 및 요오드화제2구리를 포함한다. 이들 중에서, 염화제2구리가 바람직하게 사용된다.
알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 하기 화학식 1의 4급 암모늄 알콕사이드 및 하기 화학식 2의 4급 포스포늄 알콕사이드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 유형의 화합물을 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다:
화학식 1
R1R2R3R4NOR5
화학식 2
R1R2R3R4POR5
상기 식들에서,
R1내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 C1내지 C20의 탄화수소 기이며;
R5는 C1내지 C20의 탄화수소 기이다.
알칼리 금속 알콕사이드의 구체적인 예로는 나트륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 루비듐 메톡사이드, 세슘 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 루비듐 에톡사이드, 세슘 에톡사이드, 나트륨 프로폭사이드, 리튬 프로폭사이드, 칼륨 프로폭사이드, 루비듐 프로폭사이드, 세슘 프로폭사이드, 나트륨 부톡사이드, 리튬 부톡사이드, 칼륨 부톡사이드, 루비듐 부톡사이드, 세슘 부톡사이드, 나트륨 펜톡사이드, 리튬 펜톡사이드, 칼륨 펜톡사이드, 루비듐 펜톡사이드, 세슘 펜톡사이드, 나트륨 헥톡사이드, 리튬 헥톡사이드, 칼륨 헥톡사이드, 루비듐 헥톡사이드, 세슘 헥톡사이드, 나트륨 헵톡사이드, 리튬 헵톡사이드, 칼륨 헵톡사이드, 루비듐 헵톡사이드, 세슘 헵톡사이드, 나트륨 옥톡사이드, 리튬 옥톡사이드, 칼륨 옥톡사이드, 루비듐 옥톡사이드, 세슘 옥톡사이드, 나트륨 페녹사이드, 리튬 페녹사이드, 칼륨 페녹사이드, 루비듐 페녹사이드 및 세슘 페녹사이드를 들 수 있다.
알칼리 토금속 알콕사이드의 구체적인 예로는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 모노알콕사이드 및 디알콕사이드 화합물, 예를 들어 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 펜톡사이드, 헥톡사이드, 헵톡사이드, 옥톡사이드 및 페녹사이드를 들 수 있다.
4급 암모늄 알콕사이드의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라옥틸암모늄 및 테트라페닐암노늄의 알콕사이드 화합물, 예를 들어 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 펜톡사이드, 헥톡사이드, 헵톡사이드, 옥톡사이드 및 페녹사이드를 들 수 있다.
4급 포스포늄 알콕사이드의 구체적인 예로는 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라헵틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄 및 테트라페닐포스포늄의 알콕사이드 화합물, 예를 들어 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 펜톡사이드, 헥톡사이드, 헵톡사이드, 옥톡사이드 및 페녹사이드를 들 수 있다.
상기 (i) 할로겐화제2구리 및 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물은 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이 반응함으로써 할로겐화구리 알콕사이드를 형성하는 것으로 생각된다:
(i) CuX2+ (ii) M(OR')n-> Cu(OR')X + MX(OR')n-1
상기 식에서,
X는 할로겐이고;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄이고;
n은 M의 원자가이고;
R'는 C1내지 C20의 탄화수소 기이다.
상기 할로겐화구리 알콕사이드는 출발 원료로서 일산화탄소, 산소 및 알콜을 사용하여 디알킬 카보네이트를 제조하는데 있어서 높은 촉매 활성을 나타내며, 또한 반응 동안 안정하여 촉매의 활성이 오랜 기간에 걸쳐 유지될 수 있다.
할로겐화구리 알콕사이드는 심지어 종래 사용되던 염화제일구리에 의해 전술한 반응 동안 하기 반응식 2에 따라 형성될 수 있다:
반응식 2
2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2-> 2Cu(OCH3)Cl + H2O
그러나, 상기 반응에서는 할로겐화구리 알콕사이드를 제조하는 효율이 낮아서, 결과적으로 디알킬 카보네이트의 생산성이 종종 낮다. 또한, 전술한 알콕시 화합물(할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물)을 상기 염화제일구리에 첨가한다면, 하기 반응식 5에 따른 반응이 진행되어 할로겐화구리 알콕사이드가 형성되기 어려울 것이다:
2CuX + (ii) M(OR')n-> Cu(OR') + MX(OR')n-1
상기 식에서,
X는 할로겐이고;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄이고;
n은 M의 원자가이고;
R'는 C1내지 C20의 탄화수소 기이다.
대조적으로, 본 발명에서와 같이 (i) 할로겐화제2구리 및 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물을 사용하면, 할로겐화구리 알콕사이드를 매우 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은오랜 기간에 걸쳐 디알킬 카보네이트를 안정하게 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물은 할로겐화제2구리에 대해 0.05 내지 2.0몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 1.2몰의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
디알킬 카보네이트의 제조
본 발명에서는 출발 원료로서 일산화탄소, 산소 및 알콜을 사용하여 디알킬 카보네이트를 제조하는데 전술한 촉매를 사용한다.
더욱 구체적으로는, 우선 (i) 할로겐화제2구리 및 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물을 원료 물질중의 하나인 알콜에 첨가하여 알콜과 반응시킴으로써 촉매 성분을 포함하는 원료 알콜을 제조한다. 할로겐화제2구리는 알콜 1몰당 0.001 내지 1.0몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 0.005 내지 0.2몰의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 필요에 따라, 할로겐화수소산을 (i) 할로겐화제2구리 및 (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물과 함께 첨가할 수 있다.
이어서, 일산화탄소 및 산소 기체를 가압하에 상기 촉매 시스템을 포함하는 알콜에 도입시킨다. 일산화탄소 및 산소는 촉매 시스템을 포함하는 알콜에 개별적으로 공급되거나, 또는 우선 혼합된 후 함께 공급될 수 있다. 본원에서, 반응 생성물을 생성하지 않는 기체가 반응 시스템에 존재할 수 있으며, 그의 구체적인 예로는 수소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 아르곤 및 기타 불활성 기체들이 포함된다.
도입될 일산화탄소의 양은 화학량론적 양보다 더 많아야 한다. 따라서, 일산화탄소 및 산소가 도입되는 몰비(일산화탄소/산소)는 3/1 내지 100/1, 더욱 바람직하게는 20/1 내지 100/1이어야 한다.
반응은 통상적으로 대기압 내지 150atm, 바람직하게는 10 내지 100atm의 압력에서 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 행해진다.
본 발명의 방법에서는 생성된 디알킬 카보네이트의 수율이 증가된다.
생성된 디알킬 카보네이트는 표준 분리 방법, 예를 들어 증류, 여과, 기울여 따라내기, 원심분리, 디믹싱(demixing) 또는 삼투막 분리 방법을 사용하여 회수될 수 있다. 또한 이들 방법을 2가지 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
생성된 디알킬 카보네이트를 회수한 후에 반응 용액에 포함되어 있는 할로겐화제2구리, 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물, 임의의 미반응 알콜 등을 또한 회수하여 재사용할 수 있다.
이 반응은 회분식 반응기 또는 연속식 반응기를 사용하여 행해질 수 있다. 오토클레이브(autoclave) 또는 기타 내압성 용기를 또한 사용할 수 있다.
연속식 반응기를 사용하는 경우, 할로겐화제2구리 및 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물을 포함하는 알콜을 용액으로 공급함으로써 알콜, 일산화탄소 및 산소를 반응시킨다. 이어서, 생성된 디알킬 카보네이트, 물 및 알콜을 포함하는 반응 용액, 및 미반응 일산화탄소 및 수증기를 배출시키고, 디알킬 카보네이트와 물을 반응 용액으로부터 제거한 후, 다른 성분들은 반응 시스템으로 다시 재순환시킨다.
회수되지 않는 임의의 디알킬 카보네이트가 반응 용액에 포함될 수 있으며, 이 반응 용액에 알콜, 일산화탄소, 산소, 및 필요에 따라 할로겐화수소산을 공급한다. 알콜, 일산화탄소, 산소, 및 필요에 따라 할로겐화수소산을 공급하는 반응 용액은 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 알콜 함량, 및 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 물 함량을 가져야 한다.
본 발명에 따른 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법에서, (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물은 (i) 할로겐화제2구리와 함께 사용된다. 따라서, 본 발명에서는 디알킬 카보네이트를 지속적으로 유지되는 높은 촉매 활성으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조 방법은 촉매에 의해 반응 탱크 및 파이프가 막히지 않으며, 지속적으로 높은 촉매 활성이 유지되는 상태로 효율적으로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 방식으로 수득된 디알킬 카보네이트를 원료로서 사용하여 제조된 디아릴 카보네이트를 사용하여 폴리카보네이트의 중축합 반응을 수행하는 경우, 착색이 개선된 폴리카보네이트를 수득할 수 있으며, 이러한 폴리카보네이트는 일반적인 성형 물질 뿐만 아니라 시이팅(sheeting) 및 그러한 기타 건축 자재, 자동차 전조등 렌즈, 안경 및 그러한 기타 광학 렌즈, 광학 기록 매체 등에 적합하며, 특히 광학 디스크를 성형하기 위한 물질로서 바람직할 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 통해서 더욱 구체적인 용어로 기술될 것이나, 본 발명은 하기 실시예로 또는 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 사용된 특성들은 하기와 같이 측정하였다.
실시예 1
47.2g의 메탄올, 6.90g의 염화제2구리 및 1.38g의 나트륨 메톡사이드 (NaOMe/CuCl2의 몰비=0.5)를 300㎖ 내부 용적의 하스텔로이(Hastelloy)제 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브를 밀봉하였다.
이어서, 오토클레이브의 온도를 125℃로 올리고, 반응 기체(조성: 5.55%의 O2, 5.78%의 N2, 88.7%의 CO 및 0.01%의 CO2)를 전체 압력이 25 내지 26kg/㎠ㆍG가 되도록 31.0㎖/g의 속도로 오토클레이브에 공급하여 반응을 60분간 수행하였다.
오토클레이브를 냉각시킨 후, 미반응 기체를 천천히 배기시키고, 반응 용액을 배출시켜 반응 기체의 조성 및 반응 용액의 조성을 기체 크로마토그래피로 정량화하고 분석하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메탄올로부터 디메틸 카보네이트로의 전환율은 8.6 몰%이었고, 디메틸 카보네이트의 생성량은 5.7g이었다.
부산물로서 메틸알이 확인되었다.
실시예 2
47.0g의 메탄올, 6.91g의 염화제2구리 및 1.96g의 나트륨 메톡사이드 (NaOMe/CuCl2의 몰비=0.71)를 300㎖ 내부 용적의 하스텔로이제 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브를 밀봉하였다.
이어서, 오토클레이브의 온도를 125℃로 올리고, 실시예 1에서 사용된 바와 동일한 반응 기체를 전체 압력이 21.5 내지 24kg/㎠ㆍG가 되도록 36.5㎖/g의 속도로 오토클레이브에 공급하여 반응을 60분간 수행하였다.
오토클레이브를 냉각시킨 후, 미반응 기체를 천천히 배기시키고, 반응 용액을 배출시켜 반응 기체의 조성 및 반응 용액의 조성을 기체 크로마토그래피로 정량화하고 분석하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메탄올로부터 디메틸 카보네이트로의 전환율은 9.7 몰%이었고, 디메틸 카보네이트의 생성량은 6.4g이었다.
부산물로서 메틸알이 확인되었다.
실시예 3
46.2g의 메탄올, 6.90g의 염화제2구리 및 1.85g의 칼륨 메톡사이드 (KOMe/CuCl2의 몰비=0.5)를 300㎖ 내부 용적의 하스텔로이제 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브를 밀봉하였다.
이어서, 오토클레이브의 온도를 125℃로 올리고, 반응 기체(조성: 5.55%의 O2, 5.78%의 N2, 88.7%의 CO 및 0.01%의 CO2)를 전체 압력이 25 내지 26kg/㎠ㆍG가 되도록 31.0㎖/g의 속도로 오토클레이브에 공급하여 반응을 60분간 수행하였다.
오토클레이브를 냉각시킨 후, 미반응 기체를 천천히 배기시키고, 반응 용액을 배출시켜 반응 기체의 조성 및 반응 용액의 조성을 기체 크로마토그래피로 정량화하고 분석하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메탄올로부터 디메틸 카보네이트로의 전환율은 9.2 몰%이었고, 디메틸 카보네이트의 생성량은 6.0g이었다.
부산물로서 메틸알이 확인되었다.
실시예 4
47.0g의 메탄올, 6.91g의 염화제2구리 및 1.96g의 나트륨 메톡사이드 (NaOMe/CuCl2의 몰비=0.71)를 300㎖ 내부 용적의 하스텔로이제 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브를 밀봉하였다.
이어서, 오토클레이브의 온도를 125℃로 올리고, 실시예 1에서 사용된 바와 동일한 반응 기체를 전체 압력이 24.5 내지 25.0kg/㎠ㆍG가 되도록 36.5㎖/g의 속도로 오토클레이브에 공급하여 반응을 150분간 수행하였다.
오토클레이브를 냉각시킨 후, 미반응 기체를 천천히 배기시키고, 반응 용액을 배출시켜 반응 기체의 조성 및 반응 용액의 조성을 기체 크로마토그래피로 정량화하고 분석하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메탄올로부터 디메틸 카보네이트로의 전환율은 13.9 몰%이었고, 디메틸 카보네이트의 생성량은 6.90g이었다.
부산물로서 메틸알이 확인되었다.
비교 실시예 1
47.1g의 메탄올 및 6.90g의 염화제2구리를 300㎖ 내부 용적의 하스텔로이제 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브를 밀봉하였다.
이어서, 오토클레이브의 온도를 125℃로 올리고, 반응 기체(조성: 5.07%의 O2, 6.15%의 N2, 88.8%의 CO 및 0.01%의 CO2)를 전체 압력이 24 내지 25kg/㎠ㆍG가 되도록 31.0㎖/g의 속도로 오토클레이브에 공급하여 반응을 60분간 수행하였다.
오토클레이브를 냉각시킨 후, 미반응 기체를 천천히 배기시키고, 반응 용액을 배출시켜 반응 기체의 조성 및 반응 용액의 조성을 기체 크로마토그래피로 정량화하고 분석하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메탄올로부터 디메틸 카보네이트로의 전환율은 4.7 몰%이었고, 디메틸 카보네이트의 생성량은 3.1g이었다.
비교 실시예 2
47.2g의 메탄올 및 5.08g의 염화제1구리를 300㎖ 내부 용적의 하스텔로이제 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브를 밀봉하였다.
이어서, 오토클레이브의 온도를 125℃로 올리고, 반응 기체(조성: 5.44%의 O2, 3.62%의 N2, 90.9%의 CO 및 0.01%의 CO2)를 전체 압력이 25 내지 26kg/㎠ㆍG가 되도록 26.6㎖/g의 속도로 오토클레이브에 공급하여 반응을 60분간 수행하였다.
오토클레이브를 냉각시킨 후, 미반응 기체를 천천히 배기시키고, 반응 용액을 배출시켜 반응 기체의 조성 및 반응 용액의 조성을 기체 크로마토그래피로 정량화하고 분석하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메탄올로부터 디메틸 카보네이트로의 전환율은 5.4 몰%이었고, 디메틸 카보네이트의 생성량은 3.6g이었다.
비교 실시예 3
47.2g의 메탄올 및 5.08g의 염화제1구리를 300㎖ 내부 용적의 하스텔로이제 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브를 밀봉하였다.
이어서, 오토클레이브의 온도를 125℃로 올리고, 반응 기체(조성: 5.44%의 O2, 3.62%의 N2, 90.9%의 CO 및 0.01%의 CO2)를 전체 압력이 25 내지 26kg/㎠ㆍG가 되도록 26.6㎖/g의 속도로 오토클레이브에 공급하여 반응을 150분간 수행하였다.
오토클레이브를 냉각시킨 후, 미반응 기체를 천천히 배기시키고, 반응 용액을 배출시켜 반응 기체의 조성 및 반응 용액의 조성을 기체 크로마토그래피로 정량화하고 분석하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메탄올로부터 디메틸 카보네이트로의 전환율은 9.5 몰%이었고, 디메틸 카보네이트의 생성량은 6.3g이었다.
촉매 성분 반응 시간(분) 디메틸 카보네이트의 생성량(g)
메탄올(g) CuCl2(g) CuCl(g) 알콕사이드 화합물(g)
실시예 1 47.2 6.90 - NaOMe:1.38 60 5.70
실시예 2 47.0 6.91 - NaOMe:1.96 60 6.41
실시예 3 46.2 6.90 - KOMe:1.85 60 6.00
실시예 4 47.0 6.91 - NaOMe:1.96 150 9.20
비교 실시예 1 47.1 6.92 - - 60 3.14
비교 실시예 2 47.2 - 5.08 - 60 3.60
비교 실시예 3 47.2 - 5.08 - 150 6.30

Claims (5)

  1. (i) 할로겐화제2구리; 및
    (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물
    을 포함하는 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 출발 원료로서 일산화탄소, 산소 및 알콜을 사용하는 디알킬 카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물로서, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드, 하기 화학식 1의 4급 암모늄 알콕사이드 및 하기 화학식 2의 4급 포스포늄 알콕사이드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 유형의 화합물을 사용하는, 디알킬 카보네이트의 제조 방법:
    화학식 1
    R1R2R3R4NOR5
    화학식 2
    R1R2R3R4POR5
    상기 식들에서,
    R1내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 C1내지 C20의 탄화수소 기이며;
    R5는 C1내지 C20의 탄화수소 기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (ii) 할로겐화제2구리와 반응하여 할로겐화구리 알콕사이드를 제조할 수 있는 화합물을 할로겐화제2구리 1몰당 0.05 내지 2.0몰의 양으로 사용하는, 디알킬 카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알콜로서 메탄올을 사용하는, 디알킬 카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 디알킬 카보네이트와 하이드록실 기-함유 탄화수소 사이의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 디아릴 카보네이트를 사용하여 방향족 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환 반응시킴을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법.
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