JP5726278B2 - アルキレンカーボネートの製造方法ならびにこのように製造されたアルキレンカーボネートの、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造における使用 - Google Patents

Description

本発明は、アルキレンカーボネートの製造方法ならびにアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造における、このように製造されたアルキレンカーボネートの使用に関する。

アルキレンカーボネートの製造方法は公知である。国際公開第２００５／００３１１３号は、二酸化炭素を、適当な触媒の存在下においてアルキレンオキシドと接触させる方法を開示している。開示されている触媒は、テトラアルキルホスホニウム化合物である。この明細書は、使用済み触媒が再循環されたことを開示している。この明細書は、更に、この触媒を、アルコールにおける、特に、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）におけるアルキレンカーボネート調製へ再循環する場合、この触媒の性能が、極めて安定であることを開示している。

米国特許第４４３４１０５号明細書は、また、アルキレンカーボネートの調製方法を開示している。種々の触媒が開示されている。この文献は、また、反応の完了後の触媒が再使用され得ることを開示している。

連続方法においては、アルキレンカーボネートおよび触媒を含む反応生成物は仕上げ処理されねばならない。このような仕上げ処理は、一般的に、生成物を触媒から分離するための１つまたは複数の蒸留工程を含む。触媒活性は、再循環される触媒における汚染物質を除去するための適当な工程を経ずに再使用される場合は減少することが分かっている。これらの汚染物質としては、ホスホニウム触媒の分解生成物が挙げられる。上述の文献は、任意のこのような汚染物質の形成を回避する方法を全く示していない。

国際公開第２００５／００３１１３号 米国特許第４４３４１０５号明細書

触媒の活性は、生成物から触媒の少なくとも一部を精製することにより維持できることが分かった。

したがって、本発明は、
（ａ）アルキレンオキシド、二酸化炭素およびホスホニウム触媒は、反応帯域へ連続的に導入され、前記反応帯域からアルキレンカーボネートおよび使用済みホスホニウム触媒を含む生成物流は取り出され、
（ｂ）アルキレンカーボネートおよび使用済みホスホニウム触媒を含む流れは前記生成物流から分離され、
（ｃ）工程（ｂ）において分離された前記アルキレンカーボネートは生成物として回収され、
（ｄ）使用済みホスホニウム触媒を含む流れの少なくとも一部は、精製されて、精製されたホスホニウム触媒が得られ、
（ｅ）精製されたホスホニウム触媒は、前記反応帯域へ再循環される、
ホスホニウム触媒の存在下における、アルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によるアルキレンカーボネートの製造方法を提供する。

本発明による方法は、触媒が連続方法において長期間使用できるようにする。その結果、この理由は、アルキレンカーボネートの調製中、触媒における分解生成物の形成に関係する可能性のあることが分かった。ホスホニウム触媒の汚染物質はホスフィンオキシドを含むことが分かった。使用済み触媒の精製により、ホスフィンオキシドは効果的に除去され、活性触媒が、工程（ａ）における反応帯域へ再循環できる。本発明方法の更なる利点は、この方法が放出流を含む必要性を先取りしている事実に在り、この放出流を経由して汚染された触媒はこの方法から取り出されねばならない。

触媒はホスホニウム化合物である。このような触媒は、例えば、米国特許第５１５３３３３号明細書、米国特許第２９９４７０５号明細書、米国特許第４４３４１０５号明細書、国際公開第９９／５７１０８号、欧州特許出願公開第７７６８９０号明細書および国際公開第２００５／００３１１３号から公知である。好ましくは、触媒は、式Ｒ_４ＰＨａｌのホスホニウムハロゲン化物であり、ここで、Ｈａｌはハロゲン化物を意味し、各Ｒは同じか異なることができ、アルキル、アルケニル、環状脂肪族または芳香族基から選択することができる。Ｒ基は、好適には、１から１２個の炭素原子を含む。良好な結果は、Ｃ_１−８アルキル基であるＲで得られる。最も好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔ−ブチル基から選択されるＲ基である。好ましくは、ハロゲン化物イオンは臭化物またはヨウ化物である。臭化物化合物およびヨウ化物化合物は相当する塩化物化合物よりも更に安定していることは明らかであった。最も好ましいホスホニウム触媒はテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミドである。本発明方法の更なる利点は、ハロゲン含有触媒放出流の費用の掛かる処理の必要性がない点に在る。使用済みホスホニウム触媒の精製は種々の方法において達成し得る。使用済み触媒を、抽出、結晶化吸着または他の分離方法に掛けることが可能である。使用済み触媒を蒸留することが好ましい。

使用済み触媒が、相対的に高い温度に長期間暴露された場合、分解生成物を形成する傾向にあることが分かった。したがって、相対的に低い温度で蒸留を行うことが好ましい。更に、蒸留は、好適には、減圧下で行う。減圧を使用することにより、触媒組成物における汚染物質は、蒸留残留物として精製されたホスホニウム触媒を残して蒸留される。蒸留温度は、好ましくは、２５０℃を超えない。更に好ましくは、蒸留温度は５０から２００℃、最も好ましくは、１００から１８０℃の範囲である。このような蒸留温度に対して適当な圧力は０．１から０．０００１バール（１０から０．０１ｋＰａ）である。好ましくは、圧力は０．０５から０．０００５バール（５，０００から５０Ｐａ）の範囲である。

これらのホスホニウム触媒は、これらの蒸留条件に掛けられた場合でも活性の完全な回復を示すことは驚くべきことである。

ホスホニウム触媒は固体物質になり易い。触媒は、固体として反応帯域へ再循環されてもよい。また、触媒を溶融体に転換し、この溶融触媒を反応帯域へ循環することも可能である。しかし、溶媒の存在が触媒について安定化効果を示すので、精製されたホスホニウム触媒を、溶媒の存在下において反応帯域へ再循環することが好ましい。溶媒は、国際公開第２００５／０５１９３９号において開示されているようにカルボニル含有化合物、特に、アルデヒドであることができる。更に好ましくは、溶媒はアルコールである。多数のアルコールが、ホスホニウム触媒の安定性を増加するために選択し得る。アルコールは、１価、２価、または多価であってもよい。アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基で置換した脂肪族Ｃ_１−１２鎖を含んでもよい。好適には、６から１２個の炭素原子を有する芳香族アルコールまたはアルキル芳香族アルコールがまた使用されてもよい。ポリアルキレングリコールまたはこのモノアルキルエーテルが使用されてもよい。また、混合物が使用されてもよい。

好ましくは、使用されるアルコールは、グリセロール、フェノール、Ｃ_１−６アルキル置換フェノール、Ｃ_６−１２環状脂肪族アルコールおよびこれらの混合物を含む、Ｃ_１−６モノ−アルカノール、Ｃ_２−６アルカンジオール、Ｃ_３−６アルカンポリオールからなる群から選択される。Ｃ_２−６アルカンポリオール、特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ソルビトールおよびこれらの混合物は非常に適している。エタンまたはプロパンジオールの使用は、アルキレンカーボネートがアルキレングリコール（アルカンジオール）へ転換され、アルキレングリコールがホスホニウム触媒の溶媒として使用される場合、更なる利点を有する。ソルビトールは、ホスホニウム触媒に対して優れた安定性を与えるものである。１，２−エタンまたはプロパンジオールおよびソルビトールの組合せを使用することが有利であり得る。

任意の分解した触媒を補充するために、反応帯域へ補充用ホスホニウム触媒を添加することが有効である。補充用ホスホニウム触媒は、触媒が存在する工程における任意の場所で添加することができる。好適には、任意の補充用ホスホニウム触媒は、反応帯域への直接添加によりまたは再循環される精製されたホスホニウム触媒の流れへの添加により工程へ添加される。

本発明方法においては、使用済みホスホニウム触媒を含む流れの少なくとも一部は精製工程に掛けられる。流れ全体、したがって、全ての触媒をこの精製に掛けることが可能である。しかし、この一部分だけを精製することが好ましい。そうすることにより、汚染物質の蓄積が避けられる。更に、ホスホニウム触媒がこのような汚染物質を少量含む場合、このような汚染物質は触媒活性に対して有害な影響を有しないことが示されている。全ての触媒が連続して精製される必要がないという事実が、顕著に経済的な利益を与えることは明らかである。好適には、１から９０重量％、更に好ましくは、２重量％から５０重量％、最も好ましくは、５から２５重量％の使用済みホスホニウム触媒を含む流れが精製される。また、使用済みホスホニウム触媒を含む流れの別の部分が、精製されたホスホニウム触媒と共に反応帯域へ再循環されることも好ましい。更に好ましくは、この流れの残りの部分の全てが反応帯域へ再循環される。放出流の必要性がなくても、少量の放出流を供給することは可能である。

使用済みホスホニウム触媒を含む流れは、好適には、幾らかのアルキレンカーボネートを含む。アルキレンカーボネートは、使用済みホスホニウム触媒が、輸送、例えば、再循環を促進する液体形態にあることを確実にする。更に、アルコールおよびアルキレンカーボネートの組合せは、触媒について安定化効果を有することが分かった。したがって、使用済みホスホニウム触媒の一部だけが精製される場合、使用済み触媒の残りの部分は、好適には、アルキレンカーボネートと組み合わせて反応帯域へ再循環される。精製されたホスホニウム触媒がアルコール中に溶解されている場合、これらの流れは、好適には、使用済みホスホニウム触媒、精製されたホスホニウム触媒、アルコールおよびアルキレンカーボネートの混合物が反応帯域へ再循環されるように組み合わせることができる。アルキレンカーボネートが、使用済みホスホニウム触媒を含む流れにおいて存在する場合、アルキレンカーボネートは任意のリン含有汚染物質および精製工程における触媒から分離される。これは、異なる画分が異なるトレイで得られる蒸留塔において達成される。しかし、また、第一工程において、アルキレンカーボネートが触媒および任意の重質分汚染物質から分離され、続いて、汚染物質が触媒から分離されて精製されたホスホニウム触媒を生成する２つの専用工程において達成されてもよい。後者の方法は最適な蒸留条件がそれぞれの分離のために適用し得るという利点を有する。

本発明方法において転換されるアルキレンオキシドは、好適には、Ｃ_２−４アルキレンオキシド、特に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物である。

反応帯域におけるホスホニウム触媒の量は、アルキレンアオキシド１モル当たりの触媒のモルで好都合に表示されてもよい。少量の副生成物のために、本発明方法は、好適には、アルキレンオキシド１モル当たり少なくとも０．０００１モルのホスホニウム触媒の存在下において行われる。好ましくは、存在するホスホニウム触媒の量は、プロピレンオキシド１モル当たり、０．０００１から０．１モルのホスホニウム触媒、更に好ましくは、０．００１から０．０５、最も好ましくは、０．００３から０．０３モルのホスホニウム触媒の範囲であるようなものである。

二酸化炭素とアルキレンオキシドとの反応は可逆的である。これは、形成されたアルキレンカーボネートが、二酸化炭素およびアルキレンオキシドへ逆転換し得ることを意味する。二酸化炭素およびアルキレンオキシド間のモル比は０．５：１と低いものであってもよく、更に好適には、０．７５：１であってもよい。反応の可逆性から見て、二酸化炭素が少なくとも僅かに過剰量であることを確実にすること、例えば、１．０：１から１０：１、更に好ましくは、１．０１：１から２：１、最も好ましくは、１．０１：１から１．２：１とすることが好ましい。二酸化炭素の過剰量を達成するための適当な手段は、高圧の二酸化炭素で、二酸化炭素を投与することによりこの圧力を一定に保持して反応を行うことである。全圧力は、好適には、５から２００バールの範囲であり、部分的な二酸化炭素分圧は、好ましくは、５から７０、更に好ましくは、７から５０、最も好ましくは、１０から３０バールの範囲である。

反応温度は広範囲から選択できる。好適には、温度は３０から３００℃までから選択される。相対的に高い温度の利点は、反応速度における増加である。しかし、反応温度が高過ぎると、副反応、即ち、アルキレンカーボネートの二酸化炭素およびプロピオンアルデヒドまたはアセトンへの分解、アルキレンオキシドと任意のアルカンジオール（存在する場合）との望ましくない反応が起こる可能性があり、またはホスホニウム触媒の望ましくない分解が促進される可能性がある。したがって、温度は、好適には、１００から２２０℃までから選択される。

当業者は、必要に応じてその他の反応条件を適合させることができる。反応帯域におけるアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の滞留時間は、必要以上の負担なしで選択することができる。滞留時間は、通常、５分および２４時間の間、好ましくは、１０分および１０時間の間で変動させることができる。アルキレンオキシドの転換率は、好適には、少なくとも９５％、更に好ましくは、少なくとも９８％である。温度および圧力によって、滞留時間は適応されてもよい。触媒濃度は、また、広範囲の間で変動してもよい。適当な濃度は、全反応混合物を基準にして１から２５重量％を含む。良好な結果は、全反応混合物を基準にして２から８重量％の触媒濃度で得ることができる。

アルキレンカーボネートおよびアルコールの相対量については、当業者は、広範囲において比率を変動することができる。極めて良好な結果は、０．１対１０、特に、０．２対５、更に好ましくは、０．５対２の、アルキレンカーボネート対アルコールの重量比を使用することにより得られた。反応帯域におけるアルキレンオキシドおよびアルコール間の望ましくない反応の可能性を考慮して、アルコールの量は、好適には、相対的に低い水準、例えば、反応帯域におけるアルキレンオキシド、二酸化炭素、アルキレンカーボネートおよびアルコールの重量を基準にして、１から２５重量％等で保持される。好ましくは、アルコールの量は５から２０重量％の範囲である。

本発明方法において製造されるアルキレンカーボネートは、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造のために好適に使用することができる。したがって、本発明は、また、アルカノールおよび（本発明の方法により調製された）アルキレンカーボネートを、エステル交換反応触媒上で反応させる工程、および得られた反応混合物からアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを回収する工程を含む、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法を提供する。アルカノールは、好適には、Ｃ_１−４アルコールである。好ましくは、アルカノールはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。

エステル交換反応それ自体は公知である。この文脈において、参照は、異種触媒系、特に、第３級アミン、第４級アンモニウム、スルホン酸およびカルボン酸官能基、シリカ中へ含浸したアルカリおよびアルカリ土類シリケートならびにアンモニウム交換ゼオライトを伴うイオン交換樹脂上でエステル交換反応によるエチレングリコールおよびジメチルカーボネートの製造方法を開示している米国特許第４６９１０４１号明細書に対してなされる。米国特許第５３５９１１８号明細書および米国特許第５２３１２１２号明細書は、アルカリ金属化合物、特に、水酸化ナトリウムもしくはメタノレート等のアルカリ金属水酸化物またはアルコレート、タリウム化合物、トリアルキルアミン等の窒素含有塩基、ホスフィン、スチビン、アルセニン、硫黄またはセレニウム化合物およびスズ、チタンまたはジルコニウム塩を含む触媒の範囲にわたるジアルキルカーボネートの連続調製方法を開示している。国際公開第２００５／００３１１３号によれば、アルキレンカーボネートとアルカノールとの反応は異種触媒、例えば、アルミナ上で行われる。この文献においては、ホスホニウム触媒をアルカンジオールと一緒に、即ち、アルキレンカーボネートのアルカンジオールへの転換後に除去することが提案されている。しかし、本発明によれば、（存在する場合）アルコールを、初期段階で分離することが好ましい。本発明によれば、アルコールは、好ましくは、アルキレンカーボネートおよび使用済みホスホニウム触媒を含む生成物流から分離される。この方法においては、再循環されるアルコールの量は最少に保持することができる。更に、副生成物として反応中に形成される可能性のある任意の軽質分ハロゲン化化合物は、アルキレンカーボネート生成物から除去され、任意のその後のプロセス工程を妨げない。溶媒の存在下において、精製されたホスホニウム触媒が、二酸化炭素およびアルキレンオキシドが反応してアルキレンカーボネートを生成する反応帯域へ再循環される溶媒としてアルカンジオールを使用することが好ましい。この方法において、無関係なアルコールの存在が避けられる。

上記により、本発明は、
（ａ）アルキレンオキシド、二酸化炭素およびホスホニウム触媒が反応帯域へ連続的に導入され、反応帯域からアルキレンカーボネートおよび使用済みホスホニウム触媒を含む生成物流が取り出され、
（ｂ）アルキレンカーボネートおよび使用済みホスホニウム触媒を含む流れが生成物流から分離される、
ホスホニウム触媒の存在下における、アルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によるアルキレンカーボネートの製造方法を更に提供する。分離は、好適には、蒸留により達成することができる。アルキレンカーボネート生成物は、通常、場合によっては軽質分アルコールからの分離後に、塔頂生成物として回収される。底部生成物は使用済みホスホニウム触媒および幾らかのアルキレンカーボネートを含む。この底部流の一部は、次いで、本発明の方法による分別蒸留区域を経由して精製される。このように得られた精製されたホスホニウム触媒は、好適には、アルカンジオールに溶解され、この溶液は、使用済みホスホニウム触媒およびアルキレンカーボネートを含む流れの残りの部分と組み合わされる。アルキレンカーボネート、アルコール、使用済みホスホニウム触媒および精製されたホスホニウム触媒の得られた組合せは、反応帯域へ再循環される。

本発明は、以下の実施例により更に明らかにされる。

使用済みホスホニウム触媒の精製が達成できることを示すために、次の実験を行った。

約７５重量％のプロピレンカーボネートおよび２５重量％の使用済みホスホニウム触媒組成物を含む、使用済み触媒溶液（１００ｍｌ）を、ガラス製丸底ボトルにおいて蒸留した。使用済み触媒組成物は、１８．２モル％のトリブチルホスフィンオキシドを含み、残りはテトラブチルホスホニウムブロミドであった。第一画分を、６５℃および２ｍバール（２００Ｐａ）の真空下の蒸留で除去した。この画分は、主に、プロピレンカーボネートからなっていた。残留物を冷却固化し、加熱して再度溶融した。溶融体を、１６０℃および１ｍバール（１００Ｐａ）で蒸留した。主にトリブチルホスフィンオキシドからなる第二画分を回収した。ボトルに残った残留物は固化し、主に、テトラブチルホスホニウムブロミドからなっていた。分析は、残留物が、トリブチルホスフィンオキシドの１．７モル％を含むことを示した。

精製されたホスホニウム触媒がその触媒活性を回復したことを示すために、２つの実験を行った。両方の実験において、１２０ｇのプロピレンオキシドを１リットルのオートクレーブへ導入した。オートクレーブをＣＯ_２で加圧し、１５０℃に加熱した。更に、２０バールの圧力が達成されるまでＣＯ_２を導入した。５ｇの１，２−プロパンジオール中２５０ｍｇのホスホニウムブロミド触媒の溶液をオートクレーブへ導入した。更に、１０ｇの１，２−プロパンジオールを導入した。ＣＯ_２をオートクレーブへ導入することにより、圧力を２０バールで一定に保持した。５時間後に、ＣＯ_２の導入を停止し、オートクレーブを冷却した。２つの実験に対して、プロピレンカーボネートの量、転換率および選択率を決定した。

実験は同じ方法で行い、実験１の場合においては、触媒は実施例１の残留物からのものであり、実験２の場合においては、新たな高純度テトラブチルホスホニウムブロミド（Ｆｌｕｋａ製）が用いられた。結果は以下の表において示される。

Claims (11)

1. 式Ｒ _４ ＰＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン化物を意味し、ならびに各Ｒは同じか異なることができ、およびＣ _１−８ アルキル基である）のホスホニウムハロゲン化物であるホスホニウム触媒の存在下におけるアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によるアルキレンカーボネートの製造方法であり、
   （ａ）アルキレンオキシド、二酸化炭素およびホスホニウム触媒が反応帯域へ連続的に導入され、前記反応帯域からアルキレンカーボネートおよび使用済みホスホニウム触媒を含む生成物流が取り出され、
   （ｂ）アルキレンカーボネートおよび使用済みホスホニウム触媒を含む流れが前記生成物流から分離され、
   （ｃ）工程（ｂ）において分離された前記アルキレンカーボネートは生成物として回収され、
   （ｄ）使用済みホスホニウム触媒を含む流れの少なくとも一部は精製されて、ホスフィンオキシドを含むホスホニウム触媒の分解生成物が除去され、精製されたホスホニウム触媒が得られ、ならびに
   （ｅ）精製されたホスホニウム触媒は、前記反応帯域へ再循環される、
   製造方法。
2. Ｒ基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基から選択される請求項１に記載の方法。
3. 触媒がテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミドである請求項１または２に記載の方法。
4. 精製されたホスホニウム触媒が、溶媒の存在下において反応帯域へ再循環される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 使用済みホスホニウム触媒を含む前記流れの１から９０重量％が精製される請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 使用済みホスホニウム触媒を含む前記流れの２から５０重量％が精製される請求項５に記載の方法。
7. 使用済みホスホニウム触媒を含む前記流れの５から２５重量％が精製される請求項６に記載の方法。
8. 使用済みホスホニウム触媒を含む流れの別の部分が反応帯域へ再循環される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 精製されたホスホニウム触媒が、アルコールの存在下において反応帯域へ再循環され、使用済みホスホニウム触媒、精製されたホスホニウム触媒、アルコールおよびアルキレンカーボネートの混合物が反応帯域へ再循環される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法であって、
    アルカノールと、アルキレンカーボネートをエステル交換反応触媒上で反応させる工程であって、ここで、前記アルキレンカーボネートは請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって調製される、工程
    得られた反応混合物からアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを回収する工程を含む、調製方法。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法において、精製されたホスホニウム触媒が溶媒の存在下で反応帯域へ再循環され、アルカンジオールが前記溶媒として使用される、請求項１０に記載の方法。