TWI623525B - Continuous manufacturing method of cyclic carbonate - Google Patents

Continuous manufacturing method of cyclic carbonate Download PDF

Info

Publication number
TWI623525B
TWI623525B TW103124586A TW103124586A TWI623525B TW I623525 B TWI623525 B TW I623525B TW 103124586 A TW103124586 A TW 103124586A TW 103124586 A TW103124586 A TW 103124586A TW I623525 B TWI623525 B TW I623525B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
catalyst
fixed bed
tubular reactor
cyclic carbonate
Prior art date
Application number
TW103124586A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201509930A (zh
Inventor
Takashi Naniki
Yasunori Hayashi
Goro Sawada
Takuro Furukawa
Takeshi Haruna
Toshikazu Takahashi
Hiroyuki Yasuda
Shouji Yamamoto
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Aist
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maruzen Petrochemical Co Ltd, Aist filed Critical Maruzen Petrochemical Co Ltd
Publication of TW201509930A publication Critical patent/TW201509930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI623525B publication Critical patent/TWI623525B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0269—Phosphorus containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明提供一種環狀碳酸酯之連續製造方法，其可抑制環狀碳酸酯合成反應中之二醇之生成，即便藉由簡便之精製亦可高效率地獲得高純度之環狀碳酸酯。
本發明之製造方法之特徵在於：其係於固定床管式反應器中填充觸媒，將二氧化碳與環氧化物連續地供給至上述固定床管式反應器中使其等與觸媒接觸，並且將上述固定床管式反應器中之反應液連續地抽出的環狀碳酸酯之連續製造方法，該製造方法具備預處理步驟，該預處理步驟係於將二氧化碳與環氧化物供給至上述固定床管式反應器中之前，使含有環狀碳酸酯之預處理液與上述觸媒接觸，並將所生成之二醇去除至系統外。

Description

環狀碳酸酯之連續製造方法
本發明係關於一種環狀碳酸酯之連續製造方法。
環狀碳酸酯係用作有機溶劑、合成纖維加工劑、醫藥品原料、化妝品添加劑、鋰電池用電解液溶劑，進而亦用於烷二醇或碳酸二烷基酯之合成等(專利文獻1)廣泛用途之重要化合物之一。
先前，該環狀碳酸酯係藉由於適當之加壓條件下使環氧化物與二氧化碳於均相觸媒之存在下反應而合成。作為此種均相觸媒，先前以來已知有鹼金屬等之鹵化物或四級銨鹽等鎓鹽(專利文獻2)，於工業上亦有使用。
然而，於使用此種均相觸媒之情形時，通常需要反應混合物與觸媒之藉由蒸餾等所進行之分離操作，不僅製造步驟變得複雜，而且亦存在分離步驟中之觸媒之分解或副產物之生成等問題。
因此，為了簡化觸媒分離製程，業界提出有將以鹵化物離子作為抗衡離子之四級鏻基固定化於矽膠等載體上而成之非均相觸媒、或將鹼金屬元素或鹼土金屬元素與磷或二氧化矽等進行複合氧化物化而成之非均相觸媒(專利文獻3~5)。
[專利文獻1]日本專利特開昭55-145623號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭63-17072號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/084801號
[專利文獻4]日本專利特開2008-296066號公報
[專利文獻5]國際公開第2005/085224號
[專利文獻6]日本專利特開平9-227550號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-284427號公報
然而，該等非均相觸媒會於製造時或保管之期間吸附空氣中之水。於觸媒吸附有水之狀態下進行環氧化物與二氧化碳之反應之情形時，由於會因環氧化物與水之副反應而生成二醇，故而存在如下問題：難以獲得高純度之環狀碳酸酯，或變得需要根據環狀碳酸酯之用途而於反應結束後分離二醇。
又，由於所生成之二醇與環狀碳酸酯之沸點差較小而容易共沸，故而多數情況下難以藉由蒸餾進行分離，為了提高環狀碳酸酯之純度，而進行併用有高段數之精餾塔之精餾、或晶析或吸附等除蒸餾以外之方法的二醇之去除(專利文獻6及7)，但精製步驟變得階段越多越耗費工程天數，且所獲得之環狀碳酸酯之產率亦降低。又，由於環氧化物與二氧化碳之反應之反應熱較大，故而一般使反應液循環(專利文獻2)，但若使共存有二醇之反應液循環，則存在觸媒之活性降低之問題。
由於難以將如此生成之二醇自環狀碳酸酯中簡便地分離，故而先於氮氣等惰性氣體氣流中進行觸媒之高溫加熱等，而於反應前預先去除非均相觸媒所吸附之水。
然而，於使用將有機化合物固定化於載體上而成之觸媒等之情形時，由於即便為200℃左右(視情形為150℃左右)之加熱亦會使有機鏈發生熱分解，故而存在觸媒活性因加熱反而降低之問題。又，即便於如觸媒不會劣化之較低溫度下進行加熱，亦不會充分地去除觸媒所吸附之水，而於反應初期生成大量之二醇。
本發明之課題在於提供一種環狀碳酸酯之連續製造方法，其可抑制環狀碳酸酯合成反應中之二醇之生成，即便藉由簡便之精製亦可高效率地獲得高純度之環狀碳酸酯。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現：於藉由固定床連續流通式製程所進行之環狀碳酸酯之連續製造方法中，藉由於將二氧化碳與環氧化物供給至固定床管式反應器前，使含有環狀碳酸酯之預處理液與觸媒接觸，並將所生成之二醇去除至系統外，可顯著抑制其後之連續反應中之二醇之生成，即便藉由簡便之精製亦可高效率地獲得高純度之環狀碳酸酯，從而完成本發明。
即，本發明提供一種環狀碳酸酯之連續製造方法，其特徵在於：其係於固定床管式反應器中填充觸媒，將二氧化碳與環氧化物連續地供給至上述固定床管式反應器中使其等與觸媒接觸，並且將上述固定床管式反應器中之反應液連續地抽出者，並且具備預處理步驟，該預處理步驟係於將二氧化碳與環氧化物供給至上述固定床管式反應器中之前，使含有環狀碳酸酯之預處理液與上述觸媒接觸，並將所生成之二醇去除至系統外。
根據本發明之製造方法，可抑制環狀碳酸酯合成反應中之二醇之生成，即便藉由簡便之精製亦可高效率地獲得高純度之環狀碳酸酯。
1‧‧‧環氧乙烷儲槽
2‧‧‧二氧化碳儲槽
3a~3d‧‧‧泵
4‧‧‧預熱器
5a~5b‧‧‧靜態混合器
6‧‧‧反應器
7‧‧‧反應器套管
8a~8c‧‧‧閥
9a~9b‧‧‧背壓閥
10‧‧‧氣液分離槽
11‧‧‧液面調整閥
12‧‧‧接收槽
圖1係表示本發明之製造方法中所使用之連續反應裝置之一例的模式圖。
圖2係表示實施例中之流出液中之單乙二醇濃度之經時變化的圖。
圖3係表示實施例中之流出液中之二乙二醇濃度之經時變化的圖。
[預處理步驟]
本發明之環狀碳酸酯之連續製造方法之特徵在於：具備預處理步驟，該預處理步驟係於將二氧化碳與環氧化物供給至固定床管式反應器前，使含有環狀碳酸酯之預處理液與填充至固定床管式反應器中之觸媒接觸，並將所生成之二醇去除至系統外。藉由使含有環狀碳酸酯之預處理液與上述觸媒接觸，而使觸媒所吸附之水與環狀碳酸酯發生反應而轉化為二醇。又，藉由預先將所生成之二醇於原料供給前去除至系統外，可防止二醇混入至環狀碳酸酯合成反應體系中。又，預處理液之通液及二醇之去除可連續或間斷地進行，較佳為連續進行。
再者，亦可於預處理步驟前，藉由真空排氣及/或惰性氣體對填充有觸媒之反應器進行預乾燥。藉由該預乾燥，可縮短利用預處理液所進行之處理之時間。又，該預乾燥較佳為於與下述使預處理液與上述觸媒接觸時之溫度相同之溫度下進行。作為上述惰性氣體，可使用氦氣、氬氣、氮氣、二氧化碳等。
又，使預處理液與上述觸媒接觸時之溫度較佳為20~140℃之範圍，更佳為50~130℃之範圍，進而較佳為80~120℃之範圍。藉由將該溫度設為20℃以上，會促進環狀碳酸酯與觸媒中所含有之水之反應。又，根據本發明之製造方法，即便預處理之溫度為140℃以下之較低溫度，亦可藉由二醇生成反應而充分地去除觸媒中之水分，藉由設為140℃以下，反而可抑制環狀碳酸酯之分解，而更有效率地去除觸媒中之水。
又，接觸時間通常為1~40小時，就充分地去除觸媒所吸附之水之觀點而言，較佳為進行至來自反應器之流出液中之二醇之合計含量 成為150ppm以下，更佳為進行至成為100ppm以下。
<預處理液>
預處理液中所含有之環狀碳酸酯並無特別限定，例如可列舉碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸異丁二酯、碳酸三氟甲基乙二酯、碳酸乙烯基乙二酯、碳酸1,2-環己二酯、苯乙烯碳酸酯、丁二烯單碳酸酯、丁二烯二碳酸酯、碳酸氯甲酯、蒎烯碳酸酯、碳酸四氰基乙二酯等，該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
於此種環狀碳酸酯中，較佳為下述式(1)所表示者。又，就所合成之環狀碳酸酯之純度之觀點而言，較佳為使用與所合成之環狀碳酸酯相同者。
[式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之鹵化烯基、碳數6~12之芳基或氰基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、氰基或碳數6~12之芳基；其中，R3及R4中之任一者亦可與R1及R2中之任一者一併形成環烷基]
上述R1及R2所表示之烷基、鹵化烷基之碳數較佳為1~4。作為該烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。
又，上述R1及R2所表示之烯基、鹵化烯基之碳數較佳為2~4，具 體而言，可列舉乙烯基等。
又，作為鹵化烷基及鹵化烯基中之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等。
又，作為上述R1、R2、R3及R4所表示之芳基，較佳為苯基。
於如上所述之R1及R2中，較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基。
又，作為R3及R4，較佳為氫原子。
上述環狀碳酸酯亦可購買市售者而使用，藉由使用環狀碳酸酯合成中所獲得之更換觸媒前之反應液、循環液、將該等精製而成者等，可抑制成本。
<觸媒>
本發明之製造方法中所使用之觸媒只要為對由環氧化物與二氧化碳而合成環狀碳酸酯具有活性且可填充至固定床管式反應器者，則無特別限定，就反應效率之觀點而言，較佳為將有機化合物(較佳為離子性有機化合物)固定化於載體上而成之固體觸媒。再者，於使用上述固體觸媒作為觸媒並將上述預處理之溫度設為140℃以下之情形時，由於可抑制由有機鏈之熱分解所導致之觸媒活性之降低，故而反應效率顯著提高。
作為上述離子性有機化合物，可列舉選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級有機銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級有機鏻鹽中之四級有機鎓鹽，該等可單獨使用或組合2種以上而使用。作為上述鹵化物陰離子中之鹵素，可列舉氟、氯、溴、碘。
又，於上述四級有機鎓鹽中，作為與氮原子或磷原子鍵結之有機基，可列舉由下述R5衍生之基、R6~R8。
又，於上述四級有機鎓鹽中，較佳為氯化四烷基銨、溴化四烷基銨等四烷基銨鹽；氯化四烷基鏻、溴化四烷基鏻等四烷基鏻鹽，更 佳為四烷基鏻鹽。
又，作為上述載體，可列舉無機氧化物載體、有機聚合物載體。又，其形狀較佳為粒子狀，又，較佳為多孔質者。
作為上述無機氧化物載體，較佳為包含矽、鋁、鈦、鎂、鋯、硼、鈣、鋅、鋇、鐵等之氧化物者，可包含此種氧化物中之1種或2種以上。作為此種氧化物，可列舉：SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Fe2O3。
作為無機氧化物載體之較佳具體例，可列舉矽膠(經凝膠化之二氧化矽)、中孔二氧化矽、陶瓷、沸石、多孔質玻璃，較佳為矽膠、中孔二氧化矽。
又，作為上述有機聚合物載體，可列舉：聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚乙二醇、聚丙二醇、或包含該等聚合物作為主要成分之共聚物、聚合物摻合物等。
作為本發明之製造方法中所使用之觸媒之較佳具體例，可列舉下述式(2)所表示之基鍵結於上述載體上而成者。
[式(2)中，R5表示伸烷基、伸芳基、伸烷芳基、伸芳基伸烷基或伸烷基伸芳基，R6~R8分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作為取代基之芳基、或該等基中所包含之氫原子之1個以上被取代為包含雜原子之基者，X表示磷原子或氮原子，Y表示 鹵素原子，＊表示鍵結鍵]
上述式(2)中，R5所表示之伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，其碳數較佳為1~8，更佳為1~6，進而較佳為2~4。
作為上述伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基等。
又，R5所表示之伸芳基之碳數較佳為6~14，更佳為6~12，進而較佳為6~10。例如可列舉源自苯、萘、蒽、菲、聯苯等之2價基。
又，R5所表示之伸烷芳基較佳為碳數8~10之伸烷芳基，例如可列舉苯二甲基等。
又，作為R5所表示之伸芳基伸烷基、伸烷基伸芳基之碳數，較佳為7~12，更佳為7~10。
作為上述伸芳基伸烷基，例如可列舉伸苯基亞甲基、伸苯基伸乙基、伸苯基三亞甲基、伸萘基亞甲基、伸萘基伸乙基等。
又，作為上述伸烷基伸芳基，例如可列舉亞甲基伸苯基、伸乙基伸苯基、三亞甲基伸苯基、亞甲基伸萘基、伸乙基伸萘基等。
於如上所述之R5中，較佳為伸烷基、伸芳基、伸芳基伸烷基，更佳為伸烷基。
式(2)中，R6~R8所表示之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，其碳數較佳為1~8，更佳為1~6，進而較佳為2~4。
作為上述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環己基等。
又，R6~R8所表示之芳基之碳數較佳為6~14，更佳為6~12，進而較佳為碳數6~10。例如可列舉苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等。
又，R6~R8所表示之芳烷基之碳數較佳為7~12，更佳為7~10。例如可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基等。
又，R6~R8所表示之烷氧基烷基較佳為碳數2~8之烷氧基烷基，例如可列舉甲氧基乙基等。
又，R6~R8所表示之具有烷氧基作為取代基之芳基較佳為碳數7~14之烷氧基芳基，例如可列舉甲氧基苯基、二甲氧基苯基等。又，芳基所具有之烷氧基之個數及位置為任意，較佳之烷氧基之個數為1~4個，更佳為1或2個。
再者，關於上述烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作為取代基之芳基，該等基中所包含之氫原子之1個以上可被取代為包含雜原子之基。作為雜原子，可列舉氮、氧、磷、硫、鹵素原子(氟原子等)等。
作為上述包含雜原子之基，可列舉：胺基、肼基、硝基、氰基、異氰基、脒基等含氮基；烷醯基、羧基、烷氧基羰基、羥基等含氧基；膦基、膦酸基、氧膦基等含磷基；磺基、巰基、烷基硫基、烷基磺醯基、烷基磺醯基胺基、烷基胺基磺醯基、烷基亞磺醯基、烷基胺基亞磺醯基、烷基亞磺醯基胺基、硫代羧基等含硫基等。
於如上所述之R6~R8中，較佳為烷基、芳基、芳烷基。
又，於式(2)中，作為X較佳為磷原子。又，作為Y所表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子。
再者，上述式(2)所表示之基可利用共價鍵等而與載體直接鍵結，亦可如下述式(3)所示般經由連接基而鍵結。
[式(3)中，R9表示甲基或乙基，n表示0~2之整數，m表示1~3之整數，且滿足n+m=3，n為2時2個R9可相同亦可不同；＊＊表示與載體之鍵結部，其他符號為與上述相同之含義]
其中，較佳為具有n=0、m=3之結構者。
又，作為上述觸媒，較佳為鹵素修飾量為0.25~0.8mmol/g且磷或氮之修飾量為0.25~0.6mmol/g者。
又，關於填充至反應器中之觸媒量，相對於所供給之環氧化物總量100質量份，通常為0.01~10質量份，較佳為0.03~10質量份。
本發明之製造方法中所使用之觸媒可使用市售者，亦可藉由如下方式製備：例如依據國際公開第2005/084801號或日本專利特開2008-296066號公報中記載之方法，使含有鹵素之矽烷化合物與矽膠進行反應後，使之與三烷基膦等有機膦進行反應而進行鏻鹽化等。
[連續反應步驟]
本發明之環狀碳酸酯之連續製造方法係以二氧化碳與環氧化物作為原料者，較佳為將該等混合而供給至固定床管式反應器。
再者，較佳為於上述預處理步驟後，於連續反應前，將環狀碳酸酯之液體連續地供給至反應器，並且將該環狀碳酸酯之液體自反應器中連續地抽出而使之循環，於該條件下將二氧化碳與環氧化物供給至反應器。藉此，成為上述原料或下述觸媒劣化抑制劑溶解於環狀碳酸酯中之狀態(環狀碳酸酯發揮作為溶劑之作用)，由於反應狀態被視為與觸媒之近似液固反應，故而由反應熱所引起之溫度上升得到緩和，觸媒之濡濕性提高，且抑制二氧化碳氣體之偏流。環狀碳酸酯使用上述預處理液中所包含者即可。
作為上述環氧化物，只要為結構式中含有至少1個環氧環(包含2個碳原子與1個氧原子之3員環)之化合物，則無特別限定，例如可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷、乙烯基環氧乙 烷、三氟甲基環氧乙烷、環氧環己烷、環氧苯乙烷、丁二烯單氧化物、丁二烯二氧化物、2-甲基-3-苯基丁烯氧化物、蒎烯氧化物、四氰基環氧乙烷等。
於此種環氧化物中，較佳為下述式(4)所表示者，更佳為環氧乙烷、環氧丙烷。
[式(4)中，R1~R4為與上述相同之含義]
又，關於二氧化碳之總供給量，相對於所供給之環氧化物總量，通常為1.0~10莫耳當量，較佳為1.1~2.0莫耳當量。
又，於連續反應步驟中亦可使用溶劑。作為該溶劑，除上述環狀碳酸酯以外，亦可使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二烷等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯等酯類；三乙基胺、吡啶、甲基嗒、N,N'-二甲基嗒酮等三級胺類；二丁基硫醚等硫醚類；三丁基膦等膦類等。該等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
又，上述溶劑之使用量為反應器中之環氧化物之濃度通常成為1.0~20質量%之量。
進而，於本發明之製造方法中，亦可將上述原料與觸媒劣化抑制劑一併供給至反應器。於使用將上述四級有機鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒之情形時，作為觸媒劣化抑制劑較佳為有機鹵化物。 作為有機鹵化物，可列舉溴乙醇、氯乙醇等鹵化醇；烷基鹵素；鹵化醚；鹵化羰基化合物等，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
又，上述觸媒劣化抑制劑通常係以反應器中之觸媒劣化抑制劑之濃度成為0.01~0.2質量%之方式添加。
又，關於連續反應步驟中之反應溫度，就反應效率之觀點而言，較佳為20~160℃之範圍，更佳為50~150℃之範圍，於使用將有機化合物固定化於載體上而成之固體觸媒之情形時，進而較佳為80~140℃之範圍，進而較佳為80~130℃之範圍，尤佳為80~120℃之範圍。
又，反應壓力並無特別限定，較佳為0.1~100MPa之範圍，更佳為0.5~50MPa之範圍，進而較佳為1~25MPa之範圍。
又，於本發明之製造方法中，較佳為將自固定床管式反應器連續抽出之反應液之一部分供給至固定床管式反應器而使之循環。本發明之製造方法由於所獲得之反應液中之二醇量較低，故而即便以上述方式進行循環，觸媒之活性降低亦較少，又，藉由使之循環，將反應器內利用環狀碳酸酯加以稀釋，而使反應器內之溫度控制變得容易。
再者，本發明之製造方法可使用具備固定床管式反應器之連續製造裝置而進行，作為此種連續製造裝置之一例，可列舉圖1所示者。本裝置除了具備將環氧化物與二氧化碳分別送液至反應器(6)之泵(3a)及(3c)以外，亦具備循環用泵(3d)。將自反應器(6)流出之反應液暫時儲存於氣液分離槽(10)中，利用上述泵(3d)將一定量自氣液分離槽(10)供給至反應器(6)進行循環。將剩餘之反應液送至接收槽(12)。
然後，可藉由將上述連續反應之反應液回收而獲得高純度之環狀碳酸酯。對於該反應液，可視需要適當組合蒸餾、吸附、晶析等一般方法等通常手段而進行分離、精製，又，該等方法可為分批式、連 續式之任一者，由於上述反應液之環狀碳酸酯之純度較高，且二醇量較低，故而於進行分離、精製之情形時，即便為簡便之方法亦可獲得高純度之環狀碳酸酯。再者，上述經回收之反應液中之二醇濃度通常成為100ppm以下，較佳為50ppm以下，更佳為20ppm以下，尤佳為10ppm以下。
又，所獲得之環狀碳酸酯係具有使上述環氧化物之環氧環轉化為碳酸酯環(具有O-CO-O鍵之5員環)而成之結構者，具體而言，可列舉與上述預處理液中所包含者相同者。
[實施例]
以下，列舉實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
各實施例及比較例中所使用之分析方法如下所述。
(1)螢光X射線分析
觸媒之溴、氯及磷之修飾量的測定係使用螢光X射線分析(裝置：製品名「System 3270」(理學電機工業公司製造)，測定條件：Rh管球，管電壓50kV，管電流50mV，真空環境，檢測器：SC、F-PC)。
(2)氣相層析法
反應液等之組成分析係使用氣相層析法。分析條件如下所述。
裝置：製品名「GC-2010Plus」(島津製作所公司製造)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰游離偵測器)
INJ溫度：150℃
DET溫度：260℃
樣品量：0.3μL
分流比：5
管柱：DB-624(60m，0.32mmID，1.8μm，Agilent公司製造)
管柱溫度：70℃、3分鐘-5℃/分鐘-120℃-10℃/分鐘-250℃、5分鐘(合計31分鐘)
觸媒合成例1：溴化三丁基鏻表面修飾矽膠觸媒之合成
將珠粒狀矽膠(Fuji Silysia Chemical製造之CARiACT Q-10(平均細孔徑10nm，粒徑1.2~2.4mm，比表面積300m2/g))2000g與二甲苯5000mL添加至具備Dean-Stark分離器之10L附攪拌翼之三口燒瓶中，並於140℃回流下進行2小時二甲苯-水之共沸脫水，而去除矽膠中之水分。繼而，拆去Dean-Stark分離器，並對燒瓶內進行氮氣置換後，滴加3-溴丙基三甲氧基矽烷219g(0.846mol)。藉由將其直接於135℃下加熱回流7小時，而進行矽烷化反應。繼而，藉由過濾將所獲得之反應物分離，並利用二甲苯清洗2次，而獲得包含二甲苯之觸媒前驅物(溴丙基化矽膠)3810g。繼而，將所獲得之觸媒前驅物與二甲苯5000mL添加至10L附攪拌翼之三口燒瓶中，並對燒瓶內進行氮氣置換後，滴加三正丁基膦453g。藉由將其直接於120℃下加熱25小時，而進行四級鏻化反應。於反應後，藉由過濾將反應物分離，並利用丙酮清洗6次。將所獲得之反應物於氮氣流下以120℃減壓乾燥5小時，而獲得目標溴化三丁基鏻表面修飾矽膠2328g。觸媒中之溴修飾量為0.35mmol/g，磷修飾量為0.32mmol/g。
實施例1：碳酸乙二酯之製造例(1)
使用圖1所示之連續流通式反應裝置進行碳酸乙二酯之製造。
<預處理步驟>
(1-1)於內徑50mm、長度100cm、容積2000mL之反應器6中填充觸媒合成例1中所獲得之觸媒530g(填滿至反應器6之1000mL刻度的量)，進而於觸媒之前後填充粒徑4mm之玻璃珠。
(1-2)繼而，打開閥8a，將氮氣以1L/min供給至反應器6，進而於反應器套管7中流入沸水，而將反應器6之溫度升溫至100℃。於該狀 態下繼續通入氮氣8小時而使觸媒預乾燥後，關閉閥8a，而停止利用氮氣流通所進行之觸媒乾燥。
(1-3)其後，作為預處理液，將預先於70℃下加熱而使之熔解之碳酸乙二酯10kg充滿至氣液分離槽10中，並利用泵3d以1250g/h、8小時之條件將其送液至預熱器4、反應器6。此時，利用預熱器4以反應器入口溫度成為100℃之溫度對供給至反應器6之預處理液進行加熱，又，對於自反應器6排出之預處理液，關閉閥8c並自閥8b連續地將其抽出至系統外。
再者，自開始送液預處理液經過8小時後之自反應器6排出之預處理液中之單乙二醇(以下為MEG)之濃度為43ppm，二乙二醇(以下為DEG)之濃度為29ppm。確認二醇濃度後，打開閥8c並關閉閥8b，而完成預處理。
<連續反應>
(2-1)將預先加熱至70℃而使之熔解之碳酸乙二酯7kg充滿至氣液分離槽10中，並利用泵3d以1200g/h將其送液至預熱器4、反應器6。此時，利用預熱器4以反應器入口溫度成為100℃之溫度對供給至反應器6之碳酸乙二酯進行加熱。又，對於來自反應器6之流出液，使之通過閥8c而於系統內循環。
(2-2)繼而，利用泵3c以300g/h將二氧化碳供給至反應器6，並利用背壓閥9b以氣液分離槽10、預熱器4、反應器6之壓力成為7MPa之方式進行調壓。此時，二氧化碳係於利用靜態混合器5b進行攪拌而溶解於碳酸乙二酯之狀態下被供給至預熱器4、反應器6。
其後，利用泵3c及3d將二氧化碳之流量調整為45g/h，將溶解有二氧化碳之碳酸乙二酯之流量調整為1400g/h，並利用背壓閥9a以預熱器4、反應器6之壓力成為7.5MPa之方式進行調壓。
(2-3)自上述步驟(2-1)之碳酸乙二酯之循環開始經過約20小時 後，利用泵3b將2-溴乙醇以0.43g/h供給至反應器6，並利用泵3a將環氧乙烷以30g/h供給至反應器6，藉此開始連續流通式反應。
再者，於供給2-溴乙醇與環氧乙烷時，利用靜態混合器5a將2-溴乙醇與環氧乙烷混合至碳酸乙二酯中並供給至反應器6。即，於環氧乙烷、二氧化碳及2-溴乙醇全部溶解於碳酸乙二酯之狀態下供給至反應器6。藉由如此使碳酸乙二酯循環，反應狀態被視為與觸媒之近似液固反應。
(2-4)自反應開始經過6小時後，以供給至反應器6之2-溴乙醇之供給量成為2-溴乙醇/環氧乙烷=5mmol/mol且固定之方式，利用泵3b將2-溴乙醇之流量調整為0.024g/h，並繼續反應。將藉由反應所生成之碳酸乙二酯利用液面調整閥11抽出至接收槽12中。
對自上述步驟(1-3)開始至反應結束之來自反應器6之流出液中之MEG及DEG之濃度之推移進行繪圖。將結果分別示於圖2及圖3。又，自反應開始195小時後之反應液中之碳酸乙二酯濃度為99.6%，未檢測到MEG(檢測下限4ppm)，DEG濃度為7ppm。
又，對於自上述反應開始195小時後之反應液，使用實際段數10段之分批式Oldershaw精餾塔於塔頂壓力10torr、塔底溫度120~122℃、回流比60之條件下進行蒸餾精製(直至相對於添加液量餾出率為5質量%為止)，進而將回流比變更為4進行蒸餾精製。所獲得之精製碳酸乙二酯之純度為99.99%，MEG及DEG均未檢測到(檢測下限均為4ppm)。
比較例1：碳酸乙二酯之製造例(2)
不進行上述步驟(1-3)，除此以外，藉由與實施例1相同之操作進行連續反應。對自反應開始至結束之來自反應器6之流出液中之MEG及DEG之濃度之推移進行繪圖。將結果分別示於圖2及圖3。又，自反應開始192小時後之反應液中之碳酸乙二酯濃度為99.0%，MEG濃度 為80ppm，DEG濃度為241ppm。
又，對於自上述反應開始192小時後之反應液，使用實際段數10段之分批式Oldershaw精餾塔與實施例1同樣地進行蒸餾精製。所獲得之精製碳酸乙二酯之純度為99.95%，MEG濃度為32ppm，DEG濃度為256ppm。
參考例：由添加二醇類所產生之對觸媒劣化之影響之評估
於以下之分批式碳酸乙二酯合成反應中，二醇類顯示出成為觸媒活性降低之原因之情況。
於放有攪拌子之50mL之高壓釜中，添加與上述合成例同樣地合成之溴化三丁基鏻表面修飾矽膠觸媒(平均細孔徑10nm，粒徑1.2~2.4mm，溴修飾量0.28mmol/g，磷修飾量0.30mmol/g)200mg，並於120℃下減壓乾燥1小時。利用氮氣將高壓釜內恢復至大氣壓、室溫後，添加環氧乙烷3g(約68mmol)及表1所示之二醇。
繼而，暫時填充二氧化碳直至1.5MPa，其後，於高壓釜內利用轉子以800rpm進行攪拌，並且加熱至120℃，藉由進一步填充二氧化碳，而將內壓調整為4.5MPa，並反應1小時。於冷卻後，將殘留之二氧化碳釋出，而將高壓釜內釋壓。藉由氣相層析對所獲得之反應液進行分析，而求出環氧乙烷轉化率及碳酸乙二酯產率。將結果示於表1。

Claims (7)

  1. 一種環狀碳酸酯之連續製造方法，其特徵在於：其係於固定床管式反應器中填充觸媒，將二氧化碳與環氧化物連續地供給至上述固定床管式反應器中使其等與觸媒接觸，並且將上述固定床管式反應器中之反應液連續地抽出者，並且具備預處理步驟，該預處理步驟係於將二氧化碳與環氧化物供給至上述固定床管式反應器中之前，使含有環狀碳酸酯之預處理液於20℃~140℃之範圍與上述觸媒接觸，並將所生成之二醇去除至系統外。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述預處理液與上述觸媒之接觸係進行至來自上述固定床管式反應器之流出液中之二醇之合計含量成為100ppm以下。
  3. 如請求項1之製造方法，其中將自上述固定床管式反應器連續抽出之反應液之一部分供給至上述固定床管式反應器中而使之循環。
  4. 如請求項1之製造方法，其中上述觸媒係將選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級有機銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級有機鏻鹽中之四級有機鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒。
  5. 如請求項4之製造方法，其中上述四級有機鎓鹽係以溴離子作為抗衡離子之四級有機鏻鹽。
  6. 如請求項4之製造方法，其中上述載體係選自矽膠、中孔二氧化矽、陶瓷、沸石及多孔質玻璃中之無機氧化物。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述環氧化物係下述式(4)所表示者， [式(4)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之鹵化烯基、碳數6~12之芳基或氰基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、氰基或碳數6~12之芳基；其中，R3及R4中之任一者亦可與R1及R2中之任一者一併形成環烷基]。
TW103124586A 2013-07-19 2014-07-17 Continuous manufacturing method of cyclic carbonate TWI623525B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013150334 2013-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201509930A TW201509930A (zh) 2015-03-16
TWI623525B true TWI623525B (zh) 2018-05-11

Family

ID=52346294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103124586A TWI623525B (zh) 2013-07-19 2014-07-17 Continuous manufacturing method of cyclic carbonate

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9586927B2 (zh)
EP (1) EP3023419B1 (zh)
JP (1) JP6281881B2 (zh)
KR (1) KR102239682B1 (zh)
CN (1) CN105377829B (zh)
ES (1) ES2659384T3 (zh)
TW (1) TWI623525B (zh)
WO (1) WO2015008853A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI634949B (zh) * 2013-04-23 2018-09-11 獨立行政法人產業技術綜合研究所 Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
CN105121013B (zh) 2013-04-23 2017-10-20 丸善石油化学株式会社 环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法
US10011621B2 (en) 2013-04-23 2018-07-03 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing silica gel-immobolized phosphonium salt catalysts
TWI636980B (zh) * 2013-07-19 2018-10-01 獨立行政法人產業技術綜合研究所 Method for producing cyclic carbonate
US10106520B2 (en) 2014-05-30 2018-10-23 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Apparatus and method for producing cyclic carbonate
JP6483499B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-13 大日精化工業株式会社 ５員環環状カーボネート化合物の製造方法
CN106076410A (zh) * 2016-06-16 2016-11-09 同济大学 一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法
KR102108791B1 (ko) * 2017-10-20 2020-05-11 전남대학교산학협력단 유기-무기 복합 기능성촉매, 그 제조방법 및 상기 기능성촉매를 이용한 유기 카보네이트 제조방법
CN109678838A (zh) * 2018-12-13 2019-04-26 郑州轻工业学院 二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催化剂
CN109704995B (zh) * 2019-01-25 2024-01-23 吉林凯莱英制药有限公司 福山还原反应用连续化装置及连续化福山还原方法
CN116764665B (zh) * 2023-08-22 2023-10-27 中国科学院过程工程研究所 一种复合氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用
CN117563512A (zh) * 2023-11-21 2024-02-20 惠州市绿色能源与新材料研究院 一种二醇环酯化制备环状碳酸酯的装置系统及方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201226053A (en) * 2010-12-22 2012-07-01 Ind Tech Res Inst Carbon nanomaterial-supported catalyst and its application in carbonate synthesis

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314945A (en) 1977-12-22 1982-02-09 Union Carbide Corporation Alkylene carbonate process
JPS5822448B2 (ja) 1979-05-02 1983-05-09 昭和電工株式会社 アルキレングリコ−ルの製造方法
JPS6317072A (ja) 1986-07-08 1988-01-25 Sharp Corp 熱転写プリンタにおける印字消去方法
JPH0832700B2 (ja) * 1989-10-03 1996-03-29 旭化成工業株式会社 アルキレンカーボネートの製造方法
JPH0967365A (ja) * 1995-08-29 1997-03-11 Mitsubishi Chem Corp アルキレンカーボネートの製造方法
JPH09227550A (ja) 1996-02-22 1997-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンカーボネートの精製方法
JP3951006B2 (ja) 2001-05-31 2007-08-01 独立行政法人産業技術総合研究所 アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒
JP4247380B2 (ja) 2003-02-18 2009-04-02 独立行政法人産業技術総合研究所 アルキレンカーボネートの製造法
US20080214386A1 (en) * 2004-03-01 2008-09-04 Toshikazu Takahashi Catalyst for Cyclic Carbonate Synthesis
JP4930992B2 (ja) 2004-03-04 2012-05-16 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネート製造用触媒
WO2005085224A1 (ja) 2004-03-04 2005-09-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 環状カーボネート類の製造方法
TWI387584B (zh) 2006-03-13 2013-03-01 Shell Int Research 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途
JP5282366B2 (ja) 2006-03-20 2013-09-04 三菱化学株式会社 エチレンカーボネートの精製方法、精製エチレンカーボネートの製造方法及びエチレンカーボネート
KR101378819B1 (ko) 2006-03-20 2014-03-28 츠키시마기카이가부시키가이샤 에틸렌 카보네이트의 정제 방법, 정제 에틸렌 카보네이트의제조방법 및 에틸렌 카보네이트
JP4984139B2 (ja) 2007-05-29 2012-07-25 国立大学法人 岡山大学 環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒
CN102060657A (zh) * 2009-11-13 2011-05-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种二元醇的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201226053A (en) * 2010-12-22 2012-07-01 Ind Tech Res Inst Carbon nanomaterial-supported catalyst and its application in carbonate synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
ES2659384T3 (es) 2018-03-15
KR102239682B1 (ko) 2021-04-12
JP6281881B2 (ja) 2018-02-21
TW201509930A (zh) 2015-03-16
EP3023419B1 (en) 2018-01-31
CN105377829B (zh) 2017-11-28
CN105377829A (zh) 2016-03-02
US20160168112A1 (en) 2016-06-16
EP3023419A1 (en) 2016-05-25
US9586927B2 (en) 2017-03-07
KR20160033099A (ko) 2016-03-25
WO2015008853A1 (ja) 2015-01-22
EP3023419A4 (en) 2017-05-03
JPWO2015008853A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI623525B (zh) Continuous manufacturing method of cyclic carbonate
TWI636980B (zh) Method for producing cyclic carbonate
JP5689881B2 (ja) ジアルキルカーボネートを製造する方法
KR102452490B1 (ko) 시클릭 카보네이트의 연속 제조방법
JP2010001443A (ja) エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合
EP2819992B1 (en) Process for preparing dialkyl carbonate and diol products
JP2008296066A (ja) 環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒
CN111233816B (zh) 一种环状碳酸酯的制备方法
CN105163854A (zh) 环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法
CN107353277A (zh) 一种环状硫酸酯的制备方法
KR20100052000A (ko) 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
ES2946440T3 (es) Método para producir compuesto de nitrilo aromático y método para producir éster carbonato
CN104117392A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法
CN1411434A (zh) 芳香族碳酸酯的制造方法
JP5201620B2 (ja) ホスホニウムイオン液体、ビアリール化合物の製造方法およびイオン液体の使用方法
WO2008075672A1 (ja) トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法
CN104119301A (zh) 一种伏格列波糖中间体及其制备方法
WO2015122476A1 (ja) カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法
JP2013028590A (ja) アミノアルコール化合物の製造方法
WO2015005243A1 (ja) 不飽和酸エステル又は不飽和酸の製造方法
KR20230063763A (ko) 폴리아민계 불균일계 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치