CN1411434A - 芳香族碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，在将芳香族单羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制造芳香族碳酸酯的方法中，该反应在由如下成分构成的催化剂存在下和在脱水条件下进行：(a)钯或者钯化合物(组分a)；(b)氧化还原催化剂(组分b)；(c)杂多酸或其盐(组分c)；(d)季铵盐或季鏻盐(组分d)。按照本发明可以以简单的方法由芳香族单羟基化合物经济而高效地制造芳香族碳酸酯。

Description

芳香族碳酸酯的制造方法
本发明的技术领域
本发明涉及芳香族碳酸酯的制造方法，更详细地说，涉及在特定催化剂存在下使芳香族单羟基化合物、一氧化碳和分子状氧气反应制造芳香族碳酸酯的方法。
先有技术
以碳酸二苯酯为代表的芳香族碳酸酯，作为聚碳酸酯的原料，是一种有用的化合物。过去芳香族碳酸酯的制造方法是利用芳香族单羟基化合物和光气进行反应的方法。但是，光气的毒性很强，而且副产大量的无机盐，使上述方法作为工业制造方法有许多问题。在此，提出一种不使用光气制造芳香族碳酸酯的几种方法。
也就是说，提出一种如下所述的使芳香族单羟基化合物、一氧化碳和分子状氧气反应制造芳香族碳酸酯的方法。
比如，在特公昭56-38,144号公报中叙述了在钯催化剂存在下，使用含有周期表第IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族金属的化合物以及碱，使苯酚和一氧化碳反应的方法；在特开平2-104,564号公报中叙述了使用钯化合物、锰化合物、四烷基铵盐以及醌类的方法；在特开平8-92,168号公报中叙述了使用钯化合物、碱金属卤化物以及活性炭的方法；在特开平8-99,935号公报中叙述了使用钯化合物、铅化合物以及卤化季铵盐和铜化合物的方法；在特开平8-281,114号公报中叙述了使用在公知的载体上载以铂族化合物以及作为助催化剂的金属化合物形成的带载体催化剂，季铵盐或鏻盐以及碱存在下进行反应的方法。
在《催化通讯》(Catalysis Letters)54(1998)29～31上报道了在由钯催化剂、有机氧化还原助催化剂、碱以及干燥剂组成的催化系统存在下的反应中，在各种无机氧化还原助催化剂当中，Ce(OAc)3·H2O能够以76％的高收率达到芳香族碳酸酯。
如上所述，为了由芳香族单羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制造芳香族碳酸酯，过去的催化系统，除了必须在昂贵的钯等铂族化合物上面要使用锰、钴、铈的金属化合物等无机氧化还原剂以外，还要使用昂贵的碱和配位体或者氢醌和醌等添加剂，反应系统复杂，不仅催化剂成分和芳香族碳酸酯的分离困难，反应的选择性也不一定好，精制很困难。由于收率不高，要提高反应收率，总压力就比较高，由于在操作上形成爆炸性混合气体，必须要注意其组成也是安全上的问题。
在上述方法中，使用了诸如钯之类的昂贵的贵金属，由于使用了氧化还原剂以外的比较多的季铵盐，为了在工业上经济地实施，不仅催化系统要显示出活性和选择性，催化系统要能够有效地回收并循环使用也是极其重要的条件。为此进行了用将钯载于活性炭等不均一载体上的承载方法，提高将一部分或者大部分钯催化剂不均一回收循环性是尝试(上述特开平8-92,168号公报)，由本发明人的研究，看到有该催化剂被反应生成物强劲地吸附，有损反应持续性的问题，催化剂的再生处理复杂，在工业不是优选使用的。而在上述特开平8-281,114号公报中提出了使用含有具有氧化还原作用金属的金属氧化物作为载体或者载体一部分的方法，但由本发明人的研究认为，对反应收率和选择性的效果仍然不大，而且对钯等工具书氧化物的承载有不充分的情况，钯金属和氧化还原剂溶解于反应的溶液中，结果不优选作为经济的方法。
因此现状就是，在芳香族单羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制造芳香族碳酸酯的简单的方法中，还没有见到能够以更好的效率进行制造的催化系统。
本发明要解决的课题
本发明的目的就是提供一种能够经济而有效地由芳香族单羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制造芳香族碳酸酯的高活性并显示出选择性的催化系统，以及使用该催化系统制造芳香族碳酸酯的方法。解决问题的手段
本发明人对具有有关功能的催化系统进行锐意研究的结果，发现使用特定的催化系统，能够更有效地由芳香族单羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧的反应在工业有利的条件下达到芳香族碳酸酯，从而实现了本发明。
这就是说，按照本发明，提供了一种芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，在通过芳香族单羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制造芳香族碳酸酯的方法中，该反应在包括以下成分的催化剂存在下，以及在脱水的条件下进行：
(a)钯或者钯化合物(组分a)；
(b)氧化还原催化剂(组分b)；
(c)杂多酸或其盐(组分c)；和
(d)季铵盐或季鏻盐(组分d)。本发明的实施模式
在本发明的反应中可以使用的芳香族单羟基化合物有苯酚、甲酚、羟基二甲苯、三甲基苯酚、四甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚等取代苯酚或者其异构体、萘酚、甲基萘酚、氯代萘酚、溴代萘酚等取代萘酚或其异构体，其中特别优选苯酚。
作为在本发明反应中使用的气体组分一氧化碳以及分子状氧，可以用对反应没有不良影响的氮气、氩气、二氧化碳等其他气体以稀释的状态使用，特别是分子状氧能够使用空气。
在本发明反应中使用的催化系统至少由下述组分a、组分b、组分c和组分d构成：
(a)钯或者钯化合物(组分a)；
(b)氧化还原催化剂(组分b)；
(c)杂多酸或其盐(组分c)；和
(d)季铵盐或季鏻盐(组分d)。
在本发明的上述催化系统中，组分a是金属钯或钯化合物。作为有关的例子有钯黑、碳载钯、氧化铝载钯、氧化硅载钯等载体承载的金属钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯以及硝酸钯等钯的无机盐、醋酸钯、草酸钯以及安息香酸钯等钯的有机酸盐、乙酰丙酮酸钯以及二吡啶基钯等螯合配位的钯络合物，比如[Pd(CO)Cl]、PdCl2(PhCN)2、PdCl2(PPh3)2、PdCO(PPh3)3、[Pd(NH3)4]Cl2、[Pd(en)2]Cl2(en＝亚乙基胺)以及Pd(C2H4)(PPh3)2等络合物。这些也可以是在反应过程中生成的。在上述络合物的化学式中，ph表示苯基。可以使用这样的钯或钯化合物中的一种或者两种以上一起使用。
作为上述组分a的钯的用量，相对于1摩尔的芳香族单羟基化合物使用的钯原子优选在1～10-6摩尔的范围，特别优选在10-2～10-5摩尔的范围。
作为上述组分b的氧化还原剂，可以举出周期表第IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIIB、铁族(VIII)、以及稀土金属(IIIB)的化合物。这些金属化合物可以使用各种化合物，比如卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机羧酸盐、二酮盐、草酸盐、水杨酸盐等络盐外，还可以使用以一氧化碳、烯烃、胺类、膦等作为配位体的络合物。这些氧化还原剂的金属化合物中，优选的是选自锰、钴、铜、铈以及铅等的至少一种金属化合物，特别优选的是锰或铈化合物。最优选的是锰化合物。这些氧化还原剂的用量没有特别的限制，相对于1摩尔的碳载钯或钯化合物，优选在0.1～1,000摩尔的范围，特别优选在0.1～100摩尔的范围。
在本发明催化系统中使用的组分c是杂多酸或其盐。
杂多酸是由两种以上的含氧酸脱水缩合得到的多酸，由具有负电荷的氧化物分子团(聚阴离子)和质子组成(参考文献ChemicalReview，1998，98，3-49)。作为杂多酸，具有叫做ケギン型的结构，其阴离子部分的结构式优选如通式(1)所示。
         XM12O40(1)                 (1)(在式中，X表示P、Si、As或Ge等元素，M是Mo或者W，其一部分可以被V、Mn、Co、Cu、Fe或Zn等各种原子置换)。而且与此阴离子相对的具有质子的就叫做多酸，在本发明中，这样的质子用阳离子置换的盐也是有效的。作为有关的阳离子，可以举出Li、Na、K、Rb以及Cs等碱金属离子、Ca、Mg等碱土金属离子、Cu、Zn以及Al等各种金属离子、Fe、Co、Ni、Mn以及Cr等过渡金属离子、Ce以及La等稀土金属离子等。也可以使用铵盐和有机铵盐等可溶于有机溶剂的盐。根据这些盐的种类不同，溶解度也不同，这些杂多酸可以用于均相反应的催化剂，也可以用做非均相反应的催化剂。
在这些具有ケギン结构的杂多酸中，作为本发明的组分c，特别优选的是，作为ケギン结构的杂多酸，阴离子部分为如下通式(2)表示的杂多酸或者其盐：
          X(Mo)n(W)m(V)pO40           (2)其中，X表示元素P或Si，n、m以及p各自表示0～12的数，n+m+p＝12。
作为上述通式(2)的杂多酸阴离子部分的例子，可以举出磷钼酸(PMo12O40)、磷钨酸(PW12O40)、硅钼酸(SiMo12O40)、硅钨酸(SiW12O40)、磷钨钼酸(比如，PMoW11O40、PMo3W9O40、PMo5W7O40、PMo7W5O40、PMo9W3O40、PMo11WO40、PMo2W10O40、PMo4W8O40、PMo6W6O40、PMo8W4O40、PMo10W2O40)、磷钒钼酸(比如PMo11V1O40、PMo10V2O40、PMo9V3O40、PMo4V8O40、PMo2V10O40)、磷钒钨酸(比如PW9V3O40、PW10V2O40、PW11V1O40)、硅钼钨酸(比如SiMoW11O40、SiMo2W10O40、SiMo4W8O40、SiMo5W7O40、SiMo7W5O40、SiMo9W3O40、SiMo10W2O40、SiMo11WO40、SiMo3W9O40、SiMo6W6O40、SiMo8W4O40)、硅钒钨酸(比如SiW11V1O40、SiW10V2O40、SiW9V3O40、SiW8V4O40、SiW6V6O40、SiW8V4O40)、硅钒钼酸(比如SiMo11V1O40、SiMo10V2O40、SiMo9V3O40、SiMo8V4O40、SiMo6V6O40、SiMo8V4O40)等。这些杂多酸可以单独使用，也可以两种以上混合使用。也能够以如上所述的各种阳离子的盐或者其混合物的形式使用。
上述组分c的杂多酸也可以是季铵盐或季鏻盐，如果杂多酸以其盐的形式使用，可以抑制由于杂多酸酸性过强造成的对反应装置的腐蚀。
上述的盐，适合于作为在反应混合物和有机溶剂中有高溶解度的均相催化剂使用。
形成杂多酸及其盐的季铵离子和季鏻离子可分别以通式R1R2R3R4N+和R1R2R3R4P+表示，式中R1～R4是碳原子数1～8的烷基或者碳原子数6～12的芳基，可以相同也可以不同。
作为具体的例子，可以举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子、1-正十六烷基吡啶盐离子、四丁基铵离子、苯基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子以及四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丁基鏻离子、十六烷基三丁基鏻离子以及四苯基鏻离子等。杂多酸的质子可以部分或全部被置换成为杂多酸的盐。由于这些盐的种类不同溶解度也不同，这些杂多酸的盐可以用做均相反应的催化剂，也可以作为非均相反应的催化剂使用。
这些杂多酸的季铵盐和季鏻盐可以用比如下面的方法很容易制造。最简便有效的方法是将上述杂多酸的水溶液和季铵或者季鏻的氢卤酸盐或者无机酸盐的水溶液混合，生成沉淀的杂多酸季铵盐或季鏻盐被过滤出而得到，而作为腐蚀主要原因的强酸性质子，以及水溶性卤化氢或者无机酸根就游离出来，能够很容易除掉。
作为另外的制造方法，可以将杂多酸的钠盐或钾盐等的碱水溶液和季铵或季鏻的氢卤酸盐或者无机酸盐进行所谓的复分解反应(阳离子交换反应)来制造，这是在调制杂多酸时以直接的目的得到季铵盐或季鏻盐的方法(参考文献：Inorg.Syn.，vol.27，p.95)。
在本发明的催化系统中，作为组分c的杂多酸也可以是过渡金属的复合体。这样的复合体可以是过渡金属元素和杂多酸以离子键或者配位键进行结合成为结合形态的化合物。形成这样复合体的过渡金属元素选自周期表第4周期到第6周期的第3族到第12族的过渡金属元素，优选是Co、Cu或Ce。这些过渡金属元素作为置换杂多酸的质子或阳离子部分状态下的复合体使用，使制造比较容易，一般也是稳定的。根据不同情况，可以使用将形成杂多酸阴离子部分的Mo或W置换掉一部分的形式作为复合体。
这些杂多酸和过渡金属元素的复合体可以用比如下面的方法调制。比如可以举出，单独地导入到上述杂多阴离子相对的阳离子部分，或者与质子和其他阳离子一起导入。这些过渡金属元素和某些杂多酸可以由过渡金属元素的盐和杂多酸或其盐的直接反应而得到。其中最简便有效的方法而作为具体例子加以说明的，是将杂多酸和醋酸铈Ce(OAc)3进行反应，然后将醋酸游离出来而除去的方法。由此方法在杂多酸的阳离子部分通常以3价离子的形式引入金属铈，而且其余的阳离子部分以残留质子的状态得到铈和杂多酸的复合体，特别是以其残留的质子置换其他阳离子的形式得到铈和杂多酸的复合体。作为另外的方法，利用杂多酸的碱金属盐或者碱土金属盐和过渡金属盐进行所谓的复分解反应，把过渡金属导入杂多酸的阳离子部分而得到有关的复合体是可能的。比如，使杂多酸和碳酸钾反应制造出杂多酸钾盐，然后再与硫酸铈反应，把铈导入阳离子部分，可得到和杂多酸的复合体。可以使用将杂多酸用碳酸氢钾等碱中和，使杂多酸的阴离子部分的键活化，然后作用于过渡金属盐而在杂多酸中导入过渡金属的方法。
作为这些过渡金属和杂多酸复合体的组分c可以单独使用，也可以以两种以上混合物的形式使用。可以以把这样的复合体承载在适当的载体上的形式使用，作为有关的载体，可以举出比如氧化铝、氧化硅、氧化硅-铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈或者它们的混合物。
上述组分c的用量，相对于1mol的金属钯或钯化合物(组分a)在0.1～200mol的范围，优选在0.1～100mol的范围。
在本发明催化系统中使用的组分d是季铵盐或季鏻盐，它们可分别用通式R1R2R3R4NX或R1R2R3R4PX表示(在式中，R1～R4是相同或不同的碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为6～12的芳基，X表示阴离子，其例子可举出羟基、烷氧基、苯氧基或者氯离子、溴离子、碘离子等卤离子)。其中，特别优选的是四正丁基铵盐或四苯基鏻，盐。在反应中使用的季铵盐或季鏻盐的量，相对于1mol的金属钯或钯化合物(组分a)，在0.1～1,000mol的范围，特别优选在1～100mol的范围。
在本发明反应中的催化系统，由上述组分a、组分b、组分c以及组分d等至少4种组分构成，这4种组分可以作为彼此独立的化合物(或盐，或复合体)使用。但是也可以以组分a和组分c互相之间的复合体来使用。这就是说，能够使用由钯和杂多酸制造的复合体，此时，组分a和组分c作为一个化合物来使用。
这种钯和杂多酸的复合体，可以是钯和杂多酸以离子键或配位键结合形态的化合物。具体说来，使用用钯代替了杂多酸的质子或阳离子部分形成的复合体，比较容易调制，稳定性一般也好。根据情况不同，可以使用由钯取代形成杂多酸阴离子部分的Mo或W部分而形成的复合体。
这样的杂多酸和钯的复合体，作为例子可以举出如下的物质，可以用如下的方法制造。比如，可以举出的是，在与上述杂多阴离子相对的阳离子部分中，单独或与质子或其他阳离子一起导入而形成的物资。某些这样的钯与杂多酸的复合体，可以由钯盐与杂多酸(或其盐)直接反应而得到。其中最为简便的方法是，使杂多酸和钯的醋酸盐Pd(OAc)2反应，然后除去游离醋酸的方法。由此方法通常以2价离子的形式将金属钯导入杂多酸的阳离子部分，而其余的阳离子部分可以得到质子形式残留状态的钯和杂多酸的复合体，并且可以成为残留的质子被其他阳离子置换的钯和杂多酸的复合体。另外，利用杂多酸的碱金属盐或碱土金属盐和钯金属盐之间的所谓复分解反应，也可以得到将钯导入杂多酸阳离子部分的复合体。比如，杂多酸和碳酸钡反应制造杂多酸的钡盐，然后与硫酸钯反应，就能够得到将钯导入到阳离子部分的杂多酸复合体。而用杂多酸中和碳酸氢钾等碱，使杂多酸的阴离子部分的键活化，然后与钯盐作用将钯导入杂多酸的方法也是可以使用的。
作为组分a和组分c的这些钯和杂多酸的复合体可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。也可以在适当的载体上承载复合体的形式使用。作为有关的载体，可以选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈等以及它们的混合物。
这样的复合体通常使用形成杂多酸与钯的摩尔比近于1∶1的复合体的形态。在使用复合体的情况下，组分a和组分c的使用量，在考虑到这一点时可由上述各自的范围来决定。
如上所述，在本发明的反应中使用的催化系统，至少由组分a、组分b、组分c和组分d中构成，但优选还一起使用醌类或氢醌类(组分e)。作为此组分e的醌类，可以举出比如1，4-苯并醌、1，2-苯并醌、3，5-二叔丁基-1，2-苯并醌、1，4-萘醌、蒽醌、2-乙基-9，10-蒽醌、1，4-菲醌等。作为氢醌类可以举出比如氢醌、儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚、间苯二酚、1，4-二氢化萘、9，10-二氢化蒽、2-乙基-9，10-二氢化蒽、1，4-二羟基菲等。醌类和氢醌类的优选使用比例，相对于1mol的金属钯或钯化合物是0.1～200mol，优选为0.5～200mol。
在本发明中的芳香族碳酸酯的制造反应，是将芳香族单羟基化合物和上述催化系统装入反应器，在加压下供给一氧化碳和分子状氧，由加热而实施的。
为了以更好的效率进行此反应，把反应中生成的水尽可能快地而且更高效地运送到系统外是十分重要的。为此使用了在反应系统中与分子筛共存的方法。由于使用了气体流通式的反应器，可以把一氧化碳和分子状氧通过时生成的水连续地运出反应系统的方法是有效的。使用与水共沸的有机溶剂也能连续而高效地将水取出。
因此，作为在本发明中使用的与水共沸的有机溶剂，可以举出至今都认为是共沸的有机溶剂，但与反应直接有关的原料发生反应的、与生成物发生反应的，即使与水共沸也是不适当的。因此，乙醇等脂肪族的醇、伯胺或仲胺等具有活泼氢等，有涉及反应之嫌，因而不适当。而一般由于共沸组成不仅受到共存反应物的影响，还要受到反应温度和反应压力的影响，因此希望在反应条件下的有机溶剂与水的共沸温度不比反应温度高太多。
本发明反应的反应温度是30～200℃，优选是50～150℃的范围，在反应压力下的共沸温度优选与此温度范围接近。作为满足条件的有机溶剂，可以举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和安息香酸乙酯等酯类、乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、苯甲醚、1，3-二氧杂环己烷和1，4-二氧杂环己烷等醚类、环己酮、3-庚酮、4-庚酮以及乙酰基丙酮等酮类、氯化苯、氯仿或四氯化碳等卤化物、硝基乙烷、丙烯腈、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及4-甲基吡啶等含氮化合物、环己烷、己烷、辛烷以及癸烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯以及萘等芳香族烃类。此外，也可以使用与水形成三元共沸混合物的两种有机溶剂。可以举出许多这样的组合，比如可以使用乙腈和苯、甲乙酮和己烷、硝基甲烷和辛烷等组合。其中与水不混合的有机溶剂和分离出的水分离，循环再使用被认为是特别合适的。而从化学活性小、对反应系统的影响小、与催化剂组分和生成物的分离等方面的考虑，特别是甲基叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷以及四氢呋喃等醚类、苯、甲苯以及二甲苯等芳香族烃类都是合适的。
如上所述与水形成共沸混合物的有机溶剂，相对于1重量份原料芳香族单羟基化合物，在反应时的存在量是10～0.01重量份，优选在5～0.02重量份的范围。上述与水共沸的有机溶剂，可以与原料芳香族单羟基化合物一起以液态混合供给反应器，也可以与部分汽化成为气体的原料一起供给反应器。这样的与水共沸的有机溶剂在反应器中滞留后，其一部分或者大部分，通常与过剩的反应气体和共沸的水一起以气态从反应器排出。由于排出的气体状混合物与水分离后返回到反应器中，有机溶剂和反应气体(一氧化碳和分子状氧)都没有实质性的损失，可以连续地除去从反应器中生成的水。
本发明的反应，优选在反应系统中一边保持一氧化碳和分子状氧混合气体中两种分压一定，一边保持总压一定的条件下实施。
一氧化碳和分子状氧的分压比优选保持一定，其组成比从安全方面考虑，优选在爆炸范围以外的组成。而一氧化碳和分子状氧的分压比，根据总压力和含有惰性气体的比例不同而不同，通常从5∶1～30∶1中选择。这样在供给反应气体的组成比保持一定的同时，可以连续地除去在反应中生成的水，使反应持续进行。
实施本发明中的反应时对压力没有限制，但从装置的结构、运转操作和安全性考虑，太高的压力是不利的，一般总压在50kg/cm2·G以下是优选的，在30kg/cm2·G以下是特别优选的。
反应温度在30～200℃，优选在50～150℃的范围内。反应时间随反应条件而异，一般在几分钟到几小时之间。
在反应时可使用各种惰性溶剂，但如果使用蒸汽压比较高的溶剂，在通过上述气体进行反应的情况下，会伴随着反应气体从反应器中逐渐流失。因此通常使用原料芳香族单羟基化合物作为反应溶剂，特别是可以不使用其他溶剂。
附图的简单说明
图1表示实施本发明用的小型气体流通式反应方式的概略图的一个例子。符号的说明
1.反应气体；
2.反应气体；
3.阀门；
4.阀门；
5.压力调节器；
6.压力调节器；
7.定流量气体供给装置(质量流控制器)；
8.定流量气体供给装置(质量流控制器)；
9.气体混合预热器；
10.反应器；
11.冷阱；
12.压力调节器。
图1是实施本发明用的小型气体流通式反应方式的概略图的一个例子。
在图1上所示的反应方式能够在保持摩尔比和分压一定的条件下，以一定的流量，在大约10～800mL/min的范围内连续地供给一氧化碳和氧气(或空气)的混合气体。反应器10的容量是100mL，呈圆筒状，直径30mm，装有气体通入管和旋转式搅拌器。反应气体1是一氧化碳，反应气体2是分子状氧(或者空气)，分别经过阀门3和4，分别由压力调节器5和6调节至比调节预定的反应压力的压力调节器12的压力高1-5个大气压的压力。由此通过定流量气体供给装置(质量流量控制器)7和8供给预定流量的气体，经过气体混合预热器9供给反应器10。经过反应器的气体成分，经过冷阱11再经过压力调节器12排放。反应器的压力由压力调节器12进行调节。
在如图1所示的反应方法的例子中，由反应器流出的气体导向冷阱11，在此捕集一部分生成的水和溶剂，未反应的气体经压力调节器12回收，如有必要能够在调整组成后在反应中循环使用。
反应结束后，由反应器中取出反应混合物，过滤、用离心分离或磁分离等方法分离回收本发明的催化剂，可以进行再利用。在固定床的情况下，没有此分离操作的必要。作为目的物的芳香族碳酸酯可以用过滤、蒸馏或结晶等方法分离精制，单独分离。
以下举出实施例具体说明本发明。
在如下的实施例中，如无特别规定都以在图1上所示的反应方式进行反应。实施例1
使用如图1所示的反应方式，在装有苯酚47g(0.50mol)、醋酸钯Pd(OAc)236.0mg(0.16mmol)、磷钨钼酸H3PMo6W6O40·30H2O 136mg(0.047mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 55mg(0.32mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr968mg(3mmol)和分子筛(4，粉末状)7.0g的反应器中用一氧化碳置换。在将反应器升温到80℃的同时，提高一氧化碳的压力到8bar。在预定的温度和压力下在一氧化碳流量500mL/分钟和氧气流量35mL/min下进行3小时的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到11.8g(收率22.0％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98.9％。实施例2
在装有苯酚47g(0.50mol)、醋酸钯Pd(OAc)2 36.0mg(0.16mmol)、磷钨钼酸H3PMo6W6O40·30H2O 136mg(0.047mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 28mg(0.16mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr968mg(3mmol)和分子筛(4，粉末状)7.0g的反应器中用一氧化碳置换。在将反应器升温到80℃的同时，提高一氧化碳的压力到8bar。在预定的温度和压力下在一氧化碳流量670mL/min和氧气流量47mL/min下进行9hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到20.0g(收率37.3％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98.9％。实施例3～7
在装有苯酚47g(0.50mol)、表1所示的杂多酸和醋酸钯Pd(OAc)20.16mmol、苯并醌0.69mmol、醋酸锰Mn(OAc)2 0.32mmol和四正丁基溴化铵Bu4NBr 3mmol和分子筛(4，粉末状)7.0g中在一氧化碳流量500mL/min(标准状态)和纯氧流量35mL/min(标准状态)下在8bar的压力下和保持80℃进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，结果和使用的杂多酸一起显示在表1中。
                            表1
实施例  组分c(杂多酸)在种类和用量(mmol)   DPC收率(％)   DPC选择性(％)
实施例3  H3PW6Mo6O40·30H2O(0.047)     21.6     98.5
实施例4  H3PW8Mo4O40·30H2O(0.046)     19.6     98.1
实施例5  H3PW4Mo8O40·30H2O(0.054)     18.8     99.2
实施例6  H3PW10Mo2O40·30H2O(0.042)     18.6     97.8
实施例7  H4SiW6Mo6O40·30H2O(0.047)     22.0     98.0
比较例1
在装有苯酚50.0g(0.53mol)、醋酸钯Pd(OAc)2 0.16mmol、苯并醌0.69mmol、醋酸锰Mn(OAc)2 0.32mmol和四正丁基溴化铵Bu4NBr3mmol和分子筛(4，粉末状)7.0g中在一氧化碳流量500mL/min(标准状态)和纯氧流量30mL/min(标准状态)下在8bar的压力下和保持80℃进行3hr的反应。其结果是DPC1.09g(收率1.9％)、DPC的选择性大约78％。实施例8
在装有苯酚40.0g(0.43mol)、醋酸钯Pd(OAc)2 36.0mg(0.16mmol)、四正丁基铵硅钨钼酸(Bu4N)4-SiWMo11O40 135mg(0.047mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 55mg(0.32mmol)和四正丁基溴化铵Bu4NBr1000mg(3.1mmol)和分子筛(3，粉末状)7.0g在反应器中用一氧化碳置换。在反应器升温到80℃的同时，用一氧化碳升压到8bar，在预定的温度和压力下，以一氧化碳流量500mL/min和氧气流量30mL/min进行3hr的反应。反应结束后将反应器中取出的反应物时用气相色谱分析。得到10.6g(收率23.0％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性大约99％。实施例9
在装有苯酚40.0g(0.43mol)、醋酸钯Pd(OAc)2 36.0mg(0.16mmol)、四正丁基铵磷钨钼酸(Bu4N)4-PW6Mo6O40 145mg(0.047mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 55mg(0.32mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr 1000mg(3.1mmol)和分子筛(3，粉末状)7.0g的反应器以一氧化碳流量500mL/min和氧气流量30mL/min，在8bar的反应压力下于80℃下进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到10.5g(收率22.8％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是99％。实施例10
在装有苯酚40.0g(0.43mol)、醋酸钯Pd(OAc)2 36.0mg(0.16mmol)、四乙基铵硅钼酸(Et4N)4-SiMo12O40 110mg(0.047mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 55mg(0.32mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr 1000mg(3.1mmol)和分子筛(3，粉末状)7.0g的反应器以一氧化碳流量500mL/min(标准状态下)和纯氧流量35mL/min(标准状态下)，在8bar的反应压力下于80℃下进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到9.71g(收率21.5％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98％。实施例11
在装有苯酚40.0g(0.43mol)、醋酸钯Pd(OAc)2 36.0mg(0.16mmol)、四正丁基鏻硅钨钼酸(Bu4P)4-SiW6Mo6O40 159mg(0.047mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 55mg(0.32mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr 1000mg(3.1mmol)和分子筛(3，粉末状)7.0g的反应器以一氧化碳流量500mL/min(标准状态下)和纯氧流量35mL/min(标准状态下)，在8bar的反应压力下于80℃下进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到10.3g(收率22.4％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是97％。实施例12
在装有苯酚40.0g(0.43mol)、醋酸钯Pd(OAc)2 36.0mg(0.16mmol)、四正丁基铵硅钨钼酸(Bu4N)4-SiW6Mo6O40 159mg(0.047mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 28mg(0.16mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr 1000mg(3.1mmol)和分子筛(3，粉末状)7.0g的反应器以一氧化碳流量670mL/min(标准状态下)和纯氧流量47mL/min(标准状态下)，在8bar的反应压力下于80℃下进行9hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到19.0g(收率41.2％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是99.4％。实施例13～16
在装有苯酚0.43mol、如表1所示的杂多酸季铵盐0.047mmol和醋酸钯Pd(OAc)2 0.16mmol、醋酸锰Mn(OAc)2 0.32mmol、四正丁基溴化铵Bu4NBr 3.1mmol和分子筛(3，粉末状)7.0g，以一氧化碳流量500mL/min(标准状态下)和纯氧流量35mL/min(标准状态下)，在8bar的反应压力下于80℃下进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，结果和使用的杂多酸如表2所示。
                         表2
  实施例     杂多酸季铵盐   DPC收率(％)   DPC选择性(％)
  实施例13     (Bu4N)4SiMo12O40     22.7     98.6
  实施例14     (Bu4N)4-SiW6Mo6O40     23.0     97.4
  实施例15     (Bu4N)3PW7Mo5O40     20.8     98.9
  实施例16     (Bu4N)3HPVMo11O40     17.6     98.1
实施例17
钯-杂多酸复合体的制造：
将硅钼酸H4SiMo12O40·nH2O(日本无机化学工业(株)制造n近似于28)1.15g(0.5mmol)溶解于5mL的水，加入醋酸钯Pd(AcO)2 112mg，加热将水蒸发。此时要避免过热，待加入的醋酸钯完全溶解，直到在蒸发中的水蒸气中没有醋酸的气味，加入少量水反复加热蒸发。最终蒸发干，得到组成为PdH2SiMo12O40·nH2O的钯-杂多酸复合体。
把全部这些复合体溶解于30mL水中，加入四正丁基溴化铵0.75g(2.33mmol)在20mL水中的溶液，搅拌大约1hr，将沉淀过滤并干燥。得到大约1.57g固体粉末状的上述复合体的四正丁基铵盐，其组成为(Bu4N)2PdSiMo12O40·nH2O的钯-杂多酸复合体盐。
使用上述钯-杂多酸复合体的反应
在装有苯酚47.0g(0.5mol)和钯-SiMo12O40-四丁基铵复合体盐(Bu4N)2PdSiMo12O40·nH2O 500mg(0.16mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 55mg(0.32mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr 968mg(3mmol)和分子筛(4，粉末状)7.0g的反应器中用一氧化碳置换。在将反应器升温到80℃的同时，提高一氧化碳的压力到8bar。在预定的温度和压力下在一氧化碳流量500mL/min和氧气流量35mL/min下进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到10.3g(收率19.2％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98.9％。实施例18
过渡金属-杂多酸复合体的制造：
将硅钨钼酸H4SiWMo11O40·nH2O(日本无机化学工业(株)制造n近似于27)1.20g(0.5mmol)溶解于5mL的水，加入醋酸铈Ce(AcO)3168mg，加热将水蒸发。此时要避免过热，待加入的醋酸钯完全溶解，直到在蒸发中的水蒸气中没有醋酸的气味，加入少量水反复加热蒸发。最终蒸发干，得到组成为CeHSiWMo11O40·nH2O的铈-杂多酸复合体。
把全部这些复合体溶解于30mL水中，加入四正丁基溴化铵0.24g(0.75mmol)在20mL水中的溶液，搅拌大约1hr，将沉淀过滤并干燥。得到大约1.27g固体粉末状的上述复合体的四正丁基铵盐，其组成为(Bu4N)CeSiWMo11O40·nH2O的铈-杂多酸复合体盐。
使用上述铈-杂多酸复合体盐的反应：
在装有苯酚50.0g(0.53mol)和醋酸钯Pd(OAc)2 36mg(0.16mmol)、铈硅钨钼酸复合体CeHSiWMo11O40·nH2O 96mg(0.047mmol)、醋酸锰Mn(OAc)2 55mg(0.32mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr968mg(3mmol)和分子筛(3，粉末状)7.0g的反应器中用一氧化碳置换。在将反应器升温到80℃的同时，提高一氧化碳的压力到8bar。在预定的温度和压力下在一氧化碳流量500mL/min和氧气流量35mL/min下进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到7.7g(收率13.6％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是96.7％。实施例19
使用在实施例18中制造的铈-硅钨钼酸正丁基铵复合体(Bu4N)CeSiWMo11O40·nH2O 119mg(0.047mmol)，加入苯酚50.0g(0.53mol)和醋酸钯Pd(OAc)2 36mg(0.16mmol)、醋酸锰Mn(OAc)255mg(0.32mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr 967mg(3mmol)和分子筛(3，粉末状)7.0g，用一氧化碳流量500mL/min、氧气流量30mL/min。在反应压力8bar和反应温度80℃下进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到10.0g(收率17.5％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98.1％。实施例20
加入苯酚32.5g(0.346mol)以及甲苯10mL、作为催化剂的钨钼磷酸H3PMo6W6O40·30H2O 136mg(0.047mmol)和醋酸钯Pd(OAc)20.16mmol、苯并醌0.69mmol、醋酸锰Mn(OAc)2 0.32mmol、四正丁基溴化铵Bu4NBr 3mmol和分子筛(4，粉末状)7.0g，用一氧化碳流量500mL/min(标准状态)、纯氧流量35mL/min(标准状态)。在保持反应压力8bar和反应温度80℃下进行3hr的反应。
其结果是得到9.59g(收率25.9％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98.9％。实施例21
使用装有气体通入管和搅拌器的100mL反应器，加入苯酚40.0g以及四氢呋喃10g、醋酸钯Pd(OAc)2 36mg、醋酸锰(II)Mn(OAc)255mg、四正丁基溴化铵1000mg、硅钨钼酸四正丁基铵盐(Bu4N)4SiWMo11O40 135mg和分子筛(3，粉末状)7.0g，在反应器中用一氧化碳流量置换，在将反应器升温到80℃的同时，提高一氧化碳的压力到8bar。在预定的温度和压力下在一氧化碳流量500mL/min(标准状态)和纯氧流量35mL/min下保持80℃的温度进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到12.4g(收率27.2％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98.8％。实施例22
加入苯酚25.0g以及四氢呋喃25g、醋酸钯Pd(OAc)2 36mg、醋酸锰(II)Mn(OAc)2 55mg、四正丁基溴化铵1000mg、硅钨钼酸四正丁基铵盐(Bu4N)4SiWMo11O40 135mg和分子筛(3，粉末状)7.0g，用与实施例1相同的一氧化碳流量500mL/min(标准状态)、纯氧流量35mL/min(标准状态)。在保持反应压力8bar和反应温度80℃下进行3hr的反应。其结果是得到8.89g(收率31.2％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是99.5％。实施例23
使用同样的装置，加入苯酚40.0g以及四氢呋喃13g、醋酸钯Pd(OAc)2 36mg、醋酸锰(II)Mn(OAc)2 27.5mg、四正丁基溴化铵1000mg、硅钨钼酸四正丁基铵盐(Bu4N)4SiWMo11O40 135mg和分子筛(3，粉末状)7.0g，用与实施例1相同的一氧化碳流量500mL/min(标准状态)、纯氧流量35mL/min(标准状态)。在保持反应压力8bar和反应温度80℃下进行3hr的反应。其结果是得到15.5g(收率34.0％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98.8％实施例24～27
分别用1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、1，4-二氧杂环己烷或甲基叔丁基醚代替四氢呋喃，在80℃下进行3hr的反应，结果见表3。
                          表3
  实施例   醚类溶剂的种类   收率％   选择性％
  实施例24   1，2-二甲氧基乙烷   27.7     99.2
  实施例25   二乙醚   27.6     98.3
  实施例26   1，4-二氧杂环己烷   23.7     98.7
  实施例27   甲基叔丁基醚   26.6     98.6
实施例28
在装有气体通入管和搅拌器，以及中间取样口的容量500mL的反应装置中，加入苯酚200g和四氢呋喃50g、醋酸钯Pd(OAc)2 180mg、醋酸锰(II)Mn(OAc)2 275mg、四正丁基溴化铵5.0g、硅钨钼酸四正丁基铵盐(Bu4N)4SiWMo11O40 675mg和分子筛(3，粉末状)35.0g，在反应器中用一氧化碳流量置换，在将反应器升温到80℃的同时，提高一氧化碳的压力到8bar。在预定的温度和压力下在一氧化碳流量2.5L/min(标准状态)和纯氧流量175mL/min下保持反应压力8bar和反应温度80℃下反应。其结果在2hr时取样DPC的收率是21.9％(选择性99.0％)；在3hr时取样DPC的收率是25.0％(选择性98.9％)；在6hr时取样DPC的收率是30.2％(选择性99.1％)。实施例29
使用250mg(0.08mmol)在实施例17中制造的钯-杂多酸复合体(Bu4N)2PdSiMo12O40·nH2O，加入加入苯酚20.0g(0.425mmol)和醋酸锰Mn(OAc)227.5mg(0.16mmol)、四正丁基溴化铵Bu4NBr 500mg(1.5mmol)和分子筛(4，粉末状)7.0g，以及作为溶剂的甲基叔丁基醚30g，在流过一氧化碳的流量500mL/min(标准状态)和纯氧流量35mL/min下，在保持8bar的反应压力和80℃的反应温度下进行3hr的反应。反应结束后从反应器中取出的反应物，进行气相色谱分析，得到6.4g(收率28.2％)的碳酸二苯酯(DPC)，DPC的选择性是98.9％。

Claims (24)

1.芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，在将芳香族单羟基化合物和一氧化碳以及分子状氧反应制造芳香族碳酸酯的方法中，该反应在由如下成分构成的催化剂存在下和在脱水条件下进行：
(a)钯或者钯化合物(组分a)；
(b)氧化还原催化剂(组分b)；
(c)杂多酸或其盐(组分c)；和
(d)季铵盐或季鏻盐(组分d)。
2.如权利要求1的制造方法，其中该反应在醌类或氢醌类化合物存在下进行。
3.如权利要求1的制造方法，其中该反应在一氧化碳和分子状氧的流通下进行。
4.如权利要求1的制造方法，其中该氧化还原催化剂(组分b)是选自锰、钴、铜、铈以及铅中至少一种的金属的化合物。
5.如权利要求1的制造方法，其中该氧化还原催化剂(组分b)是锰化合物或铈化合物。
6.如权利要求1的制造方法，其中该氧化还原催化剂(组分b)是锰化合物。
7.如权利要求1的制造方法，其中该杂多酸或杂多酸盐具有ケギン的结构，而且其阴离子部分用如下通式(1)表示：
         X(Mo)n(W)m(V)pO40            (1)式中，X表示P、Si或B；n、m和p独立地表示0～12的值，而且n+m+p＝12。
8.如权利要求1的制造方法，其中该反应在对反应惰性的溶剂存在下进行。
9.如权利要求1的制造方法，其中该反应在与水共沸的惰性溶剂存在下进行。
10.如权利要求1的制造方法，其中该反应在醚类有机溶剂存在下进行。
11.如权利要求1的制造方法，其中组分(c)是杂多酸的季铵盐或季鏻盐。
12.如权利要求1的制造方法，其中在该催化剂中，组分a和组分c互相形成复合体。
13.如权利要求1的制造方法，其中该反应在如下脱水条件下进行(i)在分子筛存在下；(ii)在一氧化碳和分子状氧流通下；或者(iii)在与水共沸的溶剂存在下。
14.如权利要求1的制造方法，其中该反应在50kg/cm2G以下的压力用于进行。
15.如权利要求1的制造方法，其中该反应在分子氧的浓度在10mol％以下的一氧化碳和分子状氧的混合气体流通下进行。
16.用于由芳香族单羟基化合物制造芳香族碳酸酯的催化系统，该催化系统由如下成分构成：
(a)钯或者钯化合物(组分a)；
(b)氧化还原催化剂(组分b)；
(c)杂多酸或其盐(组分c)；以及
(d)季铵盐或季鏻盐(组分d)。
17.如权利要求16的催化系统，其中氧化还原组分(b)是选自锰、钴、铜、铈以及铅中至少一种的金属的化合物。
18.如权利要求16的催化系统，其中氧化还原组分(b)是锰化合物或铈化合物。
19.如权利要求16的催化系统，其中氧化还原组分(b)是锰化合物。
20.如权利要求16的催化系统，其中该杂多酸或其盐具有ケギン的结构，而且其阴离子部分用如下通式(1)表示：
       X(Mo)n(W)m(V)pO40               (1)式中，X表示P、Si或B；n、m和p独立地表示0～12的值，而且n+m+p＝12。
21.如权利要求16的催化系统，其中该组分(c)是杂多酸的季铵盐或季鏻盐。
22.如权利要求16的催化系统，其中在该催化剂中，组分a和组分c互相形成复合体。
23.芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，由权利要求1的制造方法得到的芳香族碳酸酯和芳香族二羟基化合物进行熔融聚合。
24.如权利要求1的制造方法得到的芳香族碳酸酯在制造芳香族聚碳酸酯中的应用。
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