KR20160033099A - 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법 - Google Patents

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히로유키 야스다
쇼우지 야마모토
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Abstract

고리형 카보네이트 합성 반응 중의 글리콜의 생성이 억제되고, 간편한 정제로도 고순도의 고리형 카보네이트를 효율적으로 얻을 수 있는 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법을 제공하는 것. 고정상 관식 반응기에 촉매를 충전하고, 이산화탄소와 에폭시드를 상기 고정상 관식 반응기에 연속적으로 공급하여 촉매와 접촉시킴과 함께, 상기 고정상 관식 반응기 중의 반응액을 연속적으로 발출하는 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법으로서, 이산화탄소와 에폭시드를 상기 고정상 관식 반응기에 공급하기 전에, 고리형 카보네이트를 포함하는 전처리액을 상기 촉매에 접촉시키고, 생성되는 글리콜을 계 외로 제거하는 전처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

Description

고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING CYCLIC CARBONATE}
본 발명은 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
고리형 카보네이트는, 유기 용제, 합성 섬유 가공제, 의약품 원료, 화장품 첨가제, 리튬 전지용 전해액 용매로서 사용되고 있고, 나아가서는 알킬렌글리콜이나 디알킬카보네이트의 합성에도 이용되는 등 (특허문헌 1), 넓은 용도에 사용되는 중요한 화합물의 하나이다.
종래, 이 고리형 카보네이트는, 에폭시드와 이산화탄소를 균일계 촉매의 존재하, 적당한 가압 조건하에서 반응시킴으로써 합성되고 있었다. 이와 같은 균일계 촉매로는, 알칼리 금속 등의 할로겐화물이나 제 4 급 암모늄염 등의 오늄염이 예로부터 알려져 있고 (특허문헌 2), 공업적으로도 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 균일계 촉매를 사용하는 경우, 통상, 반응 혼합물과 촉매의 증류 등에 의한 분리 조작이 필요해져, 제조 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 분리 공정 중의 촉매의 분해나 부생성물의 생성 등의 문제도 있다.
그래서, 촉매 분리 프로세스의 간소화를 목적으로 하여, 할로겐화물 이온을 카운터 이온으로 하는 4 급 포스포늄기를 실리카겔 등의 담체에 고정화한 불균일계 촉매나, 알칼리 금속 원소나 알칼리 토금속 원소와 인이나 실리카 등을 복합 산화물화한 불균일계 촉매가 제안되어 있다 (특허문헌 3 ∼ 5).
일본 공개특허공보 소55-145623호 일본 특허공보 소63-17072호 국제 공개 제2005/084801호 일본 공개특허공보 2008-296066호 국제 공개 제2005/085224호 일본 공개특허공보 평9-227550호 일본 공개특허공보 2007-284427호
그러나, 이들 불균일계 촉매에는, 제조시나 보관하고 있는 동안에 공기 중의 물이 흡착된다. 촉매에 물이 흡착된 채로 에폭시드와 이산화탄소의 반응을 실시했을 경우, 에폭시드와 물의 부반응에 의해 글리콜이 생성되기 때문에, 고순도의 고리형 카보네이트를 얻는 것이 어렵거나, 혹은 고리형 카보네이트의 용도에 따라서는 반응 종료 후 글리콜을 분리할 필요가 생기는 것 등의 문제가 있었다.
또, 생성된 글리콜은 고리형 카보네이트와의 비점차가 작아, 공비 (共沸) 하기 쉽기 때문에, 증류에 의한 분리가 어려운 경우가 많으며, 고리형 카보네이트의 순도를 높이기 위하여, 고단의 정류탑을 사용한 정류나, 정석이나 흡착 등의 증류 이외의 수단을 병용한 글리콜의 제거가 실시되고 있는데 (특허문헌 6 및 7), 정제 공정이 다단계가 될수록 공정일수가 걸리고, 얻어지는 고리형 카보네이트의 수율도 저하된다. 또, 에폭시드와 이산화탄소의 반응은 반응열이 크기 때문에, 반응액을 순환시키는 것이 일반적으로 실시되고 있는데 (특허문헌 2), 글리콜이 공존된 반응액을 순환시키면 촉매의 활성이 저하된다는 문제가 있다.
이와 같이 생성된 글리콜을 고리형 카보네이트로부터 간편하게 분리하는 것이 어렵기 때문에, 질소 등의 불활성 가스 기류 중에서 촉매를 고온 가열해 두거나 하여 불균일계 촉매에 흡착된 물을 반응 전에 미리 제거하는 것이 실시되고 있다.
그러나, 유기 화합물을 담체에 고정화한 촉매 등을 사용한 경우, 200 ℃ 정도 (경우에 따라서는 150 ℃ 정도) 의 가열에서도 유기 사슬이 열적으로 분해되기 때문에, 가열에 의해 촉매 활성이 오히려 저하된다는 문제가 있다. 또, 촉매가 열화되지 않는 낮은 온도에서는, 가열했다고 해도 촉매에 흡착된 물이 충분히 제거되지 않아, 반응 초기에 다량의 글리콜이 생성된다.
본 발명의 과제는, 고리형 카보네이트 합성 반응 중의 글리콜의 생성이 억제되고, 간편한 정제로도 고순도의 고리형 카보네이트를 효율적으로 얻을 수 있는 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 고정상 연속 플로식 프로세스에 의한 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법에 있어서, 이산화탄소와 에폭시드를 고정상 관식 반응기에 공급하기 전에, 고리형 카보네이트를 포함하는 전처리액을 촉매에 접촉시키고, 생성되는 글리콜을 계 외로 제거해 둠으로써, 그 후의 연속 반응에 있어서의 글리콜의 생성이 현저하게 억제되고, 간편한 정제로도 고순도의 고리형 카보네이트를 효율적으로 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 고정상 관식 반응기에 촉매를 충전하고, 이산화탄소와 에폭시드를 상기 고정상 관식 반응기에 연속적으로 공급하여 촉매와 접촉시킴과 함께, 상기 고정상 관식 반응기 중의 반응액을 연속적으로 발출하는 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법으로서, 이산화탄소와 에폭시드를 상기 고정상 관식 반응기에 공급하기 전에, 고리형 카보네이트를 포함하는 전처리액을 상기 촉매에 접촉시키고, 생성되는 글리콜을 계 외로 제거하는 전처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 고리형 카보네이트 합성 반응 중의 글리콜의 생성이 억제되고, 간편한 정제로도 고순도의 고리형 카보네이트를 효율적으로 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법에 사용되는 연속 반응 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 실시예에 있어서의 유출액 중의 모노에틸렌글리콜 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예에 있어서의 유출액 중의 디에틸렌글리콜 농도의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
[전처리 공정]
본 발명의 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법은, 이산화탄소와 에폭시드를 고정상 관식 반응기에 공급하기 전에, 고정상 관식 반응기에 충전된 촉매에, 고리형 카보네이트를 포함하는 전처리액을 접촉시키고, 생성되는 글리콜을 계 외로 제거하는 전처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 고리형 카보네이트를 포함하는 전처리액을 상기 촉매에 접촉시킴으로써, 촉매에 흡착된 물과 고리형 카보네이트가 반응을 일으켜 글리콜로 변환된다. 또, 생성되는 글리콜을 원료 공급 전에 계 외로 제거해 둠으로써, 고리형 카보네이트 합성 반응계로의 글리콜의 혼입을 방지할 수 있다. 또, 전처리액의 통액 및 글리콜의 제거는 연속적 또는 간헐적으로 실시해도 되는데, 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 전처리 공정에 앞서, 촉매가 충전된 반응기를 진공 배기 및/또는 불활성 가스로 예비 건조시켜도 된다. 이러한 예비 건조에 의해, 전처리액에 의한 처리 시간을 단축할 수 있다. 또, 그 예비 건조는, 후술하는 전처리액을 상기 촉매에 접촉시킬 때의 온도와 동일한 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로는, 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소 등을 사용할 수 있다.
또, 전처리액을 상기 촉매에 접촉시킬 때의 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 140 ℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 범위이다. 이러한 온도를 20 ℃ 이상으로 함으로써, 고리형 카보네이트와 촉매에 포함되는 물의 반응이 촉진된다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 전처리의 온도가 140 ℃ 이하라는 낮은 온도에서도, 글리콜 생성 반응에 의해 촉매 중의 수분을 충분히 제거하는 것이 가능하고, 140 ℃ 이하로 함으로써, 오히려 고리형 카보네이트의 분해가 억제되고, 보다 효율적으로 촉매 중의 물을 제거할 수 있다.
또, 접촉 시간은, 통상 1 ∼ 40 시간이지만, 촉매에 흡착된 물을 충분히 제거하는 관점에서, 반응기로부터의 유출액 중의 글리콜의 합계 함유량이 150 ppm 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 100 ppm 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다.
＜전처리액＞
전처리액에 포함되는 고리형 카보네이트는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이소부틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 시클로헥센카보네이트, 스티렌카보네이트, 부타디엔모노카보네이트, 부타디엔디카보네이트, 클로로메틸카보네이트, 피넨카보네이트, 테트라시아노에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 고리형 카보네이트 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다. 또, 합성되는 고리형 카보네이트의 순도의 관점에서, 합성되는 고리형 카보네이트와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 할로알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 시아노기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 단, R3 및 R4 중 어느 일방은, R1 및 R2 중 어느 일방과 함께 시클로알킬기를 형성하고 있어도 된다.]
상기 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기, 할로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
또, 상기 R1 및 R2 로 나타내는 알케닐기, 할로알케닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 4 이고, 구체적으로는 비닐기 등을 들 수 있다.
또, 할로알킬기 및 할로알케닐기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또, 상기 R1, R2, R3 및 R4 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기가 바람직하다.
상기와 같은 R1 및 R2 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기가 바람직하다.
또, R3 및 R4 로는, 수소 원자가 바람직하다.
상기 고리형 카보네이트는, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수도 있지만, 고리형 카보네이트 합성에서 얻어진 촉매 갱신 전의 반응액, 순환액, 이것들을 정제한 것 등을 사용함으로써, 비용을 억제할 수 있다.
＜촉매＞
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 촉매는, 에폭시드와 이산화탄소로부터의 고리형 카보네이트 합성에 활성을 갖고, 고정상 관식 반응기에 충전 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 효율의 관점에서, 유기 화합물 (바람직하게는 이온성 유기 화합물) 이 담체에 고정화된 고체 촉매가 바람직하다. 또한, 촉매로서 상기 고체 촉매를 사용하고, 또한 상기 전처리의 온도를 140 ℃ 이하로 했을 경우, 유기 사슬의 열적 분해에 의한 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 반응 효율이 비약적으로 향상된다.
상기 이온성 유기 화합물로는, 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 암모늄염 및 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 포스포늄염에서 선택되는 제 4 급 유기 오늄염을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 할로겐화물 아니온에 있어서의 할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
또, 상기 제 4 급 유기 오늄염에 있어서, 질소 원자 또는 인 원자에 결합되어 있는 유기기로는, 후술하는 R5 를 유도하는 기, R6 ∼ R8 을 들 수 있다.
또, 상기 제 4 급 유기 오늄염 중에서도, 테트라알킬암모늄클로라이드, 테트라알킬암모늄브로마이드 등의 테트라알킬암모늄염 ; 테트라알킬포스포늄클로라이드, 테트라알킬포스포늄브로마이드 등의 테트라알킬포스포늄염이 바람직하고, 테트라알킬포스포늄염이 보다 바람직하다.
또, 상기 담체로는, 무기 산화물 담체, 유기 폴리머 담체를 들 수 있다. 또, 그 형상은 바람직하게는 입자상이고, 또 다공질의 것이 바람직하다.
상기 무기 산화물 담체로는, 규소, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 지르코늄, 붕소, 칼슘, 아연, 바륨, 철 등의 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 이와 같은 산화물 중 1 종 또는 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 산화물로는, SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, Fe2O3 을 들 수 있다.
무기 산화물 담체의 바람직한 구체예로는, 실리카겔 (겔화된 실리카), 메조포러스 실리카, 세라믹스, 제올라이트, 다공질 유리를 들 수 있고, 실리카겔, 메조포러스 실리카가 바람직하다.
또, 상기 유기 폴리머 담체로는, 폴리스티렌, 폴리스티렌 코폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 이들 폴리머를 주요한 성분으로서 포함하는 공중합체, 폴리머 블렌드 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 촉매의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기가 상기 담체에 결합되어 있는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (2) 중, R5 는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알카릴렌기, 아릴렌알킬렌기 또는 알킬렌아릴렌기를 나타내고, R6 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시를 치환기로서 갖는 아릴기, 또는 이들 기에 포함되는 수소 원자의 1 개 이상이 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환된 것을 나타내고, X 는 인 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.]
상기 식 (2) 중, R5 로 나타내는 알킬렌기는 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 그 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.
상기 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
또, R5 로 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 14, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐 등에서 유래하는 2 가의 기를 들 수 있다.
또, R5 로 나타내는 알카릴렌기는 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 10 의 알카릴렌기이고, 예를 들어 자일릴렌기 등을 들 수 있다.
또, R5 로 나타내는 아릴렌알킬렌기, 알킬렌아릴렌기의 탄소수로는, 바람직하게는 7 ∼ 12, 보다 바람직하게는 7 ∼ 10 이다.
상기 아릴렌알킬렌기로는, 예를 들어, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 페닐렌트리메틸렌기, 나프틸렌메틸렌기, 나프틸렌에틸렌기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬렌아릴렌기로는, 예를 들어, 메틸렌페닐렌기, 에틸렌페닐렌기, 트리메틸렌페닐렌기, 메틸렌나프틸렌기, 에틸렌나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기와 같은 R5 중에서도, 알킬렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 (2) 중, R6 ∼ R8 로 나타내는 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 이다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, R6 ∼ R8 로 나타내는 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 14, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 이다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
또, R6 ∼ R8 로 나타내는 아르알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 7 ∼ 12, 보다 바람직하게는 7 ∼ 10 이다. 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
또, R6 ∼ R8 로 나타내는 알콕시알킬기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시알킬기이고, 예를 들어 메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
또, R6 ∼ R8 로 나타내는 알콕시를 치환기로서 갖는 아릴기는 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 14 의 알콕시아릴기이고, 예를 들어 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기가 갖는 알콕시기의 개수 및 위치는 임의이지만, 바람직한 알콕시기의 개수는 1 ∼ 4 개이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개이다.
또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시를 치환기로서 갖는 아릴기는, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 1 개 이상이 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로는, 질소, 산소, 인, 황, 할로겐 원자 (불소 원자 등) 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 기로는, 아미노기, 히드라지노기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미디노기 등의 질소 함유기 ; 알카노일기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시기 등의 산소 함유기 ; 포스파닐기, 포스포노기, 포스피닐기 등의 인 함유기 ; 술포기, 술파닐기, 알킬술파닐기, 알킬술포닐기, 알킬술포닐아미노기, 알킬아미노술포닐기, 알킬술피닐기, 알킬아미노술피닐기, 알킬술피닐아미노기, 티오카르복시기 등의 황 함유기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 R6 ∼ R8 중에서도, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기가 바람직하다.
또, 식 (2) 에 있어서, X 로는 인 원자가 바람직하다. 또, Y 로 나타내는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자이다.
또한, 상기 식 (2) 로 나타내는 기는, 공유 결합 등에 의해 담체에 직접 결합되어 있어도 되고, 하기 식 (3) 과 같이 링커를 개재하여 결합되어 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (3) 중, R9 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내지만, n ＋ m ＝ 3 을 만족하고, n 이 2 일 때의 2 개 있는 R9 는 동일해도 상이해도 된다. ** 는 담체와의 결합부를 나타내고, 그 밖의 기호는 상기와 동일한 의미이다.]
이 중에서도, n ＝ 0, m ＝ 3 의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 촉매로는, 할로겐 수식량이 0.25 ∼ 0.8 mmol/g 이고, 인 또는 질소의 수식량이 0.25 ∼ 0.6 mmol/g 인 것이 바람직하다.
또, 반응기에 충전하는 촉매량은, 공급하는 에폭시드 전체량 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.03 ∼ 10 질량부이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 촉매는, 시판되는 것을 사용해도 되지만, 예를 들어, 국제 공개 제2005/084801호나 일본 공개특허공보 2008-296066호에 기재된 방법에 준하여, 할로겐을 포함하는 실란 화합물을 실리카겔과 반응시킨 후, 이것에 트리알킬포스핀 등의 유기 포스핀을 반응시켜 포스포늄염화하거나 하여 조제해도 된다.
[연속 반응 공정]
본 발명의 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법은, 이산화탄소와 에폭시드를 원료로 하는 것이지만, 이것들이 혼합되도록 하여 고정상 관식 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전처리 공정 후, 연속 반응에 앞서, 고리형 카보네이트의 액체를 반응기에 연속적으로 공급함과 함께, 이러한 고리형 카보네이트의 액체를 반응기로부터 연속적으로 발출하여 순환시켜 두고, 이러한 조건하에서 이산화탄소와 에폭시드를 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 원료나 후술하는 촉매 열화 억제제가 고리형 카보네이트에 용해된 상태가 되고 (고리형 카보네이트가 용매로서 작용한다), 반응 상태는 촉매와의 의사 (疑似) 액고 (液固) 반응으로 간주할 수 있기 때문에, 반응열에 의한 온도 상승이 완화되고, 촉매의 젖음성이 향상되고, 이산화탄소 가스의 편류가 억제된다. 고리형 카보네이트는 상기 전처리액에 포함되는 것을 사용하면 된다.
상기 에폭시드로는, 에폭시 고리 (탄소 원자 2 개와 산소 원자 1 개로 이루어지는 3 원자 고리) 를 구조식 중에 적어도 1 개 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 비닐에틸렌옥사이드, 트리플루오로메틸에틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 부타디엔디옥사이드, 2-메틸-3-페닐부텐옥사이드, 피넨옥사이드, 테트라시아노에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
이와 같은 에폭시드 중에서도, 하기 식 (4) 로 나타내는 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (4) 중, R1 ∼ R4 는 상기와 동일한 의미이다.]
또, 이산화탄소의 총 공급량은, 공급하는 에폭시드 전체량에 대하여 통상 1.0 ∼ 10 몰 당량이고, 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 몰 당량이다.
또, 연속 반응 공정에는, 용매를 사용해도 된다. 이러한 용매로는, 상기 고리형 카보네이트 외에, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리다진, N,N'-디메틸피리다지논 등의 제 3 급 아민류 ; 디부틸술파이드 등의 술파이드류 ; 트리부틸포스핀 등의 포스핀류 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 용매의 사용량은, 반응기 중의 에폭시드의 농도가, 통상 1.0 ∼ 20 질량％ 가 되는 양이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 원료와 함께, 촉매 열화 억제제를 반응기에 공급해도 된다. 상기 제 4 급 유기 오늄염이 담체에 고정화된 고체 촉매를 사용하는 경우, 촉매 열화 억제제로는 유기 할로겐화물이 바람직하다. 유기 할로겐화물로는, 브로모에탄올, 클로로에탄올 등의 할로겐화알코올 ; 할로겐화알킬 ; 할로겐화에테르 ; 할로겐화카르보닐 화합물 등을 들 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 촉매 열화 억제제는, 통상, 반응기 중의 촉매 열화 억제제의 농도가 0.01 ∼ 0.2 질량％ 가 되도록 첨가된다.
또, 연속 반응 공정에 있어서의 반응 온도는, 반응 효율의 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 160 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 범위, 유기 화합물이 담체에 고정화된 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
또, 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎫ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎫ 의 범위, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎫ 의 범위이다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 고정상 관식 반응기로부터 연속적으로 발출한 반응액의 일부를, 고정상 관식 반응기에 공급하여 순환시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은, 얻어지는 반응액 중의 글리콜량이 낮기 때문에, 상기와 같이 순환시켜도 촉매의 활성 저하가 적고, 또 순환시킴으로써, 반응기 내가 고리형 카보네이트로 희석되고, 반응기 내의 온도 제어가 용이해진다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 고정상 관식 반응기를 구비하는 연속 제조 장치를 사용하여 실시할 수 있지만, 이와 같은 연속 제조 장치의 일례로서 도 1 에서 나타내는 것을 들 수 있다. 본 장치는, 반응기 (6) 에 에폭시드와 이산화탄소를 각각 송액하는 펌프 (3a) 및 (3c) 에 더하여, 순환용 펌프 (3d) 를 구비한다. 반응기 (6) 로부터 유출된 반응액은, 기액 분리조 (10) 에 일단 저장되고, 그곳으로부터 상기 펌프 (3d) 에 의해 일정량이 반응기 (6) 에 공급되고 순환된다. 나머지 반응액은 수용조 (12) 에 보내진다.
그리고, 상기 연속 반응의 반응액을 회수함으로써 고순도의 고리형 카보네이트를 얻을 수 있다. 이러한 반응액은, 필요에 따라 증류, 흡착, 정석 등의 일반적인 방법 등의 통상적인 수단을 적절히 조합하여 분리·정제해도 되고, 또 이들 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 상기 반응액은 고리형 카보네이트의 순도가 높고, 글리콜량이 낮기 때문에, 분리·정제하는 경우, 간편한 수단으로도 고순도의 고리형 카보네이트가 얻어진다. 또한, 상기 회수된 반응액 중의 글리콜 농도는, 통상 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하가 된다.
또, 얻어지는 고리형 카보네이트는, 상기 에폭시드의 에폭시 고리가 카보네이트 고리 (O-CO-O 결합을 갖는 5 원자 고리) 로 변환된 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는, 상기 전처리액에 포함되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 분석 방법은 이하와 같다.
(1) 형광 X 선 분석
촉매의 브롬, 염소 및 인 수식량의 측정에는, 형광 X 선 분석을 사용하였다 (장치 : 제품명「System3270」(리가쿠 전기 공업사 제조), 측정 조건 : Rh 관구, 관 전압 50 ㎸, 관 전류 50 ㎷, 진공 분위기, 검출기 : SC, F-PC).
(2) 가스 크로마토그래피
반응액 등의 조성 분석에는, 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 분석 조건은 이하와 같다.
장치 : 제품명「GC-2010Plus」(시마즈 제작소사 제조)
검출기 : FID
INJ 온도 : 150 ℃
DET 온도 : 260 ℃
샘플량 : 0.3 ㎕
스플릿비 : 5
칼럼 : DB-624 (60 m, 0.32 ㎜ID, 1.8 ㎛, Agilent 사 제조)
칼럼 온도 : 70 ℃, 3분-5 ℃/분-120 ℃-10 ℃/분-250 ℃, 5 분 (합계 31 분)
촉매 합성예 1 : 트리부틸포스포늄브로마이드 표면 수식 실리카겔 촉매의 합성
비즈상 실리카겔 (후지 실리시아 화학 제조 CARiACT Q-10 (평균 세공 직경 10 ㎚, 입자경 1.2 ∼ 2.4 ㎜, 비표면적 300 ㎡/g)) 2000 g 과 자일렌 5000 ㎖ 를, Dean-Stark 트랩을 구비한 10 ℓ 교반 날개가 장착된 3 구 플라스크에 주입하고, 140 ℃ 환류하, 2 시간 자일렌-물의 공비 탈수를 실시하여, 실리카겔 중의 수분을 제거하였다. 이어서, Dean-Stark 트랩을 제거하고, 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 3-브로모프로필트리메톡시실란 219 g (0.846 ㏖) 을 적하하였다. 이것을 그대로 135 ℃ 에서 7 시간 가열 환류함으로써, 실란화 반응을 실시하였다. 이어서 얻어진 반응물을 여과에 의해 분리하고, 자일렌으로 2 회 세정을 실시하고, 자일렌을 포함하는 촉매 전구체 (브로모프로필화 실리카겔) 3810 g 을 얻었다. 계속해서 얻어진 촉매 전구체와 자일렌 5000 ㎖ 를 10 ℓ 교반 날개가 장착된 3 구 플라스크에 주입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 트리-n-부틸포스핀 453 g 을 적하하였다. 이것을 그대로 120 ℃ 에서 25 시간 가열함으로써, 4 급 포스포늄화 반응을 실시하였다. 반응 후, 여과에 의해 반응물을 분리하고, 아세톤으로 6 회 세정을 실시하였다. 얻어진 반응물을, 질소 기류하, 120 ℃ 에서 5 시간 감압 건조를 실시하고, 목적으로 하는 트리부틸포스포늄브로마이드 표면 수식 실리카겔 2328 g 을 얻었다. 촉매 중의 브롬 수식량은 0.35 mmol/g 이고, 인 수식량은 0.32 mmol/g 이었다.
실시예 1 : 에틸렌카보네이트 제조예 (1)
도 1 에 나타내는 연속 유통식 반응 장치를 사용하여, 에틸렌카보네이트의 제조를 실시하였다.
＜전처리 공정＞
(1-1) 내경 50 ㎜, 길이 100 ㎝, 용적 2000 ㎖ 의 반응기 (6) 에, 촉매 합성예 1 에서 얻어진 촉매를 530 g (반응기 (6) 의 1000 ㎖ 의 눈금까지 만족하는 양) 충전하고, 추가로 촉매의 전후에 입자경 4 ㎜ 의 유리 비즈를 충전하였다.
(1-2) 이어서, 밸브 (8a) 를 열어, 1 ℓ/min 으로 질소를 반응기 (6) 에 공급하고, 추가로 반응기 재킷 (7) 에 비등수를 흘려, 반응기 (6) 의 온도를 100 ℃ 로 승온시켰다. 그대로 질소를 8 시간 계속 흘리고 촉매를 예비 건조시킨 후, 밸브 (8a) 를 닫고, 질소 유통에 의한 촉매 건조를 정지시켰다.
(1-3) 그 후, 전처리액으로서, 미리 70 ℃ 에서 가열하여 용해된 에틸렌카보네이트를 기액 분리조 (10) 에 10 ㎏ 채우고, 이것을 펌프 (3d) 에 의해 1250 g/h 로 8 시간, 예열기 (4), 반응기 (6) 에 송액하였다. 그 때, 예열기 (4) 에 의해, 반응기 입구 온도가 100 ℃ 가 되는 온도에서 반응기 (6) 에 공급되는 전처리액을 가열하고, 또 반응기 (6) 로부터 배출된 전처리액은, 밸브 (8c) 를 잠궈 밸브 (8b) 로부터 계 외로 연속적으로 발출하였다.
또한, 전처리액의 송액 개시로부터 8 시간 경과 후의 반응기 (6) 로부터 배출된 전처리액 중의 모노에틸렌글리콜 (이하, MEG) 의 농도는 43 ppm 이고, 디에틸렌글리콜 (이하, DEG) 의 농도는 29 ppm 이었다. 글리콜 농도를 확인 후, 밸브 (8c) 를 열어 밸브 (8b) 를 닫고, 전처리를 종료시켰다.
＜연속 반응＞
(2-1) 미리 70 ℃ 로 가열하여 용해된 에틸렌카보네이트를 기액 분리조 (10) 에 7 ㎏ 채우고, 이것을 펌프 (3d) 에 의해 1200 g/h 로 예열기 (4), 반응기 (6) 에 송액하였다. 그 때, 예열기 (4) 에 의해, 반응기 입구 온도가 100 ℃ 가 되는 온도에서 반응기 (6) 에 공급되는 에틸렌카보네이트를 가열하였다. 또, 반응기 (6) 로부터의 유출액은, 밸브 (8c) 를 통해서 계 내를 순환시켰다.
(2-2) 이어서, 펌프 (3c) 에 의해 300 g/h 로 이산화탄소를 반응기 (6) 에 공급하고, 배압 밸브 (9b) 에 의해, 기액 분리조 (10), 예열기 (4), 반응기 (6) 의 압력이 7 ㎫ 가 되도록 조압 (調壓) 하였다. 그 때, 이산화탄소는 스태틱 믹서 (5b) 에 의해 교반되고, 에틸렌카보네이트에 용해한 상태로, 예열기 (4), 반응기 (6) 에 공급되었다.
그 후, 펌프 (3c 및 3d) 에 의해, 이산화탄소의 유량을 45 g/h 로, 이산화탄소가 용해한 에틸렌카보네이트의 유량을 1400 g/h 로 각각 조정하고, 배압 밸브 (9a) 에 의해, 예열기 (4), 반응기 (6) 의 압력이 7.5 ㎫ 가 되도록 조압하였다.
(2-3) 상기 공정 (2-1) 의 에틸렌카보네이트의 순환 개시로부터 약 20 시간 경과 후, 펌프 (3b) 에 의해 2-브로모에탄올을 0.43 g/h 로 반응기 (6) 에 공급하고, 펌프 (3a) 에 의해 에틸렌옥사이드를 30 g/h 로 반응기 (6) 에 공급함으로써, 연속 유통식 반응을 개시하였다.
또한, 2-브로모에탄올과 에틸렌옥사이드의 공급시에는, 스태틱 믹서 (5a) 에 의해, 2-브로모에탄올과 에틸렌옥사이드는 에틸렌카보네이트에 혼합되고, 반응기 (6) 에 공급된다. 즉, 에틸렌옥사이드, 이산화탄소 및 2-브로모에탄올이 모두 에틸렌카보네이트에 용해된 상태로 반응기 (6) 에 공급되게 된다. 이와 같이 에틸렌카보네이트를 순환시킴으로써, 반응 상태는 촉매와의 의사 액고 반응으로 간주할 수 있다.
(2-4) 반응 개시로부터 6 시간 경과 후, 반응기 (6) 에 대한 2-브로모에탄올의 공급량이, 2-브로모에탄올/에틸렌옥사이드 ＝ 5 mmol/㏖ 로 일정해지도록, 펌프 (3b) 에 의해 2-브로모에탄올의 유량을 0.024 g/h 로 조정하고, 반응을 계속하였다. 반응에 의해 생성된 에틸렌카보네이트는, 액면 조정 밸브 (11) 에 의해 수용조 (12) 로 발출하였다.
상기 공정 (1-3) 개시로부터 반응 종료까지의 반응기 (6) 로부터의 유출액 중의 MEG 및 DEG 의 농도 추이를 플롯하였다. 결과를 도 2 및 도 3 에 각각 나타낸다. 또, 반응 개시로부터 195 시간 후의 반응액 중의 에틸렌카보네이트 농도는 99.6 ％, MEG 는 불검출 (검출 하한 4 ppm), DEG 농도는 7 ppm 이었다.
또, 상기 반응 개시로부터 195 시간 후의 반응액을, 실단 10 단의 배치식 올더쇼 정류탑을 사용하여, 탑 정상 압력 10 torr, 탑 바닥 온도 120 ∼ 122 ℃, 환류비 60 의 조건으로 증류 정제를 실시하고 (주입액량에 대하여 유출률 5 질량％ 까지), 추가로 환류비를 4 로 변경하여 증류 정제를 실시하였다. 얻어진 정제 에틸렌카보네이트의 순도는 99.99 ％, MEG 및 DEG 는 모두 불검출 (모두 검출 하한 4 ppm) 이었다.
비교예 1 : 에틸렌카보네이트 제조예 (2)
상기 공정 (1-3) 을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 연속 반응을 실시하였다. 반응 개시로부터 종료까지의 반응기 (6) 로부터의 유출액 중의 MEG 및 DEG 의 농도 추이를 플롯하였다. 결과를 도 2 및 도 3 에 각각 나타낸다. 또, 반응 개시로부터 192 시간 후의 반응액 중의 에틸렌카보네이트 농도는 99.0 ％, MEG 농도는 80 ppm, DEG 농도는 241 ppm 이었다.
또, 상기 반응 개시로부터 192 시간 후의 반응액을, 실단 10 단의 배치식 올더쇼 정류탑을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 증류 정제를 실시하였다. 얻어진 정제 에틸렌카보네이트의 순도는 99.95 ％, MEG 농도는 32 ppm, DEG 농도는 256 ppm 이었다.
참고예 : 글리콜류의 첨가에 의한 촉매 열화에 대한 영향 평가
이하의 배치식 에틸렌카보네이트 합성 반응에 있어서는, 글리콜류가 촉매의 활성 저하의 원인이 되는 것을 나타내는 것이다.
교반자를 넣은 50 ㎖ 의 오토클레이브에, 상기 합성예와 동일하게 합성한 트리부틸포스포늄브로마이드 표면 수식 실리카겔 촉매 (평균 세공 직경 10 ㎚, 입자경 1.2 ∼ 2.4 ㎜, 브롬 수식량 0.28 mmol/g, 인 수식량 0.30 mmol/g) 를 200 ㎎ 주입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하였다. 오토클레이브 내를 질소로 대기압, 실온으로 되돌린 후, 에틸렌옥사이드 3 g (약 68 mmol) 과, 표 1 에 나타낸 글리콜을 주입하였다.
이어서, 이산화탄소를 1.5 ㎫ 까지 임시 충전하고, 그 후, 오토클레이브 내를 회전자에 의해 800 rpm 으로 교반하면서 120 ℃ 까지 가열하고, 이산화탄소를 추가로 충전함으로써, 내압을 4.5 ㎫ 로 조정하고, 1 시간 반응시켰다. 냉각 후, 잔존하는 이산화탄소를 방출하고, 오토클레이브 내를 탈압하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하고, 에틸렌옥사이드 전화율 및 에틸렌카보네이트 수율을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
1 : 에틸렌옥사이드 저장조
2 : 이산화탄소 저장조
3a ∼ 3d : 펌프
4 : 예열기
5a ∼ 5b : 스태틱 믹서
6 : 반응기
7 : 반응기 재킷
8a ∼ 8c : 밸브
9a ∼ 9b : 배압 밸브
10 : 기액 분리조
11 : 액면 조정 밸브
12 : 수용조

Claims (8)

  1. 고정상 관식 반응기에 촉매를 충전하고, 이산화탄소와 에폭시드를 상기 고정상 관식 반응기에 연속적으로 공급하여 촉매와 접촉시키면서, 상기 고정상 관식 반응기 중의 반응액을 연속적으로 발출하는 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법으로서,
    이산화탄소와 에폭시드를 상기 고정상 관식 반응기에 공급하기 전에, 고리형 카보네이트를 포함하는 전처리액을 상기 촉매에 접촉시키고, 생성되는 글리콜을 계 외로 제거하는 전처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리액과 상기 촉매의 접촉을, 상기 고정상 관식 반응기로부터의 유출액 중의 글리콜의 합계 함유량이 100 ppm 이하가 될 때까지 실시하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전처리액과 상기 촉매의 접촉을 20 ℃ ∼ 140 ℃ 의 범위에서 실시하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고정상 관식 반응기로부터 연속적으로 발출한 반응액의 일부를, 상기 고정상 관식 반응기에 공급하여 순환시키는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가, 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 암모늄염 및 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 포스포늄염에서 선택되는 제 4 급 유기 오늄염이 담체에 고정화된 고체 촉매인 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 4 급 유기 오늄염이, 브롬 이온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 포스포늄염인 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 담체가, 실리카겔, 메조포러스 실리카, 세라믹스, 제올라이트 및 다공질 유리에서 선택되는 무기 산화물인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시드가 하기 식 (4) 로 나타내는 것인 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    [식 (4) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 할로알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 시아노기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 단, R3 및 R4 중 어느 일방은, R1 및 R2 중 어느 일방과 함께 시클로알킬기를 형성하고 있어도 된다.]
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