JP2001055358A - 炭酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＣＯ、Ｏ₂およびアルコールから、効率よく、
炭酸ジアルキルを製造する方法を提供する。 【解決手段】一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発
原料として、炭酸ジアルキルを製造するに際して、(i)
ハロゲン化第二銅と、(ii)ハロゲン化第二銅と反応して
ハロゲン化銅アルコキシドを生成しうる化合物とからな
る触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、炭酸ジアルキルの製法に
関する。さらに詳しくは、ＣＯ、Ｏ₂およびアルコール
から、効率よく、炭酸ジアルキルを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、芳香族ポリカーボネートは
耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明
性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。この芳
香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノ
ールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを界
面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲン法が工
業化されている。しかしながら、現在工業的に実施され
ているホスゲン法は、非常に有毒なホスゲンを用いなけ
ればならないこと、多量に副生する塩化ナトリウムの処
理問題、反応溶媒として通常用いられている塩化メチレ
ンの衛生問題や大気環境問題など、多くの問題点が指摘
されている。

【０００３】ホスゲン法以外の芳香族ポリカーボネート
の製造方法としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物を触媒として用いて芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応させる方法
（溶融法）が知られている。この方法は、安価に芳香族
ポリカーボネートが製造できるという利点を有してお
り、ホスゲンや塩化メチレンなどの毒性物質を用いない
ので、環境衛生上も好ましく、近年特に注目されてい
る。

【０００４】このような溶融法によりポリカーボネート
を製造する際に、炭酸ジエステルとしては、ジフェニル
カーボネートなどの炭酸ジアリールが使用される。この
炭酸ジアリールは、特開平９−１９４４３０号公報に記
載されているように、炭酸ジアルキルと、フェノールな
どの水酸基含有芳香族炭化水素とのエステル交換反応に
よって製造され、この炭酸ジアリールの原料となる炭酸
ジアルキルは、一酸化炭素と酸素とアルコールとから、
塩化第一銅などのハロゲン化第一銅からなる触媒を使用
して製造される。

【０００５】たとえば、アルコールとしてメタノールを
使用した場合、以下のような反応： ２ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ＋1/2Ｏ₂→(ＣＨ₃Ｏ)₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ により、炭酸ジメチルが製造される。このとき触媒とし
て使用される塩化第一銅は、一次反応として、 ２ＣｕＣｌ＋２ＣＨ₃ＯＨ＋1/2Ｏ₂→２Ｃｕ(ＯＣＨ₃)Ｃ
ｌ＋Ｈ₂Ｏ によってメトキシ塩化第二銅を形成し、二次反応とし
て、 ２Ｃｕ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ＋ＣＯ→(ＣＨ₃Ｏ)₂ＣＯ＋２Ｃｕ
Ｃｌ の反応によって、再生されると推定されている。

【０００６】ところで、このような触媒として使用され
るハロゲン化第一銅の触媒活性を向上させるために、反
応系中にハロゲン化水素酸を添加することが開示されて
いる（特開平５−１９４３２７号公報参照）。しかしな
がら、上記のようにハロゲン化第一銅を触媒として使用
する方法では、上記アルコキシ塩化第二銅が形成される
転化率が低いため、得られる炭酸ジアルキルの収率が必
ずしも十分ではなく、しかも使用している触媒によって
反応槽や配管が詰まったりすることがあり、製造効率が
不十分であるという問題点があった。

【０００７】このような情況下、本発明者らは、効率よ
く炭酸ジアルキルを製造する方法について、鋭意検討し
たところ、触媒として(i)ハロゲン化第二銅と、(ii)ハ
ロゲン化第二銅と反応してハロゲン化銅アルコキシドを
生成しうる化合物とを併用することによって、高い触媒
活性を維持した状態で、反応が進行し、かつ触媒によっ
て、反応槽や配管などが詰まったりすることなく、高収
率で炭酸ジエステルが得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、ＣＯ、Ｏ₂およびアルコールか
ら、効率よく、炭酸ジアルキルを製造する方法を提供す
ることを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法
は、一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発原料とし
て、炭酸ジアルキルを製造するに際して、(i)ハロゲン
化第二銅と、(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロゲン
化銅アルコキシドを生成しうる化合物とからなる触媒を
使用することを特徴としている。

【００１０】前記(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロ
ゲン化銅アルコキシドを生成しうる化合物は、アルカリ
金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、下
式(1)で表される４級アンモニウムアルコキシド、およ
び下式(2)で表される４級ホスホニウムアルコキシドか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるこ
とが好ましい。

【００１１】 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＯＲ⁵ ……(1) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＰＯＲ⁵ ……(2) （Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。） 本発明では、このような(ii)ハロゲン化第二銅と反応し
てハロゲン化銅アルコキシドを生成しる化合物を、ハロ
ゲン化第二銅に対して、０．０５〜２．０モルの範囲で
使用する。

【００１２】本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法で
使用されるアルコールとしては、メタノールが好適であ
る。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る炭酸ジアルキ
ルの製造方法について具体的に説明する。まず本発明に
係る炭酸ジアルキルの製造方法で使用される出発原料お
よび触媒について説明する。 ［出発原料および触媒］本発明では、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、酸素（Ｏ₂）およびアルコールが出発原料として
使用される。

【００１４】出発原料として使用されるアルコールとし
ては、特に限定されるものではなく、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプ
ロパノール、イソブタノール、ヘキサノールなどが使用
される。このうちメタノールが好適に使用される。ま
た、本発明では触媒として、(i)ハロゲン化第二銅と、
(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロゲン化銅アルコキ
シドを生成しうる化合物が使用される。

【００１５】(i)ハロゲン化第二銅としては、塩化第二
銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅が挙げら
れる。このうち塩化第二銅が好適に使用される。また、
(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロゲン化銅アルコキ
シドを生成しうる化合物としては、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ土類金属アルコキシド、下式(1)で表
される４級アンモニウムアルコキシド、および下式(2)
で表される４級ホスホニウムアルコキシドからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に使用され
る。

【００１６】 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＯＲ⁵ ……(1) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＰＯＲ⁵ ……(2) （Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。） アルカリ金属アルコキシドとして、具体的には、ナトリ
ウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムエ
トキシド、ルビジウムエトキシド、セシウムエトキシ
ド、ナトリウムプロポキシド、リチウムプロポキシド、
カリウムプロポキシド、ルビジウムプロポキシド、セシ
ウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、リチウムブ
トキシド、カリウムブトキシド、ルビジウムブメトキシ
ド、セシウムブトキシド、ナトリウムペントキシド、リ
チウムペントキシド、カリウムペントキシド、ルビジウ
ムペントキシド、セシウムペントキシド、ナトリウムヘ
キトキシド、リチウムヘキトキシド、カリウムヘキトキ
シド、ルビジウムヘキトキシド、セシウムヘキトキシ
ド、ナトリウムヘプトキシド、リチウムヘプトキシド、
カリウムヘプトキシド、ルビジウムヘプトキシド、セシ
ウムヘプトキシド、ナトリウムオクトキシド、リチウム
オクトキシド、カリウムオクトキシド、ルビジウムオク
トキシド、セシウムオクトキシド、ナトリウムフェノキ
シド、リチウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、
ルビジウムフェノキシド、セシウムフェノキシドなどが
挙げられる。

【００１７】また、アルカリ土類金属アルコキシドとし
て、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムのメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシド、ヘキト
キシド、ヘプトキシド、オクトキシド、フェノキシド等
のモノおよびジアルコキシド化合物が挙げられる。４級
アンモニウムアルコキシドとして、具体的には、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
テトラペンチルアンモニウム、テトラへプチルアンモニ
ウムメトキシド、テトラオクチルアンモニウム、テトラ
フェニルアンモニウムのメトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシド、ペントキシド、ヘキトキシド、
ヘプトキシド、オクトキシド、フェノキシド等のアルコ
キシド化合物が挙げられる。

【００１８】４級ホスホニウムアルコキシドとして、具
体的には、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホ
スホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチ
ルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラ
へプチルホスホニウムメトキシド、テトラオクチルホス
ホニウム、テトラフェニルホスホニウムのメトキシド、
エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシ
ド、ヘキトキシド、ヘプトキシド、オクトキシド、フェ
ノキシド等のアルコキシド化合物が挙げられる。

【００１９】また、上記(ii)ハロゲン化第二銅と反応し
てハロゲン化銅アルコキシドを生成しうる化合物である
(1)４級アンモニウムアルコキシド、(2)４級ホスホニウ
ムアルコキシドは、炭素数１〜２０のアルコキシ基を有
するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属アル
コキシド化合物と、４級アンモニウム塩および／または
４級ホスホニウム塩との反応で得られる。

【００２０】炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属アルコキシ
ド化合物としては、前記したアルコキシド化合物と同様
のものが挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジメチル
ジエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラプロピルチルアンモニウ
ムクロライド、テトラプロピルチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、４級ホス
ホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウムクロラ
イド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエ
チルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウ
ムブロマイド、ジメチルジエチルホスホニウムクロライ
ド、ジメチルジエチルホスホニウムブロマイド、テトラ
プロピルチルホスホニウムクロライド、テトラプロピル
チルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウ
ムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドな
どが挙げられる。

【００２１】このアルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属アルコキシド化合物と、４級アンモニウム塩お
よび／または４級ホスホニウム塩との反応は、以下のよ
うに進行する。 Ｍ(ＯＲ')_n ＋ｎＲ”₄Ｎｐ・Ｘ → ＭＸ_n ＋ ｎ
Ｒ”₄Ｎｐ・ＯＲ' （式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｍはアルカリ金属、アル
カリ土類金属を示す。Ｎｐは窒素またはリン、ｎはＭの
価数を示す。Ｒ'は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し
（すなわちＲ⁵）、Ｒ"は水素原子または炭素数１〜２０
の炭化水素基を示す（すなわちＲ¹〜Ｒ⁴）。

【００２２】上記反応は、Ｒ'ＯＨを溶媒として、０〜
１２０℃の温度で行われることが望ましい。また、反応
させるアルコキシド化合物と４級アンモニウム塩および
／または４級ホスホニウム塩との量比は、（アルコキシ
ド化合物のアルコキシ基／４級アンモニウム塩・４級ホ
スホニウム塩）モル比が０．５〜２．０、好ましくは
０．９〜１．５の範囲になるようにすることが望まし
い。

【００２３】アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属アルコキシド化合物と、４級アンモニウム塩および
／または４級ホスホニウム塩との反応混合物をそのまま
使用しても良いが、生成した金属塩（ＭＸ_n）は、ろ過
などにより除去することが望ましい。上記(i)ハロゲン
化第二銅と、(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロゲン
化銅アルコキシドを生成しうる化合物とは、下記式(3)
に示されるように反応して、ハロゲン化銅アルコキシド
を生成する。 (i)ＣuＸ₂ ＋ (ii)Ｍ(ＯＲ')_n →Ｃu(ＯＲ')Ｘ＋ＭＸ
(ＯＲ')_n-1 …(3)（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ｍはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウムまた
は４級ホスホニウムを示す。ｎはＭの価数を示す。Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。） このようなハロゲン化銅アルコキシドは、一酸化炭素、
酸素およびアルコールを出発原料として炭酸ジアルキル
を製造する際の触媒活性が高く、しかも反応時に安定で
あるため、長時間にわたって触媒としての活性を保持で
きる。

【００２４】なお、従来から使用されていた塩化第一銅
でも、前記したように反応時に、下記の反応により、ハ
ロゲン化銅アルコキシドが形成される。 ２ＣｕＣｌ＋２ＣＨ₃ＯＨ＋1/2Ｏ₂→２Ｃｕ(ＯＣＨ₃)Ｃ
ｌ＋Ｈ₂Ｏ しかしながら、この反応では、ハロゲン化銅アルコキシ
ドの生成効率が低いため、結果として炭酸ジアルキルの
生産性が低くなることがある。また、この塩化第一銅
に、前記アルコキシ化合物（ハロゲン化第二銅と反応し
てハロゲン化銅アルコキシドを生成しうる化合物）を添
加しても、下記の反応が進むため、ハロゲン化銅アルコ
キシドが形成されにくい。

【００２５】２ＣｕＸ＋ (ii)Ｍ(ＯＲ')_n →Ｃu(ＯＲ')
＋ＭＸ(ＯＲ')_n-1 これに対して、本発明のように(i)ハロゲン化第二銅
と、(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロゲン化銅アル
コキシドを生成しうる化合物とを使用すると、効率よく
ハロゲン化銅アルコキシドの生成させることができる。
このため、本発明によれば、長期間安定して炭酸ジアル
キルを製造することができる。

【００２６】本発明では、このような(ii)ハロゲン化第
二銅と反応してハロゲン化銅アルコキシドを生成しる化
合物を、(i)ハロゲン化第二銅に対して、０．０５〜
２．０モル、好ましくは０．１〜１．２モルの範囲で使
用することが好ましい。 ［炭酸ジアルキルの製造］本発明では、一酸化炭素、酸
素およびアルコールを出発原料として、炭酸ジアルキル
を製造するに際して、上記触媒を使用する。

【００２７】具体的には、まず、(i)ハロゲン化第二銅
および(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロゲン化銅ア
ルコキシドを生成しうる化合物を、原料であるアルコー
ルに添加し、反応させて、触媒成分を含む原料アルコー
ルを調製する。なお、ハロゲン化第二銅はアルコール１
モルに対し、０．００１〜１．０モル、好ましくは０．
００５〜０．２モルの範囲にあることが望ましい。この
際、必要に応じて、(i)ハロゲン化第二銅および(ii)ハ
ロゲン化第二銅と反応してハロゲン化銅アルコキシドを
生成しる化合物とともに、ハロゲン化水素酸を添加して
もよい。

【００２８】次いで、触媒成分を含むアルコールに、一
酸化炭素および酸素の気体を加圧下で導入する。なお、
一酸化炭素と酸素は、個々に触媒成分を含むアルコール
に供給されてもよく、また予め混合したのち、供給され
てもよい。このとき、反応系で反応生成物を発生させな
いガス、具体的には、水素、窒素、二酸化炭素、メタ
ン、アルゴンなどの不活性ガスが存在していてもよい。

【００２９】導入される一酸化炭素の量は、化学量論数
よりも多く含まれていることが望ましい。このため、導
入される一酸化炭素と酸素とのモル比（一酸化炭素／酸
素）は、３／１〜１００／１、好ましくは２０／１〜１
００／１の範囲にあることが望ましい。反応は、通常、
５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度
で、大気圧〜１５０気圧、好ましくは１０〜１００気圧
の圧力下で行われる。

【００３０】以上のような反応によって、炭酸ジアルキ
ルが生成する。このような本発明によれば、得られる炭
酸ジアルキルの収率を向上させることができる。なお、
生成した炭酸ジアルキルは、公知の分離法、たとえば蒸
留、濾過、デカンティング、遠心分離、デミキシング、
浸透膜分離などを利用して回収される。これらの分離法
は、２種以上組み合せて使用してもよい。

【００３１】生成した炭酸ジアルキルを回収した反応液
に含まれるハロゲン化第二銅、ハロゲン化第二銅と反応
してハロゲン化銅アルコキシドを生成しうる化合物、お
よび未反応アルコールなどは回収されて、再使用するこ
ともできる。このような反応は、バッチ式の反応槽を使
用しても、連続式の反応槽を使用しても行うことができ
る。また、オートクレーブなどの耐圧容器を使用するこ
とが望ましい。

【００３２】連続式の反応槽を使用する場合、アルコー
ル、一酸化炭素および酸素を、上記したような条件下
で、ハロゲン化第二銅およびハロゲン化第二銅と反応し
てハロゲン化銅アルコキシドを生成しうる化合物を含む
アルコール、溶液中に供給して反応させる。次いで、生
成した炭酸ジアルキル、水、アルコールを含む反応液お
よび未反応一酸化炭素および水蒸気を取り出し、さらに
反応液から、炭酸ジアルキルおよび水を除去し、他の成
分を反応系に再循環させる。

【００３３】アルコール、一酸化炭素、酸素および必要
に応じてハロゲン化水素酸が供給される反応液中には、
回収されていない炭酸ジアルキルが含まれていてもよ
い。アルコール、一酸化炭素、酸素および必要に応じて
ハロゲン化水素酸が供給される反応液は、アルコール濃
度が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、
水の濃度が１〜１０重量％、２〜７重量％の範囲あるこ
とが望ましい。

【００３４】以上ような本発明に係る炭酸ジアルキルの
製造方法では、(i)ハロゲン化第二銅とともに、(ii)ハ
ロゲン化第二銅と反応してハロゲン化銅アルコキシドを
生成しうる化合物を使用している。このため本発明で
は、高い触媒活性を維持した状態で、炭酸ジアルキルを
効率よく製造することができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法
によれば、触媒によって、配管や反応槽が詰まったりす
ることなく、高い触媒活性を維持した状態で、炭酸ジア
ルキルを効率よく製造することができる。また、こうし
て得られた炭酸ジアルキルを原料として製造された炭酸
ジアリールを使用してポリカーボネートの重縮合を行う
と、色相の改良されたポリカーボネートを得ることが可
能であり、このようなポリカーボネートは、一般の成形
材料はもとより、シートなどの建築材料、自動車用ヘッ
ドランプレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光学用記録
材料等に好適に用いられ、特に光ディスク用成形材料と
して好適である。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもの
ではない。本発明における実施例で示される物性は、以
下のようにして測定される。

【００３７】

【実施例１】内容量３００mlのハステロイ製オートクレ
ーブに、メタノール４７．２ｇ、塩化第二銅６．９０ｇ
およびナトリウムメトキシド１．３８ｇ（NaOMe/CuCl₂
モル比=0.5）を仕込み密閉した。次いで、オートクレー
ブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ₂=5.55%、
Ｎ₂=5.78%、ＣＯ=88.7%、ＣＯ₂=0.01%）を、３１．０ml
/gの供給速度で、全圧が２５〜２６kg／cm²・Ｇとなるよ
うにオートクレーブに供給し、６０分反応させた。

【００３８】オートクレーブを冷却したのち、未反応ガ
スをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロ
マトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組
成を定量分析した。結果を表１に示す。また、メタノー
ルの炭酸ジメチル転化率は８．６モル％であり、ジメチ
ルカーボネートの生成量は５．７ｇであった。

【００３９】なお、副生成物として、メチラールを確認
した。

【００４０】

【実施例２】内容量３００mlのハステロイ製オートクレ
ーブに、メタノール４７．０ｇ、塩化第二銅６．９１ｇ
およびナトリウムメトキシド１．９６ｇ（NaOMe/CuCl₂
モル比=0.71）を仕込み密閉した。次いで、オートクレ
ーブを１２５℃に昇温し、実施例１で使用したものと同
じ反応ガスを、３６．５ml/gの供給速度で、全圧が２
１．５〜２４kg／cm²・Ｇとなるようにオートクレーブに
供給し、６０分反応させた。

【００４１】オートクレーブを冷却したのち、未反応ガ
スをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロ
マトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組
成を定量分析した。結果を表１に示す。また、メタノー
ルの炭酸ジメチル転化率は９．７モル％であり、ジメチ
ルカーボネートの生成量は６．４ｇであった。

【００４２】なお、副生成物として、メチラールを確認
した。

【００４３】

【実施例３】内容量３００mlのハステロイ製オートクレ
ーブに、メタノール４６．２ｇ、塩化第二銅６．９０ｇ
およびカリウムメトキシド１．８５ｇ（KOMe/CuCl₂モル
比=0.5）を仕込み密閉した。次いで、オートクレーブを
１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ₂=5.55%、Ｎ₂=
5.78%、ＣＯ=88.7%、ＣＯ₂=0.01%）を、３１．０ml/gの
供給速度で、全圧が２５〜２６kg／cm²・Ｇとなるように
オートクレーブに供給し、６０分反応させた。

【００４４】オートクレーブを冷却したのち、未反応ガ
スをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロ
マトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組
成を定量分析した。結果を表１に示す。また、メタノー
ルの炭酸ジメチル転化率は９．２モル％であり、ジメチ
ルカーボネートの生成量は６．０ｇであった。

【００４５】なお、副生成物として、メチラールを確認
した。

【００４６】

【実施例４】内容量３００mlのハステロイ製オートクレ
ーブに、メタノール４７．０ｇ、塩化第二銅６．９１ｇ
およびナトリウムメトキシド１．９６ｇ（NaOMe/CuCl₂
モル比=0.71）を仕込み密閉した。次いで、オートクレ
ーブを１２５℃に昇温し、実施例１で使用したものと同
じ反応ガスを、３６．５ml/gの供給速度で、全圧が２
４．５〜２５．０kg／cm²・Ｇとなるようにオートクレー
ブに供給し、１５０分反応させた。

【００４７】オートクレーブを冷却したのち、未反応ガ
スをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロ
マトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組
成を定量分析した。結果を表１に示す。また、メタノー
ルの炭酸ジメチル転化率は１３．９モル％であり、ジメ
チルカーボネートの生成量は９．２ｇであった。

【００４８】なお、副生成物として、メチラールを確認
した。

【００４９】

【比較例１】内容量３００mlのハステロイ製オートクレ
ーブに、メタノール４７．１ｇおよび塩化第二銅６．９
０ｇを仕込み密閉した。次いで、オートクレーブを１２
５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ₂=5.07%、Ｎ₂=6.15
%、ＣＯ=88.8%、ＣＯ₂=0.01%）を、３１．０ml/gの供給
速度で、全圧が２４〜２５kg／cm²・Ｇとなるようにオー
トクレーブに供給し、６０分反応させた。

【００５０】オートクレーブを冷却したのち、未反応ガ
スをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロ
マトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組
成を定量分析した。結果を表１に示す。また、メタノー
ルの炭酸ジメチル転化率は４．７モル％であり、ジメチ
ルカーボネートの生成量は３．１ｇであった。

【００５１】

【比較例２】内容量３００mlのハステロイ製オートクレ
ーブに、メタノール４７．２ｇおよび塩化第一銅５．０
８ｇを仕込み密閉した。次いで、オートクレーブを１２
５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ₂=5.44%、Ｎ₂=3.62
%、ＣＯ=90.9%、ＣＯ₂=0.01%）を、２６．６ml/gの供給
速度で、全圧が２５〜２６kg／cm²・Ｇとなるようにオー
トクレーブに供給し、６０分反応させた。

【００５２】オートクレーブを冷却したのち、未反応ガ
スをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロ
マトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組
成を定量分析した。結果を表１に示す。また、メタノー
ルの炭酸ジメチル転化率は５．４モル％であり、ジメチ
ルカーボネートの生成量は３．６ｇであった。

【００５３】

【比較例３】内容量３００mlのハステロイ製オートクレ
ーブに、メタノール４７．２ｇおよび塩化第一銅５．０
８ｇを仕込み密閉した。次いで、オートクレーブを１２
５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ₂=5.44%、Ｎ₂=3.62
%、ＣＯ=90.9%、ＣＯ₂=0.01%）を、２６．６ml/gの供給
速度で、全圧が２５〜２６kg／cm²・Ｇとなるようにオー
トクレーブに供給し、１５０分反応させた。

【００５４】オートクレーブを冷却したのち、未反応ガ
スをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロ
マトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組
成を定量分析した。結果を表１に示す。また、メタノー
ルの炭酸ジメチル転化率は９．５モル％であり、ジメチ
ルカーボネートの生成量は６．３ｇであった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例６〜１４】実施例１において、使用した触媒成
分を表２のようにした以外は実施例１と同様にして、ジ
メチルカーボネートを製造した。結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発
   原料として、炭酸ジアルキルを製造するに際して、 (i)ハロゲン化第二銅と、 (ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロゲン化銅アルコキ
   シドを生成しうる化合物 とからなる触媒を使用することを特徴とする炭酸ジアル
   キルの製造方法。
2. 【請求項２】前記(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロ
   ゲン化銅アルコキシドを生成しうる化合物が、アルカリ
   金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、下
   式(1)で表される４級アンモニウムアルコキシド、およ
   び下式(2)で表される４級ホスホニウムアルコキシドか
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジアルキルの製造
   方法。 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＮＯＲ⁵ ……(1) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＰＯＲ⁵ ……(2) （Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示
   し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
3. 【請求項３】前記(ii)ハロゲン化第二銅と反応してハロ
   ゲン化銅アルコキシドを生成しうる化合物を、ハロゲン
   化第二銅に対して、０．０５〜２．０モルの範囲で使用
   することを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジアルキル
   の製造方法。
4. 【請求項４】アルコールがメタノールであることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ジアルキル
   の製造方法。