KR102108791B1 - 유기-무기 복합 기능성촉매, 그 제조방법 및 상기 기능성촉매를 이용한 유기 카보네이트 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응을 매개하는 촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 메조다공성 제올라이트에 암모늄 할라이드 관능기가 도입된 구조의 유기-무기 복합 기능성촉매, 그 제조방법 및 상기 기능성촉매를 이용한 유기 카보네이트 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응을 매개하는 촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 메조다공성 제올라이트에 암모늄 할라이드 관능기가 도입된 구조의 유기-무기 복합 기능성촉매, 그 제조방법 및 상기 기능성촉매를 이용한 유기 카보네이트 제조방법에 관한 것이다.
지속적인 온실효과의 가속화에 따라, 온실효과를 일으키는 가장 대표적인 물질로 알려져 있는 이산화탄소의 배출량 및 대기 중의 농도 감축을 위한 연구 및 개발에 대한 관심이 증가하고 있으며, 특히 이산화탄소를 포집, 활용 및 저장하는 기술에 대한 연구가 주로 수행되고 있다.
이산화탄소를 포집하는 기술 및 포집한 이산화탄소를 해양이나 지질학적 물질에 저장하는 기술을 통틀어 CCS (Carbon Capture and Sequestration) 라고 한다. 하지만 이산화탄소를 포집 후 해양이나 지중에 보관할 때의 안정성, 공간적인 제약에 관한 문제로 인해 이 방법이 이산화탄소 농도 감축의 근본적인 해결책은 아니라고 볼 수 있다. 반면에 이산화탄소를 반응물로 직접 사용하여 화학반응을 통해 다른 유용한 화합물로 전환하는 기술을 CCU (Carbon Capture and Utilization)라고 하며, 이는 이산화탄소를 소모시키는 동시에 다른 고부가가치의 화합물을 얻어낼 수 있다는 점에서 매우 중요한 기술이다. 특히, 이산화탄소를 다른 화학물질로 전환하는 과정은 열역학적으로 선호되는 반응이 아니기 때문에 많은 에너지 공급을 필요하고, 대부분의 에너지 공급 과정은 불가피하게 이산화탄소를 발생시키는 과정들을 포함하고 있다. 따라서 이산화탄소를 다른 화학물질을 낮은 에너지 공급으로도 효율적으로 전환할 수 있는 저가 고효율 촉매를 개발하는 것은 매우 중요한 기술적 과제이다.
이산화탄소와 에폭사이드(epoxide)를 공중합하면 유기 카보네이트(carbonate) 물질을 얻을 수 있으며, 이렇게 합성된 카보네이트 화합물은 리튬이온전지의 전해질 물질, 폴리카보네이트 플라스틱 제조원료, 접착제 첨가제 및 화장품 첨가제 등으로 활용될 수 있는 매우 중요한 물질이다. 특히, 최근 전기자동차 시장 확장으로 인한 고용량 리튬이온전지의 수요가 증가에 따라 리튬이온전지를 구성하고 있는 전해질 역시 그 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러나 전해질의 전해액을 구성하는 유기 카보네이트 물질들은 전량 수입하는 것으로 알려져 있기에, 보다 효율적인 이산화탄소로부터의 카보네이트 제조 공정 및 그 촉매를 개발함으로써 카보네이트의 국내 수급으로 리튬이온전지 시장의 경제성을 향상시킬 여지가 남아있다.
일반적으로 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 액상 회분식 반응기(liquid phase batch reactor)에서 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl formamide), 톨루엔(toluene) 등의 유기용매를 첨가하여 진행된다. 이러한 반응공정은 많은 양의 유기용매가 필요함은 물론, 생성물인 유기 카보네이트를 반응용액으로부터 분리하는 추가적인 공정이 필요하며, 분리 후 카보네이트에 흡착되어 있는 유기용매를 처리하는 과정에서 많은 양의 폐수가 발생한다는 단점이 있다.
기존에 잘 알려져 있는 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응의 촉매는 균일계 촉매(homogeneous catalyst)로서, 액상 반응조건에서 높은 촉매활성 및 선택성을 보여 주지만, 반응 후 생성물로부터 촉매를 분리해 내기가 어려움은 물론 촉매 안정성이 매우 낮은 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 균일계촉매를 다공성 지지체를 이용하여 불균일계화(heterogenizataon) 하려는 시도들이 있었다. 그 예로, 금속-유기 골격체(MOF, Metal-Organic Framework)와 암모늄 할라이드를 동시에 사용하여 이산화탄소의 에폭사이드로의 고리화 첨가반응을 성공적으로 보낸 사례가 있다. 이 외에도 마그네슘-알루미늄 금속 산화물, 메조다공성 실리카를 이용한 연구 결과가 보고된 바 있다.
하지만 지금까지 알려진 불균일계촉매들은 산업적/실용적인 관점에서 몇 가지 한계점이 있다. 유기-금속 골격체는 분자 내에 유기물을 포함하고 있으며 메조다공성 실리카를 기반으로 한 유기-무기 복합 촉매의 경우 비결정질 구조이기 때문에 구조적 안정성이 떨어진다는 제약이 있고, 또한 전이금속 산화물의 경우 일반적으로 다공성 불균일계촉매에 비해 표면적이 작기 때문에 촉매활성을 증가시키는데 어려움이 있기 때문이다.
더 나아가 촉매의 안정성 및 활성을 증가시켜 액상 반응 공정보다는 기상 반응 공정의 촉매로 이용하려는 시도들이 많이 진행되고 있으나, 아직까지는 유효한 촉매가 개발되지 않은 상태이다.
본 발명자들은 상술된 문제점을 해결할 수 있는 촉매를 개발하기 위하여 연구 노력한 결과 메조다공성 제올라이트를 기반으로 하여 암모늄 할라이드를 도입시킨 유기-무기 복합 촉매 물질을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 온화한 반응조건 하의 액상 회분식 공정은 물론 기상 반응공정에서도 높은 전환율 및 카보네이트 선택성에서 우수한 촉매성능을 갖는 메조다공성 제올라이트 기반 유기-무기 복합 기능성 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메조다공성 제올라이트 기반 유기-무기 복합 기능성촉매를 이용하여 기존의 촉매 물질을 사용할 때 보다 수율이 30% 이상 향상되는 액상회분식 공정에 따른 유기 카보네이트 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 촉매 물질들보다 높은 구조적 안정성을 보유하고 있는 메조다공성 제올라이트 기반 유기-무기 복합 기능성촉매를 이용하여 높은 전환율 및 우수한 카보네이트 선택성을 보이는 기상 반응 공정에 따른 유기 카보네이트 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 메조다공성 제올라이트; 및 상기 제올라이트 표면에 도입된 다수의 암모늄 할라이드 관능기;를 포함하는 유기-무기 복합 기능성촉매를 제공한다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 메조다공성 제올라이트는 그 미세기공 골격 구조가 BEA, MFI, MTW 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 암모늄 할라이드 관능기는 4차 암모늄과 할로겐음이온이 정전기적 인력으로 결합되어 있는 유기 그룹으로서, 1mmol/g 이상의 밀도로 도입된 것이다.
바람직한 실시예 있어서, BET 비표면적은 400 ~ 1000 m2/g이고, 미세기공의 부피는 0.03 ~ 0.40 mL/g이며 메조기공의 부피는 0.10 ~ 1.5 mL/g이다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 복합촉매는 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응에 대한 촉매로 작용한다.
또한 본 발명은 메조다공성 제올라이트를 합성하는 단계; 상기 합성된 제올라이트 표면에 양이온을 도입 또는 교환하는 반응단계; 상기 반응단계를 거친 제올라이트를 분리 및 건조시켜 소성 처리하는 단계; 상기 소성된 제올라이트 표면에 아민 관능기를 도입하는 단계; 및 상기 아민 관능기가 도입된 제올라이트를 수용액상에서 산처리하여 암모늄 할라이드 관능기를 형성시켜 암모늄 할라이드 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는 유기-무기 복합 기능성촉매 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 합성된 메조다공성 제올라이트는 그 미세기공 골격 구조가 BEA, MFI, MTW 중 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 암모늄 할라이드 관능기는 1mmol/g 이상의 밀도로 도입된다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 반응단계는 상기 합성된 제올라이트를 양이온 포함 수용액에 첨가하여 교반하면서 수행된다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 아민 관능기는 유기용매에서 용매의 끓는점 이하의 온도에서 도입된다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 암모늄 할라이드 관능기 도입된 제올라이트를 압축하는 단계; 및 압축물을 14 내지 20 메쉬 크기로 분쇄하는 단계;를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 반응기에 에폭사이드, 유기용매 및 유기-무기 복합 기능성 촉매를 첨가하는 단계; 상기 반응기에 이산화타소를 주입한 후 교반하면서 상기 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합 반응시키는 단계; 및 상기 반응기를 냉각시킨 후 상기 유기-무기 복합 기능성 촉매가 제거된 용액으로부터 유기 카보네이트를 분리하는 단계;를 포함하는 유기 카보네이트 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 에폭사이드는 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 부틸렌옥사이드(butylene oxide), 스티렌옥사이드(styrene oxide)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 기상 반응기의 고정층에 유기-무기 복합 기능성 촉매를 안착시키는 단계; 상기 기상 반응기에서 질소 및 이산화탄소가 일정 유속을 갖도록 유지하는 단계; 상기 기상 반응기에 에폭사이드를 일정 유속으로 투입시켜 상기 질소에 의해 기화시키는 단계; 및 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합반응이 일어나는 단계;를 포함하는 유기 카보네이트 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 액상 에폭사이드와 질소 기체의 유속 비는 1:40 내지 1:100이다.
바람직한 실시예 있어서, 상기 공중합반응은 5 내지 15기압 및 80 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
상술된 본 발명의 메조다공성 제올라이트 기반 유기-무기 복합 기능성 촉매에 의하면 비교적 온화한 반응조건 하의 액상 회분식 공정은 물론 기상 반응공정에서도 높은 전환율 및 카보네이트 선택성에서 우수한 촉매성능을 갖는다.
또한, 본 발명의 액상회분식 공정에 따른 유기 카보네이트 제조방법에 의하면 메조다공성 제올라이트 기반 유기-무기 복합 기능성촉매를 이용하여 기존의 촉매 물질을 사용할 때 보다 수율이 30% 이상 향상된다.
또한, 본 발명의 기상 반응 공정에 따른 유기 카보네이트 제조방법에 의하면 기존의 촉매 물질들보다 높은 구조적 안정성을 보유하고 있는 메조다공성 제올라이트 기반 유기-무기 복합 기능성촉매를 이용하여 높은 전환율 및 우수한 카보네이트 선택성을 갖는다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매 및 상기 촉매의 지지체인 메조다공성 BEA 제올라이트(H+, Na+)의 X-선 회절 패턴 결과이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 지지체인 메조다공성 MFI 제올라이트의 X-선 회절 패턴 결과그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 지지체인 메조다공성 MTW 제올라이트의 X-선 회절 패턴 결과그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 적외선 분광스펙트럼 결과그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 투과전자현미경 사진 및 원소분석(Elemental Mapping) 결과이다.
도 6a 내지 도 6c는 H+ 또는 Na+ 형태의 메조다공성 BEA 제올라이트에 피리딘(pyridine) 분자를 흡착시킨 후 분석한 적외선 분광스펙트럼 결과이며, 제올라이트의 루이스 산 및 브뢴스테드 산점의 양과 세기를 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 열중량분석법에 따라 메조다공성 제올라이트에 도입된 유기암모늄브로마이드 관능기의 양을 보여주는 결과그래프이다.
도 8a 및 8b는 유기암모늄브로마이드 관능기가 도입된 메조다공성 BEA 제올라이트를 촉매로 사용한 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 공중합 반응에서의 다양한 반응조건(용매, 압력, 반응시간, 온도)에 따른 촉매 반응 결과이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 지지체인 메조다공성 MFI 제올라이트의 X-선 회절 패턴 결과그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 지지체인 메조다공성 MTW 제올라이트의 X-선 회절 패턴 결과그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 적외선 분광스펙트럼 결과그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 투과전자현미경 사진 및 원소분석(Elemental Mapping) 결과이다.
도 6a 내지 도 6c는 H+ 또는 Na+ 형태의 메조다공성 BEA 제올라이트에 피리딘(pyridine) 분자를 흡착시킨 후 분석한 적외선 분광스펙트럼 결과이며, 제올라이트의 루이스 산 및 브뢴스테드 산점의 양과 세기를 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 유기-무기 복합 기능성 촉매의 열중량분석법에 따라 메조다공성 제올라이트에 도입된 유기암모늄브로마이드 관능기의 양을 보여주는 결과그래프이다.
도 8a 및 8b는 유기암모늄브로마이드 관능기가 도입된 메조다공성 BEA 제올라이트를 촉매로 사용한 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 공중합 반응에서의 다양한 반응조건(용매, 압력, 반응시간, 온도)에 따른 촉매 반응 결과이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 갖는 통상의 의미와 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 기재된 내용을 토대로 해석되어야 한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 메조다공성 제올라이트에 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합 반응을 진행시킬 수 있는 촉매 그룹으로서 암모늄 할라이드를 도입하고, 제올라이트의 골격이 가진 고유의 산성도(Acidity)를 동시에 활용하여 에폭사이드 및 이산화탄소의 공중합 반응을 효율적으로 수행시킬 수 있도록 암모늄 할라이드의 촉매성능과 제올라이트 골격의 산성 촉매 성능을 동시에 보유한 새로운 구조의 유기-무기 복합기능성 촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 유기 카보네이트 제조방법에 있다.
즉, 메조다공성 제올라이트는 크기가 2 ~ 50 nm 에 해당하는 메조기공을 가지는 결정성 나노다공성 물질로서, 결정을 이루고 있는 제올라이트 골격은 산점(acid sites)을 포함하고 있는데, 메조다공성 제올라이트의 표면에 존재하는 실란올(Si-OH) 관능기를 아민 그룹을 포함하고 있는 유기실란(organosilane) 등과 같은 아민 관능기로 기능화한 후, 산 처리를 통해 암모늄 할라이드(ammonium halide) 작용기를 도입하게 되면, 도입된 암모늄 할라이드 작용기들이 제올라이트 골격에 존재하는 산점과 매우 가까운 거리에 위치하게 되어 에폭사이드(epoxide) 분자와 이산화탄소의 결합 반응을 통한 유기 카보네이트(carbonate) 생산 촉매 공정에 활용하면 기존의 제올라이트 또는 암모늄 할라이드 분자가 각각 따로 존재하는 단일 기능성 촉매에 비하여 월등히 증진된 촉매 활성 및 높은 생성물 선택성을 보여주었기 때문이다.
특히, 본 발명에서 개발된 유기-무기 복합기능성촉매는 기존의 촉매 물질들보다 높은 구조적 안정성을 보유하고 있으며 이로 인해 액상 반응은 물론, 기상 촉매 반응에서 활용이 가능하다.
따라서, 본 발명의 유기-무기 복합 기능성 촉매는 메조다공성 제올라이트; 및 상기 제올라이트 표면에 도입된 다수의 암모늄 할라이드 관능기;를 포함한다.
메조다공성 제올라이트는 표면적이 매우 넓으며 미세기공(기공 크기 0 ~ 2 nm 사이)과 메조기공(기공 크기 2 ~ 50 nm)을 동시에 갖는 물질로서, 메조다공성 제올라이트는 알려진 모든 미세기공 골격구조가 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 그 미세기공 골격 구조가 BEA, MFI, MTW 중 어느 하나 이상일 수 있다. 또한 본 발명에서 유기-무기 복합기능성 촉매의 지지체로 사용되는 메조다공성 제올라이트는 제올라이트가 가진 고유의 결정성과 메조다공성 실리카가 가진 메조기공 구조의 장점을 동시에 가지므로, 제올라이트의 결정성으로 인한 구조의 안정성이 확보되며 메조기공의 존재로 인한 분자 확산이 수월하게 진행될 수 있다. 또한 메조다공성 제올라이트의 메조기공 표면은 무수히 많은 실란올기(Si-OH)들로 덮여 있으며, 이러한 실란올기에 기능성 유기 분자를 후처리를 통해 도입할 수 있는 장점을 가지고 있다.
다수의 암모늄 할라이드 관능기는 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합 반응을 진행시킬 수 있는 촉매 그룹으로서 4차 암모늄과 할로겐음이온이 정전기적 인력으로 결합되어 있는 유기 그룹일 수 있다. 암모늄 할라이드 관능기는 지지체로 사용된 메조다공성 제올라이트 표면에 도입되는데, 제올라이트의 골격이 가진 고유의 산성도(Acidity)를 동시에 활용하여 에폭사이드 및 이산화탄소의 공중합 반응을 효율적으로 수행할 수 있기 위해 1mmol/g 이상의 밀도로 도입될 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 유기-무기 복합 기능성 촉매에 포함되는 알루미늄의 함량, 메조다공성 제올라이트의 종류 및 유기 관능기를 조절하여 구조적 안정성 향상은 물론 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응에서의 촉매 활성을 보다 증가시킬 수 있는데, 일 구현예로서 유기-무기 복합 기능성촉매의 BET 비표면적이 400 ~ 1000 m2/g이고, 미세기공의 부피가 0.03 ~ 0.40 mL/g이며 메조기공의 부피가 0.10 ~ 1.5 mL/g인 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 유기-무기 복합 기능성촉매 제조방법은 메조다공성 제올라이트를 합성하는 단계; 상기 합성된 제올라이트 표면에 양이온을 도입 또는 교환하는 반응단계; 상기 반응단계를 거친 제올라이트를 분리 및 건조시켜 소성 처리하는 단계; 상기 소성된 제올라이트 표면에 아민 관능기를 도입하는 단계; 및 상기 아민 관능기가 도입된 제올라이트를 수용액상에서 산처리하여 암모늄 할라이드 관능기를 형성시켜 암모늄 할라이드 관능기를 도입하는 단계;를 포함한다. 여기서, 반응단계는 상기 합성된 제올라이트를 양이온 포함 수용액에 첨가하여 교반하면서 수행되고, 소성단계는 500 ~ 550oC의 온도에서 공기 또는 산소를 공급하면서 수행된다. 아민 관능기는 유기용매에서 용매의 끓는점 이하의 온도에서 도입될 수 있는데, 일 구현예로서 톨루엔이나 벤젠과 같은 유기 용매에서 용매의 끓는점 또는 그 이하의 온도에서 시행될 수 있다. 수용액 상태에서 이루어지는 산처리는 일 구현예로서 다양한 할로겐 원소를 포함하는 산(HX, X = F, Cl, Br, I)을 물에 묽힌 상태에서 아민기의 산처리를 시행하여 수행될 수 있는데 이렇게 산처리가 수행되어도 제올라이트의 결정 구조 붕괴는 이루어지지 않는다.
특히, 기상 반응기에 사용될 수 있는 적당한 크기의 유기-무기 복합 기능성 촉매를 제조하기 위해 분말 상으로 얻어진 암모늄 할라이드 관능기 도입된 제올라이트를 압축하여 팰릿과 같은 일정 형태로 제조한 후. 압축물을 원하는 입자 직경 일 구현예로서 14 내지 20 메쉬 크기로 분쇄하여 기상 반응기의 고정층에 사용되기에 적합한 형태의 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 카보네이트 제조방법은 액상 회분식 반응기를 사용할 경우에는 반응기에 에폭사이드, 유기용매 및 유기-무기 복합 기능성 촉매를 첨가하는 단계; 상기 반응기에 이산화타소를 주입한 후 교반하면서 상기 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합 반응시키는 단계; 및 상기 반응기를 냉각시킨 후 상기 유기-무기 복합 기능성 촉매가 제거된 용액으로부터 유기 카보네이트를 분리하는 단계;를 포함하고,
기상 반응기를 사용할 경우에는 기상 반응기의 고정층에 유기-무기 복합 기능성 촉매를 안착시키는 단계; 상기 기상 반응기에서 질소 및 이산화탄소가 일정 유속을 갖도록 유지하는 단계; 상기 기상 반응기에 에폭사이드를 일정 유속으로 투입시켜 상기 질소에 의해 기화시키는 단계; 및 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합반응이 일어나는 단계;를 포함할 수 있다.
이 때 에폭사이드는 공지된 모든 에폭사이드가 사용될 수 있는데 일 구현예로서 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 부틸렌옥사이드(butylene oxide), 스티렌옥사이드(styrene oxide)로 구성된 어느 하나일 수 있다.
특히, 기상 반응기를 사용한 유기 카보네이트 제조시, 액상 에폭사이드의 유속과 질소 기체의 유속 비는 액상 에폭사이드가 질소기체에 의해 기화되어 효율적으로 운반될 수 있는 범위로서 1:40 내지 1:100일 수 있는데, 이 범위에서 에폭사이드가 효율적으로 기화될 수 있으나, 반응 온도 및 반응기 전체의 온도 변화에 따라서 유속 비는 상기 범위보다 더 유동적일 수 있다.
액상회분식 반응기 및 기상 반응기 모두 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합반응은 5 내지 15기압 및 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있는데, 본 발명의 유기-무기 복합 기능성촉매를 사용함으로써 기존 촉매를 사용하여 유기 카보네이트를 제조할 때보다 상당히 온화한 반응조건에서도 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합반응이 효율적으로 이루어 질 수 있기 때문이다.
실시예 1-1
1.메조 다공성 제올라이트 합성
메조다공성 BEA 제올라이트를 합성하기 위해 구조유도체로 고리형 유기암모늄 분자(CDM1)를 합성하여 사용하였고, 규산나트륨(Na2SiO3), 황산알루미늄(Al2(SO4)3ㅇ16H2O), 황산(H2SO4)을 시그마알드리치(Sigma Aldrich, USA)에서 구입하였으며, 모든 반응 시약은 별도의 정제 과정 없이 사용되었고, 합성 과정에서 사용하는 용매로는 증류수(Distilled Water)를 사용하였고, 반응용액의 몰비는 100SiO2 : 30Na2O : 6000H2O : 10CDM : 15H2SO4 : 2.5Al2O3였다.
구체적인 합성 과정은 다음과 같다. 규산나트륨 34.5 g을 증류수 67.5 g에 녹인 후 상온에서 30분 정도 교반한다. 동시에 황산알루미늄 2.6 g, 황산 1.2 g을 증류수 40 g에 넣고 상온에서 교반 후 두 용액을 섞고 다시 상온에서 40분정도 교반한다. 이 용액에 CDM1 5.8 g을 증류수 50 g에 녹인 용액을 첨가하고 상온에서 1시간 교반하고 반응용액을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)로 옮겨 150oC에 6일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러번 세척한다. 수득한 생성물을 100oC에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간동안 소성 과정을 통해 유기분자를 제거하여 메조다공성 BEA 제올라이트를 합성하였다.
2. 합성된 제올라이트 표면에 양이온을 도입 또는 교환하는 반응수행
메조다공성 BEA제올라이트 1 g에 증류수 20 ml에 가하고, 1 M 염화나트륨 수용액 8 ml를 첨가한 후 상온에서 30분 동안 교반하였다. 교반 후 원심분리기를 이용해 메조다공성 BEA제올라이트를 염화나트륨 수용액으로부터 분리하고, 위의 과정을 2회 반복하였다.
3. 제올라이트를 분리 및 건조시켜 소성 처리
반응 종료된 메조다공성 BEA제올라이트(Na+)를 여과하여 분리하고 증류수로 세척하여 100oC에서 건조시킨 후, 최종적으로 550oC에서 4시간동안 소성 처리를 하였다.
4. 소성된 제올라이트 표면에 아민 관능기 도입
합성된 메조다공성 BEA제올라이트 표면에 흡착되어 있는 물 분자를 제거하기 위해 300oC에 4시간동안 진공 조건에서 두었다. 이후 메조다공성 BEA제올라이트 1 g을 톨루엔 20 ml에 가하고, 유기실란((3-aminopropyl)trimethoxy silane)을 861 μl 가한 후 90oC에서 10시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 메조다공성 BEA제올라이트를 여과하고 에탄올로 세척하여 100oC에서 건조시켰다.
5. 할라이드 관능기도입
유기실란이 관능화된 메조다공성 BEA 제올라이트 1 g에 2 mmol/g의 산(HX, X=F, Cl, Br, I)을 가한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 메조다공성 BEA제올라이트를 여과하고 증류수로 세척한 후 100oC에서 건조시켜 유기-무기 복합 기능성 촉매1-1[NH3Br/moso-BEA(Na+)]을 얻었다.
실시예1-2
실시예 1-1에서 합성된 제올라이트 표면에 양이온을 도입 또는 교환하는 반응수행시 1 M 염화나트륨 수용액 대신 1 M 질산암모늄 수용액을 사용한 것을 제외하면 실시예1-1과 동일한 방법을 수행하여 유기-무기 복합 기능성 촉매1-1[NH3Br/moso-BEA(H+)]을 얻었다.
실시예 2
하기와 같이 메조다공성 BEA 제올라이트가 아니라 메조다공성 MFI 제올라이트를 합성하여 사용한 것을 제외하면 실시예1-1과 동일한 방법을 수행하여 유기-무기 복합 기능성 촉매2(NH3Br/moso-MFI)를 얻었다.
메조다공성 MFI 제올라이트는 C22-6-6을 구조유도체로 사용하여 합성할 수 있으며, 반응용액의 몰비는 2.5Al2O3 : 30Na2O : 100SiO2 : 10C22-6-6 : 18H2SO4 : 400CH3CH2OH : 4000H2O이다. 구체적인 합성 과정은 다음과 같다. 황산알루미늄 1.08 g과 황산 1.22 g을 14.45 g의 증류수에 녹인 용액과 C22-6-6 5 g, 에탄올 12.7 g, 수산화나트륨 1.65 g을 35 g의 증류수에 녹인 후 황산알루미늄 용액을 C22-6-6용액에 천천히 떨어뜨리면서 상온에서 강하게 교반한다. 용액을 섞은 후, 60oC에서 1시간동안 교반하고 상온으로 식힌다. 이후 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS) 14.37 g을 첨가해주고 60oC에서 1시간정도 교반하고 반응용액을 스테인리스 오토클레이브로 옮겨 150oC에 4일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러번 세척한다. 생성물을 100oC에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간동안 소성 과정을 통해 유기계면활성제(C22-6-6)를 제거하여 메조다공성 MFI 제올라이트를 합성하였다.
실시예 3
하기와 같이 메조다공성 BEA 제올라이트가 아니라 메조다공성 MTW 제올라이트를 합성하여 사용한 것을 제외하면 실시예1-1과 동일한 방법을 수행하여 유기-무기 복합 기능성 촉매3(NH3Br/moso-MTW)을 얻었다.
메조다공성 MTW 제올라이트는 고리형 유기암모늄 분자(CDM1)를 사용하여 합성할 수 있으며, 반응용액의 몰비는 0.625Al2O3 : 30Na2O : 100SiO2 : 10CDM : 20H2SO4: 6000H2O이다. 구체적인 합성 과정은 다음과 같다. 황산알루미늄 0.1g과 황산 0.4g을 증류수 7 g에 녹인 용액과 규산나트륨 5.18g을 증류수 7 g에 녹인 용액을 준비한 후 황산알루미늄 용액을 규산나트륨 용액에 첨가하고 상온에서 30분정도 교반한다. 동시에 CDM 0.8 g을 증류수 9.7 g에 녹인 후 이 용액을 반응용액에 첨가하고 상온에서 1시간 교반한다. 이후 반응용액을 스테인리스 오토클레이브로 옮겨 170oC에 2일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러번 세척한다. 수득한 생성물을 100oC에서 건조시킨 후, 550oC에서 4시간동안 소성 과정을 통해 유기분자를 제거하여 메조다공성 MTW 제올라이트를 합성하였다.
실험예 1
실시예 1-1 내지 3에서 얻어진 메조다공성 BEA 제올라이트(H+, Na+) 및 유기-무기 복합 기능성 촉매의 미세구조를 X-선 회절패턴 분석을 통해 확인하고 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예1-1 및 1-2에서 얻어진 유기-무기 복합 기능성 촉매1-1 및 1-2 및 그 지지체인 메조다공성 BEA 제올라이트(H+, Na+)가 X-선 회절 패턴 분석을 통해 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 BEA 제올라이트와 구조가 일치함을 확인할 수 있었다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 유기-무기 복합 기능성 촉매2의 지지체인 메조다공성 MFI 제올라이트의 저각 X-선 회절 패턴을 보여주는데, 2θ = 1.5 도에서 피크가 관찰되므로 이로부터 균일한 두께의 제올라이트 결정이 서로 규칙적으로 연결되어 메조기공이 형성되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 고각 X-선 회절 패턴 분석을 통해 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MFI 제올라이트와 구조가 일치함을 확인할 수 있었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 3에서도 유기-무기 복합 기능성 촉매3의 지지체인 메조다공성 MTW 제올라이트 또한 X-선 회절 패턴 분석을 통해 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MTW 제올라이트와 구조가 일치함을 확인하였다.
실험예 2
메조다공성 제올라이트 표면에 암모늄 할라이드 관능기가 성공적으로 도입되었는지 여부를 확인하기 위해 실시예 1-1 및 1-2에서 얻어진 유기-무기 복합 기능성촉매 1-1 및 1-2를 대상으로 적외선분광스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 투과전자현미경 사진 및 Elemental Mapping을 통한 원소 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 주파수 1617 cm-1 위치의 피크를 통해 유기-무기 복합 기능성 촉매1-1 및 1-2에서 메조다공성 BEA 제올라이트 표면에 암모늄 할라이드 관능기가 성공적으로 도입되었음을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 도 1을 통해 암모늄 할라이드 관능기가 성공적으로 도입된 후에도 제올라이트의 결정성 골격구조가 무너지지 않고 유지됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 5로부터 유기-무기 복합 기능성 촉매 1-2는 암모늄브로마이드 관능기가 메조다공성 BEA 제올라이트(H+)의 표면에 전체적으로 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3
메조다공성 제올라이트 표면에 존재하는 루이스 산 및 브뢴스테드 산점의 양과 세기를 확인하기 위해 메조다공성 BEA 제올라이트(Na+) 및 메조다공성 BEA 제올라이트BEA (H+)에 피리딘(pyridine) 분자를 흡착시킨 후 적외선분광스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다.
도 6c로부터, 주파수 1550 cm-1 과 1450 cm-1 위치의 피크를 통해 메조다공성 BEA 제올라이트(Na+)에는 대부분의 산점이 루이스 산으로 존재함을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 메조다공성 BEA 제올라이트(H+)에 비해 더 많은 루이스 산점을 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 6a 및 도 6b로부터, 메조다공성 BEA 제올라이트(Na+)는 모든 피리딘 분자가 200oC에서 탈착되는 반면, 메조다공성 BEA 제올라이트(H+)는 200oC 이상의 온도에서도 피리딘 분자가 흡착되어 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 메조다공성 BEA 제올라이트(H+)가 메조다공성 BEA 제올라이트(Na+)에 비해 루이스 산점의 세기가 더 강하다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예1에서 얻어진 유기-무기 복합 기능성 촉매1-1 및 2를 대상으로 메조다공성 제올라이트 표면에 도입된 암모늄 할라이드 관능기인 유기실란 관능기의 함량을 열중량 분석법으로 분석하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7로부터, 평균적으로 1 mmol/g의 유기실란 관능기가 메조다공성 제올라이트에 도입되었다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4
1.반응기에 에폭사이드, 유기용매 및 유기-무기 복합 기능성 촉매 첨가
700 μl의 프로필렌옥사이드를 테플론으로 내부가 처리된 스테인리스-스틸 오토클레이브에 담고, 14mL의 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF)를 유기용매로 첨가한 후, 유기-무기 복합 기능성 촉매1-1 0.125g을 첨가하였다.
2.이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응
스테인리스-스틸 오토클레이브 반응기를 밀봉하고 내부를 이산화탄소기체를 흘려주면서 씻어낸 후, 이산화탄소를 내부에 10bar까지 가압시켜 100oC에서 4시간동안 교반하여, 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate)를 형성시켰다.
여기서, 유기-무기 복합 기능성 촉매1은 프로필렌옥사이드(Propylene oxide)와 이산화탄소(CO2)의 공중합 반응을 통해 하기와 같이 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate)를 형성시키는 화학 반응에 촉매로 작용하였다.
3. 유기 카보네이트 분리
반응 종료 후, 오토클레이브를 5oC 이하로 냉각시키고 용액으로부터 고체 촉매 물질들을 분리시키고 남은 용액을 기체크로마토그래피를 이용하여 프로필렌카보네이트를 분리하였다.
실시예 5
유기-무기 복합 기능성 촉매1-2를 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
비교예 1
촉매를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
비교예 2
촉매로 메조다공성 BEA 제올라이트(Na+)를 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
비교예 3
촉매로 메조다공성 BEA 제올라이트(H+)를 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
비교예 4
촉매로 메조다공성 BEA 제올라이트(Na+)와 NH3Br/SBA-15를 병행 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
비교예 5
촉매로 메조다공성 BEA 제올라이트(H+)와 NH3Br/SBA-15를 병행 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
실험예 5
실시예 4 및 5, 비교예 1 내지 5에서 프로필렌카보네이트를 제조시 사용된 촉매로 인한 반응을 관찰하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 구분 | PO (mmol) |
Time (h) |
P (bar) |
Temp (℃) |
solvent | Yield (mmol) |
TOF (h-1) |
| 비교예1 | 10 | 4 | 10 | 100 | DMF | Trace | N.A. |
| 비교예2 | 10 | 4 | 10 | 100 | DMF | 0.86 | b1.65 |
| 비교예3 | 10 | 4 | 10 | 100 | DMF | 0.07 | b0.13 |
| 실시예4 | 10 | 4 | 10 | 100 | DMF | 1.17 | a4.50 |
| 실시예5 | 10 | 4 | 10 | 100 | DMD | 1.74 | a6.69 |
| 비교예4 | 10 | 4 | 10 | 100 | DMF | 3.00 | a3.59 |
| 비교예5 | 10 | 4 | 10 | 100 | DMF | 2.52 | a3.01 |
표 1로부터, 비교예1 은 촉매 없이 반응을 진행시켜본 결과로서, 촉매 없이는 어떠한 생성물도 만들어지지 않는다는 것을 확인할 수 있다(Yield = Trace). 또한 비교예 2 및 비교예 3은 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 메조다공성 BEA 제올라이트의 골격에 양이온으로서 Na+와 H+를 각각 갖는 촉매 물질로서, 각각 0.86 및 0.07 mmol의 생성물(Propylene Carbonate)을 생성시키는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4와 5는 실시예1-1 및 실시예1-2와 같이 비교예 2와 3에서 활용된 촉매에 더하여 유기암모늄할라이드를 도입시킨 유기-무기 복합 기능성촉매로서 두 촉매는 유기 암모늄할라이드가 도입되지 않은 촉매(비교예 2 와 3)에 비해서 월등히 뛰어난 생성물 수율(1.17 및 1.74 mmol)을 보여주는 것을 알 수 있다. 이는 촉매활성점의 개수 대비 시간당 4.50 및 6.69개의 생성물을 만들고 있음을 의미한다.
특히 비교예 4 와 5와 같이, 메조다공성 제올라이트의 표면에 유기암모늄 할라이드가 직접적으로 관능화되지 않은 상태에서는 단위촉매활성점당 시간당 3.59 및 3.01개의 생성물을 만들고 있는 것을 알 수 있어, 본 발명의 유기-무기 복합 기능성 촉매와 같이 메조다공성 제올라이트의 표면에 유기암모늄 할라이드를 직접적으로 관능화시킨 촉매를 활용할 경우, 비교예4 및 5와 같이 직접적으로 관능화되지 않은 상태에 비해서 단위촉매활성점당 시간당 2배 가까이 높은 촉매 성능을 보여주는 것을 알 수 있다.
실시예 6
다양한 용매(헥산, 톨루엔, 에탄올, 아세토니트릴)를 사용한 것을 제외하면 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
실시예 7
이산화탄소의 압력을 1기압, 4기압, 15기압 또는 20기압으로 가압한 것을 제외하면 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
실험예 6
실시예 6 및 7에서 프로필렌카보네이트를 제조시 용매 및 이산화탄소의 압력으로 인한 반응결과를 관찰하고 그 결과를 도 8a에 나타내었다.
도 8a로부터, 본 발명의 유기-무기 복합 기능성 촉매1-2는 용매의 극성이 클수록 촉매활성이 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 이산화탄소의 압력이 증가함에 따라 촉매활성 역시 증가하였으나, 10기압 이상의 압력에서는 촉매활성이 더 이상 증가하지 않음을 통해, 8 내지 10기압의 이산화탄소조건에서 프로필렌카보네이트가 가장 효율적으로 제조됨을 확인할 수 있다.
실시예 8
반응용액을 1시간, 10시간, 15시간 또는 20시간동안 교반한 것을 제외하면 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
실시예 9
반응온도를 80oC, 120oC, 140oC 또는 160oC로 설정한 것을 제외하면 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 프로필렌카보네이트를 제조하였다.
실험예 7
실시예 8 및 9에서 프로필렌카보네이트를 제조시 교반시간 및 반응온도로 인한 반응결과를 관찰하고 그 결과를 도 8b에 나타내었다.
도 8b로부터, 본 발명의 유기-무기 복합 기능성 촉매1-2는 교반시간이 증가함에 따라 촉매활성 역시 증가하였으나, 10시간 이상에서는 촉매활성이 더 이상 증가하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 반응온도가 높아질수록 촉매활성이 증가함을 확인할 수 있다.
이와 같이, 이산화탄소와 에폭사이드의 액상 회분식 반응에서 본 발명의 유기-무기 복합 기능성 촉매를 사용하게 되면 유기암모늄할라이드와 메조다공성 제올라이트 골격의 산점을 동시에 가지고 있는 구조로 인해 온화한 반응조건(5 내지 15기압의 이산화탄소조건 및 80 내지 200℃의 온도 조건, 바람직하게는 8 내지 10기압의 이산화탄소조건 및 90 내지 120℃의 온도조건 )에서도 메조다공성 제올라이트만을 단독 촉매로 사용했을 때와 비교하여 월등히 향상된 촉매활성을 보여주는 주는 것을 확인할 수 있다.
실시예 10
1.유기-무기 복합 기능성 촉매 준비
실시예 1-1에서 얻어진 유기-무기 복합 기능성 촉매1-1 분말을 압축하여 펠렛(pellet) 형태로 만들고, 이를 갈아 14-20 메쉬 (mesh) 크기의 입자들을 얻었다.
2.기상 반응기의 고정층에 유기-무기 복합 기능성 촉매 안착
준비된 유기-무기 복합 기능성 촉매 0.125 g을 스테인리스-스틸 기상 고정층 반응기의 고정층에 안착시켰다.
3.기상 반응기에서 질소 및 이산화탄소가 일정 유속을 갖도록 유지
기상 반응기에서 질소 기체의 유속은 40 ml/min, 이산화탄소 기체의 유속은 10 ml/min으로 유지하였다.
4.기상 반응기에서 에폭사이드 기화
액상 프로필렌옥사이드를 용매를 사용하지 않고 고성능 액체크로마토그래피용 펌프를 통해 0.5 ml/min의 유속으로 투입하면서 질소 기체에 의해 프로필렌옥사이드를 기화시켜 기상반응기내로 운반하였다.
5.이산화탄소와 에폭사이드의 공중합반응
기상반응기 내부의 압력은 10기압까지 가압하였으며, 100℃에서 질소기체에 의해 운반된 에폭사이드 기체와 이산화탄소의 공중합반응을 수행하였다.
6. 유기 카보네이트 분리
스테인리스-스틸 고정층 기상 반응기에 연결된 온라인 기체크로마토그래피를 이용하여 주기적으로 생성물인 프로필렌 카보네이트를 분리하였다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (16)
- 메조다공성 제올라이트; 및
상기 제올라이트 표면에 도입된 다수의 암모늄 할라이드 관능기;를 포함하는데,
상기 암모늄 할라이드 관능기는 상기 제올라이트 표면에 공유결합되어 도입된 아민관능기를 갖는 유기실란의 4차 암모늄과 할로겐음이온이 정전기적 인력으로 결합되어 있는 유기 그룹으로서, 1mmol/g 이상의 밀도로 도입되고,
이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응에 대한 촉매로 작용하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 기능성촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메조다공성 제올라이트는 그 미세기공 골격 구조가 BEA, MFI, MTW 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 기능성촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
BET 비표면적은 400 ~ 1000 m2/g이고, 미세기공의 부피는 0.03 ~ 0.40 mL/g이며 메조기공의 부피는 0.10 ~ 1.5 mL/g인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 기능성촉매.
- 삭제
- 메조다공성 제올라이트를 합성하는 단계;
상기 합성된 제올라이트 표면에 양이온을 도입 또는 교환하는 반응단계;
상기 반응단계를 거친 제올라이트를 분리 및 건조시켜 소성 처리하는 단계;
상기 소성된 제올라이트 표면에 아민 관능기를 갖는 유기실란을 공유결합시켜 도입하는 단계; 및
상기 아민 관능기를 갖는 유기실란이 도입된 제올라이트를 수용액상에서 산처리하여 암모늄 할라이드 관능기를 형성시켜 암모늄 할라이드 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는데,
상기 암모늄 할라이드 관능기는 1mmol/g 이상의 밀도로 도입되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 기능성촉매 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 합성된 메조다공성 제올라이트는 그 미세기공 골격 구조가 BEA, MFI, MTW 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 기능성촉매 제조방법.
- 삭제
- 제 6 항에 있어서,
상기 반응단계는 상기 합성된 제올라이트를 양이온 포함 수용액에 첨가하여 교반하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 기능성촉매 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 소성된 제올라이트 표면에 아민 관능기를 갖는 유기실란을 공유결합시켜 도입하는 단계에서 상기 아민 관능기는 유기용매에서 용매의 끓는점 이하의 온도에서 도입되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 기능성촉매 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 암모늄 할라이드 관능기 도입된 제올라이트를 압축하는 단계; 및 압축물을 14 내지 20 메쉬 크기로 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 기능성촉매 제조방법.
- 반응기에 에폭사이드, 유기용매 및 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 중 어느 한 항의 유기-무기 복합 기능성 촉매 또는 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10항, 제11항 중 어느 한항의 제조방법으로 제조된 유기-무기 복합 기능성 촉매를 첨가하는 단계;
상기 반응기에 이산화탄소를 주입한 후 교반하면서 상기 이산화탄소와 에폭사이드를 공중합 반응시키는 단계; 및
상기 반응기를 냉각시킨 후 상기 유기-무기 복합 기능성 촉매가 제거된 용액으로부터 유기 카보네이트를 분리하는 단계;를 포함하는데
상기 공중합반응은 5 내지 15기압 및 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 카보네이트 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 에폭사이드는 프로필렌옥사이드(propylene oxide), 부틸렌옥사이드(butylene oxide), 스티렌옥사이드(styrene oxide)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 카보네이트 제조방법. - 기상 반응기의 고정층에 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 중 어느 한 항의 유기-무기 복합 기능성 촉매 또는 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10항, 제11항 중 어느 한항의 제조방법으로 제조된 유기-무기 복합 기능성 촉매를 안착시키는 단계;
상기 기상 반응기에서 질소 및 이산화탄소가 일정 유속을 갖도록 유지하는 단계;
상기 기상 반응기에 에폭사이드를 일정 유속으로 투입시켜 상기 질소에 의해 기화시일키는 단계; 및
상기 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합반응이 일어나는 단계;를 포함하는데
상기 공중합반응은 5 내지 15기압 및 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 카보네이트 제조방법.
- 제 14 항에 있어서
상기 질소 기체의 유속과 액상 에폭사이드의 유속 비는 1:40 내지1:100인 것을 특징으로 하는 유기 카보네이트 제조방법. - 삭제
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| <Efficient cycloaddition of epoxides and carbon dioxide over novel organic-inorganic hybrid zeolite catalysts>, Chen-Geng Li 외 3명, Chemical communication 2014 (2014. 10. 28.)* |
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