JPH07188116A - 炭酸ジアリールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭酸ジアリールの製造法。 【構成】 芳香族ヒドロキシ化合物を、塩基、第４級
塩、共触媒及び乾燥剤の存在下に貴金属触媒を用いてＣ
Ｏ及びＯ₂と昇温度で反応させる、但しこれを、第４級
塩及び随時共触媒の存在下にＣＯで活性化した貴金属触
媒を用いて行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物（例え
ばフエノール）を、塩基、第４級塩、乾燥剤、触媒及び
共触媒の存在下、昇温度において一酸化炭素及び酸素と
反応させることによる、但し触媒を反応前に活性化する
炭酸ジアリールの製造法に関する。特別な本方法の態様
において、用いる塩基は予じめ生成したアルカリ金属フ
エノキシドである。

【０００２】芳香族炭酸エステルが芳香族ヒドロキシ化
合物を均一貴金属触媒の存在下に一酸化炭素と酸化的に
反応させることによつて製造できることは公知である
（独国公開特許第２８１５５１２号）。これに提案され
ている貴金属は第ＶＩＩＩｂ族の元素、好適にはパラジ
ウムである。反応中、このパラジウム種はパラジウム
（ｏ）に還元され、共触媒の作用により酸素で再酸化さ
れて再びパラジウム（ＩＩ）に戻る。使用しうる共触媒
は例えば異なつた酸化状態の種々のマンガン又はコバル
ト塩である。これらの共触媒のほかに、塩基、相間移動
触媒及び乾燥剤が使用される。塩化メチレンは溶媒とし
て好適に使用される。独国公開特許第２７２８４３７号
によれば、立体障害された第３級アミンを塩基として用
い、またモレキユラー・シーブを乾燥剤として使用す
る。

【０００３】これらの方法の欠点は、高度の安全性の注
意を必要とし且つかなりの費用をかけて回収しなければ
ならない毒性のある揮発性塩化メチレンを溶媒として用
いることの他に、長い反応時間とこれに関係した貧弱な
空間−時間収率とである。しかしながら、工業的な反応
に対しては、この方法がバツチによつて全く異なる結果
をもたらし、触媒作用の完全な消失さえあるが故に、不
十分な再現性が実際上決定的な欠点であることが判明し
た。

【０００４】独国公開特許第２７３８４３７号に提案さ
れている立体障害された第３級アミン塩基の高価格と酸
化不安定性とはこの方法の更なる欠点である。塩基の回
収は技術的に複雑である。更に長い反応時間の間には塩
基のかなりの部分が分解し、斯くして多量の高価な塩基
を連続的に補充しなければならず、これもこの方法の経
済的利用を困難にしている。

【０００５】Ｊ．Ｂ．ホールグレン（Hallgren）及び
Ｇ．Ｗ．ルーカス（Lucas）は、ジヤーナル・オブ・オ
ーガノメタリツク・ケミストリー(Journal of Organome
tallicChemistry）２１２、１３５〜１３９（１９８
１）において、水酸化ナトリウム水溶液の塩基としての
使用法を報告している。少量の５０％水酸化ナトリウム
水溶液及び相間移動触媒の存在下に、ホールグレン及び
ルーカスは、第３級アミンの使用と比べて反応速度の増
加することを観察している。この方法の考慮すべき欠点
は、この方法で製造することのできる芳香族炭酸エステ
ルが水酸化ナトリウム水溶液により迅速に分解されると
いう事実である［ウルマン（Ullmann）の百科辞典、第
５版、第Ａ５巻、１９７〜２０２頁］。芳香族炭酸エス
テルの開裂反応は触媒量の水酸化ナトリウム水溶液が存
在しても非常に速く進行し、従つてこの反応系では低炭
酸エステル濃度しか達成されない。更にこの場合にも、
有毒で揮発性の塩化メチレンが溶媒として使用され、こ
れが上述した問題をもたらす。更に塩化メチレンと水酸
化ナトリウムが同時に存在すると、同業者には公知のよ
うに、これらが反応して高反応性のジクロロカルベンを
与え、これが２次反応し且つ自然に、また爆発的に反応
することさえあるという点で特に危険である。この制御
できない反応のために、この方法を工業的に利用するこ
とは可能でない。更にこれらの手段は再現性を改善しな
い。

【０００６】ヨーロツパ特許第５０３５８１号は、種々
の銅塩を共触媒として使用することを提案している。こ
の共触媒のほかに、かなりの量の種々のキノン類／ハイ
ドロキノン類を電子移動触媒として用いることも提案し
ている。これらの手段は再現性を改善しない。従つてこ
の方法の工業的利用も可能ではない。更にこの方法も溶
媒として塩化メチレンを使用する。電子移動剤触媒の、
反応混合物からの分離は、この方法におけるかなりの付
加的経費となる。更にハイドロキノンはフエノールと同
じように炭酸エステルへ転化させうる芳香族の２官能性
ヒドロキシ化合物である。この方法で生成する副生物の
分離は、多大の費用ではじめて達成することができる。
斯くして用いた電子移動剤触媒の回収は可能でない。副
生物の生成は、与えられた再現性において選択性を、従
つてこの方法の経済性をかなり低下させる。

【０００７】ＷＯ第９３／０３０００号の特許願は、溶
媒の使用を省略するが、依然としてかなりの量の共触媒
及び電子移動剤触媒を必要とする芳香族炭酸エステルの
製造法を記述している。これも不十分な再現性の問題を
解決さず、従つて従来の方法には工業的に使用しうる方
法が存在しなかつた。

【０００８】それ故に本発明の目的は、工業的に達成し
うる条件下に再現性良く芳香族炭酸エステルの合成が行
える方法を発見することであつた。

【０００９】今回驚くことに、炭酸ジアリールの製造
が、貴金属触媒を反応に先立つて、液相、即ち溶媒又は
芳香族ヒドロキシ化合物単独中或いは溶媒と芳香族ヒド
ロキシ化合物の混合物中第４級塩の存在下において一酸
化炭素で活性化するならば、電子移動剤触媒を用いずに
芳香族ヒドロキシ化合物を貴金属触媒、共触媒、乾燥
剤、第４級塩及び塩基の存在下に酸化的カルボニル化す
ることにより再現性良く行うことができるということが
発見された。貴金属触媒の活性化は、反応の良好な再現
性ばかりでなく、驚くことに空間−時間収率の増加に至
る。

【００１０】更に上述した活性化は、従来必要とされな
い共触媒の存在下において、限定なしに成功するという
ことが発見された。

【００１１】更に貴金属触媒を、従来必要とされなかつ
た共触媒の存在下に活性化する場合、この処理の完了
後、貴金属及び共触媒を一緒に循環させることができ、
また複雑な分離操作が省略しうる。

【００１２】従つて本発明は、式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ｒは随時置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂アリール、好ま
しくは随時置換されたＣ₆アリール、特に好ましくはフ
エニルである］の芳香族ヒドロキシル化合物を、触媒と
しての第ＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物、（メンデレー
フ）元素周期律表第ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、Ｉｂ、Ｉ
Ｉｂ、ＶＩｂ及びＶＩＩｂ族の金属化合物からなる群か
ら選択される共触媒、第４級塩、乾燥剤及び塩基の存在
下に、一酸化炭素及び酸素と、３０〜２００℃、好まし
くは３０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃、
及び１〜８０バール、好ましくは２〜５０バール、特に
好ましくは５〜２５バールの圧力で反応させることによ
る式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒは上述した通りである］の有機炭酸エステル
の製造に当つて、反応に先立ち貴金属触媒を、第４級塩
の存在下及び共触媒の存在又は不存在下に、液相中１５
〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましく
は４０〜１００℃の温度及び１〜３００バール、好まし
くは１〜２００バール、特に好ましくは１〜１５０バー
ルの圧力において一酸化炭素で処理することにより活性
化する、但し貴金属触媒が全反応混合物に基づいて０.
０００１〜３０重量％の量で活性化混合物中に存在す
る、該式（Ｉ）の有機炭酸エステルの製造法を提供す
る。

【００１３】炭酸ジフエニル（ＤＰＣ）の生成の例に対
して、本発明の方法は次の如く式２Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ＋ＣＯ＋
¹/₂Ｏ₂→（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ)₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏによつて表わしう
る。本発明の方法における活性化に対しては、量を限定
しないが、好ましくは活性化混合物における金属濃度が
０.０００１〜３０重量％、特に好ましくは０.００１〜
１０重量％であるような量で存在する貴金属触媒を不活
性な溶媒或いは芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物中に溶
解する。

【００１４】本発明の活性化において、量は限定しない
が、好ましくは０〜４０重量％の範囲で活性化混合物中
に存在する共触媒は、活性化混合物に基づいて好適には
０.００５〜１０重量％、特に好ましくは０.０１〜４重
量％の量まで付与することができる。

【００１５】共触媒は必ずしも貴金属触媒の活性化に必
要でないが、これを妨害することはない。しかしながら
この点に関し、共触媒の添加は、（ｉ）共触媒の他での
秤量が省略でき、そして（ｉｉ）反応溶液の処理に際し
て貴金属と共触媒を分離する必要がないから、連続式反
応法を容易にする。

【００１６】言及しうる本発明の活性化に適当な溶媒は
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、エーテル及びエ
ステルである。

【００１７】この溶液に第４級塩が添加される。これは
例えば有機基によつて置換されたアンモニウム又はホス
ホニウム塩である。本発明の方法で用いるのに適当な塩
は、有機基としてＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラル
キル及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基を有し且つアニオ
ンがハライド、テトラフルオロボレート又はヘキサフル
オロホスフエートであるアンモニウム及びホスホニウム
塩である。本発明の方法においては、好ましくはＣ₆〜
Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ
₂₀アルキル基を有機基として有し且つアニオンがハライ
ドであるアンモニウム塩を用い、特に好ましくはテトラ
ブチルアンモニウムブロマイドを用いる。

【００１８】続いてこの溶液を１５〜２００℃、好まし
くは２０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１００℃下
に一酸化炭素で処理する。これは、常圧下に、用いる貴
金属１ｇ当り０.１〜２５０ｌ／時、好ましくは０.５〜
２００ｌ／時、特に好ましくは１〜１００ｌ／時の量で
一酸化炭素を通じることにより、或いはオートクレーブ
中１〜３００バール、好ましくは１〜２００バール、特
に好ましくは１〜１５０バールの圧力下に一酸化炭素で
溶液を処理することにより達成することができる。活性
化時間は、用いる貴金属触媒に及び随時用いる不活性な
溶媒に僅かに依存する。これは普通数分〜数時間、例え
ば０.０５〜５時間、０.１〜３時間、特に好ましくは
０.２５〜２時間である。本発明の方法において、貴金
属触媒は、反応前に直接活性化しうるが、溶媒の又は芳
香族ヒドロキシ化合物の、例えば蒸留による除去後に単
離及び貯蔵しておいてもよい。この一度活性化された貴
金属触媒は、数ケ月後でさえ空気中において安定であ
り、活性の消失なく使用することができる。本発明の方
法の更なる具体例は、貴金属触媒を上述した方法で活性
化し、次いでこの溶液をすべて一度に又は一部ずつ複数
回で反応系に添加することを含んでなる。

【００１９】本発明の方法で使用しうる芳香族ヒドロキ
シ化合物は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂芳香族例えばベンゼン、ナフタ
レン又はビフエニルに由来し且つＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルコキシ、弗素、塩素又は臭素でモノ置換又は
ジ置換されていてよい芳香族ヒドロキシ化合物、好まし
くはフエノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ
−、ｍ−又はｐ−クロルフエノール、ｏ−、ｍ−又はｐ
−エチルフエノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフエ
ノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフエノール、２,
６−ジメチルフエノール、２,４−ジメチルフエノー
ル、３,４−ジメチルフエノール、１−ナフトール及び
２−ナフトール、特に好ましくはフエノールである。

【００２０】本発明の方法は好ましくは溶媒なしに行わ
れる。勿論不活性な溶媒を使用してもよい。言及しうる
これらの例は活性化工程に対して上述したものと同一で
ある。

【００２１】本発明の方法に適当な貴金属触媒は第ＶＩ
ＩＩ族の少くとも１種の金属、好ましくはパラジウムで
ある。本発明の方法において、それは種々の形で添加し
うる。パラジウムは金属の形で或いは好ましくは酸化状
態０及び＋２のパラジウム化合物例えばパラジウム（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート、ハロゲン化物、Ｃ₂〜Ｃ₆カ
ルボン酸塩、硝酸塩、酸化物、又は例えばオレフイン、
アミン、ホスフイン及びハライドを含有しうるパラジウ
ム錯体の形で使用することができる。特に好ましいもの
は、臭化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセ
トネート及び酢酸パラジウムである。

【００２２】貴金属触媒の量は本発明の方法においては
限定されない。好ましくは金属として計算して濃度が１
０〜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐ
ｐｍとなる十分な触媒が添加される。

【００２３】本発明の方法に使用される共触媒は、元素
周期律表（メンデレーフ）の第ＩＩＩａ、Ｎａ、Ｖａ、
Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩｂ族の金属化合物であ
り、金属は種々の酸化状態で使用することができる。本
発明の方法を限定するものではないが、マンガン（Ｉ
Ｉ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コ
バルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジウム（Ｉ
ＩＩ）及びバナジウム（ＩＶ）が言及できる。この金属
は例えばハロゲン化物、酸化物、Ｃ₂〜Ｃ₆カルボン酸
塩、ジケトネート又は硝酸塩として、また例えば一酸化
炭素、オレフイン、アミン、ホスフイン及びハライドを
含有しうる錯体化合物として使用できる。本発明の方法
において、マンガン（ＩＩ）化合物、特に好ましくはマ
ンガン（ＩＩ）錯体、非常に特に好ましくはマンガン
（ＩＩ）アセチルアセトネートを用いることは好適であ
る。

【００２４】共触媒は、その反応混合物に基づく濃度が
０.００１〜２０重量％、好ましくは０.０１〜２重量
％、特に好ましくは０.０１〜２重量％の範囲の量で使
用される。共触媒は通常活性化された貴金属触媒と一緒
に又はそれよりは好ましくないけれど別々に添加するこ
とができる。

【００２５】本発明の方法に対する乾燥剤（dessican
t）は、好ましくは不活性であり、同業者には公知の水
と結合する種類のものである。それらは、再生及び非再
生型、液体又固体、化学的に反応性のもの、即ち新規な
化合物又は水和物を形成するもの、吸着剤中に一定の又
は可変の相対水分含量を有する物理的吸着性のものなど
に分類できる。好ましくは本発明の方法で使用される乾
燥剤は、反応媒体から水分を除去することにおいて高容
量及び／又は高効率、好ましくはその双方を有する。本
発明において用いる「容量」とは与えられた乾燥剤の重
量によつて捕捉しうる水の量に関し、また「効率」とは
そのような乾燥剤の達成しうる乾燥の程度に関する。そ
のような乾燥剤の例は、本発明の方法を限定するもので
はないが、活性酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化
カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化リ
チウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、及びゼオ
ライト型（モレキユラーシーブ）の天然又は合成親水性
アルミノシリケートである。本発明の方法で用いるのに
好適な乾燥剤は、ゼオライト型（モレキユラーシーブ）
の天然又は合成親水性アルミノシリケートである。特に
好適なものはＡ型又はフアウジヤサイト型のゼオライト
である。

【００２６】本発明の方法において、乾燥剤は反応生成
水及び出発原料の水分を捕捉するのに十分な量で使用さ
れる。この量は、それぞれの場合に用いる乾燥剤の容量
及び効率に依存し、それぞれの場合に同業者が計算しう
る。即ち例えばゼオライトＡはその乾燥重量の２０〜３
０％の水を捕捉すると予想しうることは公知である。本
発明によれば捕捉すべき水の予想量の１００〜８００
％、好ましくは２００〜６００％に相当する乾燥剤量を
使用する。この乾燥剤量以下を用いるならば、貧弱な結
果となる。一方上限で示されるよりも多い乾燥剤を用い
るならば、多量の乾燥剤を未使用のまま循環することに
なるから工程の経済性が問題となる。上限、乾燥剤の絶
対量及び斯くして予想しうる炭酸エステルへの転化率
は、反応混合物が撹拌できる又はさもなければ混合しう
るという必要性によつても制限される。一般に反応混合
物に基づいて１〜３０重量％の量が用いられる。

【００２７】本発明の方法における第４級塩は触媒の活
性化に対して上述した通りである。活性化に及び本方法
を行うために使用されるこの塩は同一でも異なつていて
もよいが、好ましくは処理を簡略化する目的で同一であ
る。

【００２８】そのような第４級塩の量は、反応混合物の
重量に基づいて０.１〜５０重量％である。この量は好
ましくは０.５〜１５重量％、特に好ましくは１〜５重
量％である。

【００２９】本発明の方法で用いる塩基は、第３級アミ
ン或いはアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩であつてよ
い。適当な第３級アミンは、有機基としてＣ₆〜Ｃ₁₀ア
リール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₂₀アル
キル基を有するもの、例えばトリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルアミ
ン、ジメチルフエネチルアミン、１−ジメチル−アミノ
−２−フエニルプロパンである。更に本発明の目的のた
めの第３級アミンは環式芳香族又は非芳香族アミン例え
ばピリジン、Ｎ−メチルピリジン、１,２,２,６,６−ペ
ンタメチルピペリジンであり、特に好ましくは立体障害
された第３級アミン例えばジイソプロピルエチルアミン
又は１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジンである。

【００３０】塩基は化学量論量に無関係な量で添加され
る。パラジウムと塩基の比は、パラジウム１モル当り塩
基０.１〜５、好ましくは０.５〜２、特に好ましくは
０.９〜１.３当量となるように好適に選択される。

【００３１】本方法の特別な態様において、用いる塩基
は有利には予じめ生成させたアルカリ金属フエノキシド
又は予じめ生成させたアルカリ金属フエノキシドの溶液
である。これは、反応混合物におけるアルカリ金属水酸
化物又は第３級アミンの使用がフエノキシドの生成に至
るはずであるから非常に驚くべきことである。しかしな
がら予じめ生成させたアルカリ金属フエノキシドを、そ
の他が同一の条件下に塩基として用いるならば、第３級
アミン又はアルカリ金属水酸化物を用いる場合よりかな
り高い選択率及び空間−時間収率が達成される。現在こ
の現象に対しては説明できない。塩基性化合物の存在下
にフエノキシドアニオンによつて起こる触媒及び共触媒
の沈殿は第３級アミン、アルカリ金属水酸化物又は炭酸
塩による場合よりも異つて進行することが推定される。
明らかにフエノキシドアニオンによつて起こる沈殿は高
活性を提供する。フエノキシドアニオンが芳香族ヒドロ
キシ化合物及び第３級アミン又はアルカリ金属水酸化物
又は炭酸塩から生成しうる系の場合、より活性の低い沈
殿が迅速に生成することは明らかであり、生成するフエ
ノキシドがこの事実を最早や補正することができない。
この発見は非常に驚くべきことである。

【００３２】本発明の方法で使用しうるアルカリ金属フ
エノキシドは、Ｒが上述の通りである式（ＩＩ）の芳香
族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩である。非常に特
に好適には、有機炭酸エステルにも転化しうる芳香族ヒ
ドロキシ化合物のアルカリ金属塩を用いることである。

【００３３】本発明のアルカリ金属フエノキシドに適当
なカチオンはアルカリ金属リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム又はセシウムである。好適にはリチウ
ム、ナトリウム及びカリウムフエノキシド、特に好まし
くはナトリウム及びカリウムフエノキシドを使用する。
アルカリ金属フエノキシドは固体形の純粋な化合物とし
て又は溶融物として反応混合物に添加できる。勿論本発
明ではアルカリ金属フエノキシドの水和物も使用しう
る。ここで本発明を限定するものでないが、言及しうる
そのような水和物の例はナトリウムフエノキシド・３水
和物である。添加される水の量は一般にフエノキシド１
モル当り最大５モルの水が使用されるというようなもの
である。中でもそれ以上の高水濃度は、ホールグレンに
より提案された水酸化ナトリウム水溶液の場合のように
貧弱な転化率と生成した炭酸エステルの分解をもたら
す。好適にはフエノキシド１モル当り最大２モル、特に
最大１モルの水を使用する。特に好適には例えば工業で
普及しているように本質的に無水のフエノキシドが使用
される。

【００３４】本発明の更なる具体例において、アルカリ
金属フエノキシドは、アルカリ金属フエノキシドを０.
１〜８０重量％、好ましくは０.５〜６５重量％、特に
好ましくは１〜５０重量％で含有する溶液として反応混
合物に添加される。ここに使用しうる溶媒はＣ₁〜Ｃ₈ア
ルコール又はフエノール類（ＩＩ）及び更なる溶媒であ
る。言及しうる更なる溶媒の例は、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラメチル尿素、エー
テルアルコール例えばジエチレングリコール、ハロゲン
化炭化水素例えばクロルベンゼン又はジクロルベンゼ
ン、及びエーテル例えばジオキサンである。これらの溶
媒は単独で又は互いに混合して使用することができる。
斯くして本発明の方法の１つの具体例は例えばフエノキ
シドを、不活性な溶媒で希釈したフエノール溶融物に溶
解することを含んでなる。好ましくはアルカリ金属フエ
ノキシドを芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物中に溶解す
る。特に好ましくはアルカリ金属フエノキシドを、有機
炭酸エステルに転化すべき芳香族ヒドロキシ化合物の溶
融物に溶解する。非常に特に好適にはアルカリ金属フエ
ノキシドをフエノールに溶解する。

【００３５】そのような溶液は例えばアルカリ金属フエ
ノキシドを溶媒と直接組合せることによつて得ることが
できる。当然アルカリ金属、アルカリ金属（水）酸化物
又はアルコキシドを、随時更なる不活性な溶媒の存在下
にフエノールと反応させて、アルカリ金属フエノキシド
を生成させ、このようにして生成した水又はアルコール
を例えば蒸留により除去し、そして斯くして本発明の方
法で使用しうるアルカリ金属フエノキシドの溶液を得る
ことも可能である。

【００３６】フエノキシドの量は厳密でない。貴金属と
フエノキシドの比は、貴金属のモル当り０.１〜５０
０、好ましくは０.５〜２００、特に好ましくは０.９〜
１３０当量のフエノキシドが使用されるというように好
適に選択される。

【００３７】本発明の方法は好ましくは溶媒を用いずに
３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ま
しくは４０〜１２０℃で、１〜８０バール、好ましくは
２〜５０バール、特に好ましくは５〜２５バールの圧力
下に行われる。

【００３８】反応ガスの一酸化炭素及び酸素の組成は、
広い濃度範囲内で変えることができるが、１：（０.０
０１〜１.０）、好ましくは１：（００１〜０.５）、特
に好ましくは１：（０.０２〜０.３）のＣＯ：Ｏ₂のモ
ル比（ＣＯ基準）は有利に設定できる。これらのモル比
を用いる場合、高空間−時間収率を達成することがで
き、同時に爆発性の一酸化炭素／酸素ガス混合物が生成
しないようにするために、酸素分圧は十分高い。この反
応ガスは、特別な純度条件に適合することなく、従つて
合成ガスがＣＯ源として役立ち、また空気がＯ₂担体と
して役立つ。ただ触媒毒例えば硫黄又は硫黄化合物が導
入されないように注意する必要がある。本発明の方法の
好適な具体例においては、純粋なＣＯ及び純粋な酸素が
使用される。

【００３９】本発明の方法は異なる態様で行うことがで
きる。１つの可能性は通常の撹拌式容器又はオートクレ
ーブ中でバツチ法により行うことを含んでなる。この態
様においては、ガス型撹拌機（gassing stirrer）又は
他の公知のガス分散具によりＣＯ及び酸素を反応混合物
中に導入する。最適な転化率を達成した後、反応混合物
を例えば蒸留により処理する。この場合芳香族ヒドロキ
シ化合物が最初に除去され、次に芳香族炭酸エステルが
単離される。残渣中の触媒成分及び乾燥剤は通常の手段
を用いて回収及び再循環することができる。

【００４０】次の実施例は本発明の方法を例示するが、
本発明を限定するものではない。

【００４１】

【実施例】実施例１ 触媒の活性化 反応器において、臭化パラジウム０.１１３ｇ及びテト
ラブチルアンモニウムブロマイド３.２ｇを、Ｈ₂Ｏ ７
５０ｐｐｍを含むフエノール１００ｇ（Ｈ₂Ｏ４ミリモ
ル／１００ｇ）中に５５℃で溶解した。一酸化炭素（３
ｌ／時）をガス型撹拌機によつて１時間送入した。反応
混合物は橙色になつた。

【００４２】反応方法 活性化された触媒の溶液に、ゼオライトＡ［バイエル社
からのベイリス（Baylith）Ｌ １３３］４ｇ、マンガン
（ＩＩ）アセチルアセトネート０.１５３ｇ及び１,２,
２,６,６−ペンタメチルピペリジン０.４０３ｇを添加
した。次いで一酸化炭素及び空気（１：１）を含んでな
るガス混合物（１２ｌ／時）を６時間送入し、続いて反
応混合物をガスクロマトグラフイーで分析した。この分
析は炭酸ジフエニル１.５％が反応混合物中に存在する
ことを示した。

【００４３】ゼオライトＡのＨ₂Ｏに対する結合能力を
その重量の２０％と仮定すると、ゼオライトＡ４ｇはＨ
₂Ｏ ０.８ｇ＝４４ミリモルと結合することができる。
これは用いたフエノール中のＨ₂Ｏ ４ミリモルを差引い
て、反応水４０ミリモルの能力に相当する。炭酸ジフエ
ニル１.５％は１.６２ｇ又は７.５７ミリモルに対応す
るから、反応水５.７５ミリモルはゼオライトＡにＨ₂Ｏ
４０ミリモルの能力の約１９％負荷したことになる。
斯くしてゼオライトＡは必要とされる量の約５３０％の
量で存在したことになる。

【００４４】上述したようにこの実験を繰返した。分析
は、反応混合物中に炭酸ジフエニル１.５５％が存在す
ることを示した。更に反応を繰返して、炭酸ジフエニル
１.５％を反応混合物中に得た。

【００４５】対照実施例１ 反応器において、臭化パラジウム０.１３３ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド３.２ｇ、ゼオライトＡ
（バイエル社製ベイリスＬ １３３）４ｇ、マンガン
（ＩＩ）アセチルアセトネート０.１５３ｇ及び１,２,
２,６,６−ペンタメチルピペリジン０.４０３ｇをフエ
ノール１００ｇに５５℃で溶解した。実施例１に記述し
たように、一酸化炭素及び空気を含んでなるガス混合物
を６時間送入し、続いて混合物をガスクロマトグラフイ
ーで分析した。この分析は、炭酸ジフエニル０.２５％
が反応混合物中に存在することを示した。

【００４６】新しい触媒を用い、同一の方法でこの実験
を繰り返した。分析は、反応混合物中に炭酸ジフエニル
の存在しないことを示した。

【００４７】次いで上述したように、また新しい触媒を
用いてこの実験を繰返した。反応時間６時間後の分析
は、炭酸ジフエニル０.８％が反応混合物中に存在する
ことを示した。

【００４８】これらの実験は、再現性のない結果の得ら
れることを示す。

【００４９】実施例２ 触媒の活性化を実施例１に記述したように行つた。

【００５０】活性化された触媒の溶液に、ゼオライトＡ
（バイエル社製ベイリスＬ １３３）４ｇ、マンガン
（ＩＩ）アセチルアセトネート０.１５３ｇ及び５０％
水酸化ナトリウム水溶液０.４ｍｌを添加した。次いで
一酸化炭素及び空気（１：１）を含んでなるガス混合物
（１２ｌ／時）を６時間送入し、反応混合物を続いてガ
スクロマトグラフイーで分析した。この分析は、炭酸ジ
フエニル１.４％が反応混合物中に存在することを示し
た。

【００５１】水酸化ナトリウム水溶液のＨ₂Ｏ含量は１
１ミリモルに相当した。斯くしてゼオライトＡの残りの
Ｈ₂Ｏ結合力は２９ミリモルとなつた。炭酸ジフエニル
１.４％は６.５ミリモルに相当する。従つてＨ₂Ｏ結合
力の２２％が使われたことになる。斯くしてゼオライト
Ａは必要量の４５５％の量で存在した。

【００５２】上述したようにこの実験を繰返した。分析
は、反応混合物中に炭酸ジフエニル１.３６％が存在す
ることを示した。

【００５３】実施例３ 触媒の活性化 反応器中において、臭化パラジウム０.１３３ｇ、マン
ガン（ＩＩ）アセチルアセトネート０.１５３ｇ及びテ
トラブチルアンモニウムブロマイド３.２ｇを、Ｈ₂Ｏ
７５０ｐｐｍを含むフエノール１００ｇ（Ｈ₂Ｏ ４ミリ
モル／１００ｇ）中に５５℃で溶解した。一酸化炭素
（３ｌ／時）をガス型撹拌機により１時間送入した。

【００５４】反応方法 活性化させた触媒の溶液に、ゼオライトＡ（バイエル社
製ベイリスＬ １３３）４ｇ及び２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液０.４ｍｌを添加した。次いで一酸化炭素及び
空気（１：１）を含んでなるガス混合物（１２ｌ／時）
を６時間通じ、続いて反応混合物をガスクロマトグラフ
イーにより分析した。分析は、反応混合物中に炭酸ジフ
エニル１.４％の存在することを示した。

【００５５】上述したようにこの実験を繰返した。この
分析は炭酸ジフエニル１.５％が反応混合物中に存在す
ることを示した。

【００５６】実施例４ 触媒の活性化 反応器中において、パラジウムアセチルアセトネート
０.１５２ｇ、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート
０.１５３ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド
３.２ｇを、Ｈ₂Ｏ ７５０ｐｐｍを含むフエノール１０
０ｇ（Ｈ₂Ｏ ４ミリモル／１００ｇ）中に５５℃で溶解
した。一酸化炭素（３ｌ／時）をガス型撹拌機により１
時間送入した。

【００５７】反応方法 活性化させた触媒の溶液に、ゼオライトＡ（バイエル社
製ベイリスＬ １３３）４ｇ及び２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液０.４ｍｌを添加した。次いで一酸化炭素及び
空気（１：１）を含んでなるガス混合物（１２ｌ／時）
を６時間通じ、続いて反応混合物をガスクロマトグラフ
イーにより分析した。分析は、反応混合物中に炭酸ジフ
エニル１.５５％の存在することを示した。

【００５８】上述したようにこの実験を繰返した。この
分析は炭酸ジフエニル１.４５％が反応混合物中に存在
することを示した。

【００５９】実施例５ 触媒の活性化 反応器中において、酢酸パラジウム０.１１２ｇ、マン
ガン（ＩＩ）アセチルアセトネート０.１５３ｇ及びテ
トラブチルアンモニウムブロマイド３.２ｇを、Ｈ₂Ｏ
７５０ｐｐｍを含むフエノール１００ｇ（Ｈ₂Ｏ ４ミリ
モル／１００ｇ）中に５５℃で溶解した。一酸化炭素
（３ｌ／時）をガス型撹拌機により１時間送入した。

【００６０】反応方法 活性化させた触媒の溶液に、ゼオライトＡ（バイエル社
製ベイリスＬ １３３）４ｇ及び２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液０.４ｍｌを添加した。次いで一酸化炭素及び
空気（１：１）を含んでなるガス混合物（１２ｌ／時）
を６時間通じ、続いて反応混合物をガスクロマトグラフ
イーにより分析した。分析は、反応混合物中に炭酸ジフ
エニル１.２％の存在することを示した。

【００６１】上述したようにこの実験を繰返した。この
分析は炭酸ジフエニル１.２５％が反応混合物中に存在
することを示した。

【００６２】実施例６ 触媒の活性化 反応器中において、臭化パラジウム０.１３３ｇ、コバ
ルト（ＩＩ）アセチルアセトネート０.１５５ｇ及びテ
トラブチルアンモニウムブロマイド３.２ｇを、Ｈ₂Ｏ
７５０ｐｐｍを含むフエノール１００ｇ（Ｈ₂Ｏ ４ミリ
モル／１００ｇ）中に５５℃で溶解した。一酸化炭素
（３ｌ／時）をガス型撹拌機により１時間送入した。

【００６３】反応方法 活性化させた触媒の溶液に、ゼオライトＡ（バイエル社
製ベイリスＬ １３３）４ｇ及び２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液０.４ｍｌを添加した。次いで一酸化炭素及び
空気（１：１）を含んでなるガス混合物（１２ｌ／時）
を６時間通じ、続いて反応混合物をガスクロマトグラフ
イーにより分析した。分析は、反応混合物中に炭酸ジフ
エニル０.８％の存在することを示した。

【００６４】上述したようにこの実験を繰返した。この
分析は炭酸ジフエニル０.８％が反応混合物中に存在す
ることを示した。

【００６５】実施例７ 反応器中において、臭化パラジウム０.１３３ｇ及びテ
トラブチルアンモニウムブロマイド３.２ｇをフエノー
ル１００ｇに５５℃で溶解した。一酸化炭素（３ｌ／
時）をガス型撹拌機を用いて１時間送入した。この溶液
にゼオライトＡ（バイエル社製のベイリスＬ １３３）
４ｇ、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート０.１５
３ｇ及び固体としてのナトリウムフエノキシド０.３０
２ｇを添加した。一酸化炭素及び空気（１：１）を含ん
でなるガス混合物を６時間送入し、続いて反応混合物を
ガスクロマトグラフイーで分析した。分析は反応混合物
中に炭酸ジフエニル２.５％が存在することを示した。

【００６６】実施例７ａ ナトリウムフエノキシドの代りに水酸化ナトリウム０.
１０４ｍｇ（２.６ミリモル）を添加する以外実施例７
に記述したように実験を繰返した。分析は反応混合物中
に炭酸ジフエニル０.８％が存在することを示した。

【００６７】実施例７ｂ ナトリウムフエノキシドの代りに５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液０.４ｍｌ（２.６ミリモル）を添加する以外実
施例７に記述したように実験を繰返した。分析は反応混
合物中に炭酸ジフエニル１.４％が存在することを示し
た。

【００６８】実施例８ 固体としてではなくて１５重量％フエノール溶液として
添加する以外実施例７に記述した如く実験を繰返した。
分析は炭酸ジフエニル２.４％が反応混合物中に存在す
ること示した。

【００６９】実施例９ ナトリウムフエノキシドの代りにカリウムフエノキシド
を用いる以外実施例７に記述した如く実験を繰返した。
分析は炭酸ジフエニル２.５％が反応混合物中に存在す
ることを示した。

【００７０】実施例１０ ナトリウムフエノキシドの代りにナトリウムフエノキシ
ド３水和物を固体として添加する以外実施例７に記述し
た如く実験を繰返した。分析は炭酸ジフエニル２.４％
が反応混合物中に存在することを示した。

【００７１】実施例１１ ２５重量％水酸化ナトリウム水溶液の代りに固体のナト
リウムフエノキシドを添加する以外実施例３に記述した
如く実験を繰返した。分析は、６時間後に反応混合物中
に炭酸ジフエニル２.５％が存在することを示した。

【００７２】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ｒは随時置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂アリール、好ま
しくは随時置換されたＣ₆アリール、特に好ましくはフ
エニルである］の芳香族ヒドロキシル化合物を、触媒と
しての第ＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物、（メンデレー
フ）元素周期律表第ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、Ｉｂ、Ｉ
Ｉｂ、ＶＩｂ及びＶＩＩｂ族の金属化合物からなる群か
ら選択される共触媒、第４級塩、乾燥剤及び塩基の存在
下に、一酸化炭素及び酸素と、３０〜２００℃、好まし
くは３０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃、
及び１〜８０バール、好ましくは２〜５０バール、特に
好ましくは５〜２５バールの圧力で反応させることによ
る式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒは上述した通りである］の有機炭酸エステル
の製造に当つて、反応に先立ち貴金属触媒を、第４級塩
の存在下及び共触媒の存在又は不存在下に、液相中１５
〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましく
は４０〜１００℃の温度及び１〜３００バール、好まし
くは１〜２００バール、特に好ましくは１〜１５０バー
ルの圧力において一酸化炭酸で処理することにより活性
化する、但し貴金属触媒が全反応混合物に基づいて０.
０００１〜３０重量％の量で活性化混合物中に存在す
る、該式（Ｉ）の有機炭酸エステルの製造法。

【００７３】２．貴金属が好ましくは臭化パラジウムの
形のパラジウムである上記１の方法。

【００７４】３．共触媒が全活性化混合物に基づいて０
〜４０重量％の量で活性化混合物中に存在する上記１及
び２のいずれかの方法。

【００７５】４．用いる塩基が予じめ生成したフエノキ
シド又は予じめ生成したフエノキシドの溶液である上記
１〜３のいずれかの方法。

【００７６】５．フエノキシドがフエノキシド１モル当
り最大５モル、好ましくは最大２モル、特に好ましくは
最大１モルの水を含有し、非常に特に好ましくは本質的
に無水である上記４の方法。

【００７７】６．貴金属１モル当り０.１〜５モル、好
ましくは０.５〜２モル、特に好ましくは０.９〜１.３
モルのフエノキシドを用いる上記４の方法。

【００７８】７．用いる第４級塩が反応混合物の重量に
基づいて０.０１〜５０重量％、好ましくは０.５〜１５
重量％、特に好ましくは１〜５重量％の量のテトラアル
キルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム塩で
ある上記１〜６のいずれかの方法。

【００７９】８．溶媒を添加しないで行う上記１〜６の
いずれかの方法。

【００８０】９．用いる乾燥剤がゼオライト、好ましく
はＡ型のものである上記１〜８のいずれかの方法。

【００８１】１０．テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、共触媒、乾燥剤及び第４級塩の存在下に一酸化炭素
で活性化したパラジウム触媒、及びアルカリ金属フエノ
キシドの存在下に、炭酸ジフエニルをフエノール及びＣ
Ｏから製造する方法。

フロントページの続き (72)発明者 カルステン・ヘツセ ドイツ47800クレーフエルト・ブツシユシ ユトラーセ151 (72)発明者 ヨハン・レヒナー ドイツ47800クレーフエルト・ボデルシユ ビングシユトラーセ12 (72)発明者 デイーター・カウフマン ドイツ38640ゴスラー・オベレルトリフト ベーク22

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（ＩＩ） Ｒ−Ｏ−Ｈ （ＩＩ） ［式中、Ｒは随時置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂アリール、好ま
   しくは随時置換されたＣ₆アリール、特に好ましくはフ
   エニルである］の芳香族ヒドロキシル化合物を、触媒と
   しての第ＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物、（メンデレー
   フ）元素周期律表第ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、Ｉｂ、Ｉ
   Ｉｂ、ＶＩｂ及びＶＩＩｂ族の金属化合物からなる群か
   ら選択される共触媒、第４級塩、乾燥剤及び塩基の存在
   下に、一酸化炭素及び酸素と、３０〜２００℃、好まし
   くは３０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃、
   及び１〜８０バール、好ましくは２〜５０バール、特に
   好ましくは５〜２５バールの圧力で反応させることによ
   る式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （Ｉ） ［式中、Ｒは上述した通りである］の有機炭酸エステル
   の製造に当つて、反応に先立ち貴金属触媒を、第４級塩
   の存在下及び共触媒の存在又は不存在下に、液相中１５
   〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましく
   は４０〜１００℃の温度及び１〜３００バール、好まし
   くは１〜２００バール、特に好ましくは１〜１５０バー
   ルの圧力において一酸化炭素で処理することにより活性
   化する、但し貴金属触媒が全反応混合物に基づいて０.
   ０００１〜３０重量％の量で活性化混合物中に存在す
   る、該式（Ｉ）の有機炭酸エステルの製造法。