DE4339697A1 - Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbo­ naten durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung (z. B. Phenol) mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man den Katalysator vor der Reaktion aktiviert.

Es ist bekannt, organische Carbonate durch oxidative Umsetzung einer aroma­ tischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines homogenen Edelmetall-Katalysators herzustellen (DE-OS 28 15 512). Als Edelmetalle werden die Elemente der Gruppe VIIIb vorgeschlagen, wobei bevorzugt Palladium einge­ setzt wird. Während der Reaktion wird diese Palladium(II)-Spezies zu Palla­ dium(0) reduziert und durch Sauerstoff mit Hilfe eines Cokatalysators wieder zu Palladium(II) oxidiert. Als Cokatalysatoren können z. B. verschiedene Mangan- oder Kobaltsalze in unterschiedlichen Oxidationsstufen eingesetzt werden. Neben diesen Cokatalysatoren werden eine Base, ein Phasen-Transfer-Katalysator und ein Trockenmittel eingesetzt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Methylenchlorid ver­ wendet.

Nachteile dieses Verfahrens sind neben dem Einsatz des toxischen, leichtflüchtigen Methylenchlorids als Lösungsmittel, das einen hohen sicherheitstechnischen Auf­ wand erfordert und kostenintensiv zurückgewonnen werden muß, lange Reaktions­ zeiten und die damit verbundenen schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten. Für eine tech­ nische Umsetzung erweist sich jedoch die ungenügende Reproduzierbarkeit als der eigentlich entscheidende Nachteil, da man von Ansatz zu Ansatz bei gleicher Ver­ fahrensweise ganz unterschiedliche Resultate, ja sogar völliges Versagen der Kata­ lyse erhalten kann.

In der EP-503 581 wird die Verwendung von verschiedenen Kupfersalzen als Co­ katalysator vorgeschlagen. Neben diesem Cokatalysator wird auch die Verwendung erheblicher Mengen verschiedener Chinone/Hydrochinone als Elektronen-Transfer- Katalysator vorgeschlagen. Diese Maßnahmen verbessern die Reproduzierbarkeit nicht. Damit ist die technische Umsetzung auch dieses Verfahrens nicht möglich. Außerdem wird in diesem Verfahren als Lösungsmittel ebenfalls Methylenchlorid eingesetzt. Die Abtrennung des Elektronen-Transfer-Katalysators aus dem Reak­ tionsgemisch erfordert in diesem Verfahren einen zusätzlichen erheblichen Auf­ wand. Zudem stellen Hydrochinone eine aromatische bifunktionelle Hydroxy­ verbindung dar, die in gleicher Weise wie Phenol zu Carbonaten umgesetzt wer­ den kann. Die Abtrennung der auf diese Weise gebildeten Nebenprodukte kann nur mit großem Aufwand erreicht werden. Eine Wiedergewinnung des eingesetzten Elektronen-Transfer-Katalysators ist somit nicht möglich. Die Bildung der Neben­ produkte würde bei gegebener Reproduzierbarkeit die Selektivität und damit die Wirtschaftlichkeit dieses Prozesses erheblich senken.

In der Anmeldung WO 93/03000 wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate beschrieben, das zwar auf die Verwendung eines Lösungsmittels ver­ zichtet, aber weiterhin erhebliche Mengen an Cokatalysator und Elektronen-Trans­ fer-Katalysator benötigt. Auch dadurch wird das Problem der ungenügenden Re­ produzierbarkeit nicht gelöst, so daß insgesamt ein technisch umsetzbares Verfah­ ren bisher nicht zur Verfügung steht.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, die Syn­ these aromatischer Carbonate unter technisch realisierbaren Bedingungen reprodu­ zierbar durchzuführen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Diaryl­ carbonaten durch oxidative Carbonylierung einer aromatischen Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, eines Cokatalysators, eines Trocken­ mittels, eines quartären Salzes und einer Base ohne Zusatz eines Elektronen- Transfer-Katalysators reproduzierbar durchführen kann, wenn man den Edelmetall- Katalysator vor der Reaktion in Gegenwart des quartären Salzes in flüssiger Phase, also einem Lösungsmittel oder der aromatischen Hydroxyverbindung allein oder in einer Mischung aus Lösungsmittel und aromatischer Hydroxyverbindung, mit Kohlenmonoxid aktiviert. Diese Aktivierung des Edelmetall-Katalysators führt nicht nur zu einer guten Reproduzierbarkeit der Umsetzungen, sondern auch überraschenderweise zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeuten.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats der Formel (I)

R-O-CO-O-R (I),

in der
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebenenfalls substituiertes C₆-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl bedeutet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II),

R-O-H (II),

worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelme­ talls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Sal­ zes, eines Trockenmittels und einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Edelmetallkatalysator vor der Reaktion in Gegenwart des quartären Salzes durch Behandlung mit Kohlenmonoxid in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 15-200°C, bevorzugt 20-150°C, besonders bevorzugt 40-100°C und einem Druck von 1-300 bar, bevorzugt 1-200 bar, besonders bevorzugt 1-150 bar, aktiviert.

Am Beispiel der Bildung von Diphenylcarbonat kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt formelmäßig dargestellt werden:

2 C₆H₅ - OH + CO + 1/2 O₂ → (C₆H₅ O)₂CO + H₂O.

Zur Aktivierung wird der Edelmetall-Katalysator, dessen Menge im erfindungsge­ mäßen Verfahren nicht beschränkt ist, bevorzugt aber so bemessen wird, daß die Konzentration des Metalls im Aktivierungsansatz 0,0001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-%, beträgt, in einem inerten Lösungsmittel oder direkt in der Schmelze der aromatischen Hydroxyverbindung oder in Mischungen beider gelöst.

Als für die erfindungsgemäße Aktivierung geeignete Lösungsmittel seien aliphati­ sche Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Koh­ lenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylen­ chlorid, Ether und Ester genannt.

Zu dieser Lösung wird ein quartäres Salz gegeben, bei dem es sich beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium- oder Phosphoniumsalze handelt. Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium- und Phosphoniumsalze, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇ bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste und als Anion ein Halo­ genid, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat tragen. Bevorzugt werden im er­ findungsgemäßen Verfahren Ammoniumsalze, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste und als Anion ein Halogenid tragen, eingesetzt, besonders bevorzugt ist Tetrabutylammonium­ bromid.

Diese Lösung wird anschließend bei 15 bis 200°C, bevorzugt bei 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100°C, mit Kohlenmonoxid behandelt. Das kann sowohl dadurch geschehen, daß man bei Normaldruck pro Gramm des eingesetzten Edelmetalls Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,1 bis 250 l/h, bevorzugt 0,5 bis 200 l/h, besonders bevorzugt 1 bis 100 l/h einleitet, als auch dadurch, daß man die Lösung in einem Autoklaven unter einem Druck von 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt 1 bis 150 bar mit Kohlenmonoxid versetzt. Die Aktivierungszeit hängt geringfügig vom verwendeten Edelmetallkatalysator und von einem gegebenenfalls eingesetzten inerten Lösungsmittel ab. Sie beträgt im allgemeinen wenige Minuten bis einige Stunden, beispielsweise 0,05-5 h, bevorzugt 0,1-3 h, besonders bevorzugt 0,25-2 h. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Edelmetall-Katalysator direkt vor der Reaktion aktiviert werden, er kann aber auch nach Abtrennung des Lösungsmittels oder der aromatischen Hydroxyverbindung, z. B. durch Abdestillieren, isoliert und gelagert werden. Dieser einmal aktivierte Edelmetall-Katalysator bleibt auch nach Monaten an der Luft stabil und kann ohne Aktivitätsverlust eingesetzt werden. Auch eine Lagerung in gelöster Form ist möglich. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann darin bestehen, daß man den Edelmetall- Katalysator in der oben beschriebenen Weise aktiviert und diese Lösung dann einmalig oder in mehreren Portionen dem Reaktionssystem zusetzt.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden aromatischen Hydroxy­ verbindungen handelt es sich um Abkömmlinge von C₆-C₁₂-Aromaten, wie Benzol, Naphthalin oder Biphenyl, bevorzugt Benzol, die außer der OH-Gruppe noch einen oder zwei Substituenten tragen können, beispielsweise um Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4- Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol, bevorzugt um Phenol. Allgemein handelt es sich im Falle einer Substitution der aromatischen Hydroxyverbindung um 1 oder 2 Substituenten in der Bedeutung von C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchge­ führt. Selbstverständlich können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Als solche seien die gleichen genannt wie die oben für die Aktivierung erwähnten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Edelmetall-Katalysatoren bestehen aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in verschiedener Form zugegeben werden. Palladium kann in metallischer Form oder bevorzugt in Form von Palladium-Verbindungen der Oxidationsstufen 0 und +2, wie beispielsweise Palladium(H)-acetylacetonat, -halogeniden -carboxylaten von C₂-C₆-Carbonsäuren, -nitrat, -oxiden oder Palladiumkomplexen, die beispielsweise Olefine, Amine, Phosphine und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Palladiumbromid.

Die Menge an Edelmetall-Katalysator ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beschränkt. Bevorzugt wird so viel Katalysator zugesetzt, daß seine Konzentration, gerechnet als Metall, im Reaktionsansatz 10 bis 3000 ppm beträgt, besonders bevorzugt sind Konzentrationen von 50 bis 1000 ppm.

Als Cokatalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Metallverbindung der Gruppen III A, IV A, V A, I B, II B, VI B oder VII B des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) eingesetzt, wobei das Metall in verschiedenen Oxida­ tionsstufen eingesetzt werden kann. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren einzu­ schränken, seien Mangan(II), Mangan(III), Kupfer(I), Kupfer(II), Kobalt(II), Kobalt(III), Vanadium(III) und Vanadium(IV) genannt. Die Metalle können bei­ spielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C₂-C₆-Carbonsäuren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, Amine, Phosphine und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mangan(II)-Verbindungen im erfindungs­ gemäßen Verfahren verwendet, besonders bevorzugt Mangan(II)-Komplexe, ganz besonders bevorzugt Mangan(II)acetylacetonat.

Der Cokatalysator wird in einer Menge zugesetzt, daß seine Konzentration im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches liegt, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%.

Trockenmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise inert und von der dem Fachmann bekannten Art zur Bindung von Wasser. Sie können in regenerative und nicht regenerative, flüssige oder feste, in chemisch reaktive d. h. solche, die eine neue Verbindung oder ein Hydrat bilden, in physikalisch absorptive mit konstanter oder variabler relativer Feuchtigkeit in Adsorptionsmittel usw. klassifiziert werden. Vorzugsweise haben das oder die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete(n) Trockenmittel eine hohe Kapazität und/oder Wirksam­ keit, vorzugsweise beides, bei der Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reak­ tionsmedium. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "Kapazität" bezieht sich auf die Menge Wasser, die von einer gegebenen Gewichtsmenge des Trocknungsmittels aufgenommen werden kann, und der Begriff "Wirksamkeit" bezieht sich auf den Trocknungsgrad, der durch ein solchen Trockenmittel erreicht werden kann. Als Beispiele für derartige Trockenmittel seien, ohne das erfindungs­ gemäße Verfahren auf diese Beispiele einzuschränken, aktiviertes Aluminiumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Lithiumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und natürliche oder synthetische hydrophile Alumosilikate des Zeolith-Typs (Molekularsiebe) genannt. Bevorzugte Trocknungsmittel für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind natürliche oder synthetische hydrophile Alumosilikate des Zeolith-Typs (Molekularsiebe). Besonders bevorzugt werden Zeolithe von Typ A oder Faujasit eingesetzt.

In das erfindungsgemäße Verfahren wird diejenige Menge Trockenmittel einge­ setzt, die zur Aufnahme des gebildeten Reaktionswasser und der Feuchtigkeit der Edukte ausreicht. Diese Menge hängt von Kapazität und Wirksamkeit des jeweils eingesetzten Trockenmittels ab und kann vom Fachmann jeweils errechnet werden. So ist beispielsweise bekannt, daß bei Zeolith A mit einer Wasseraufnahme von 20-30% seines Trockengewichts gerechnet werden kann. Man wird erfindungsgemäß mit einer Menge Trockenmittel arbeiten, die 100-800%, bevorzugt 200-600%, der erwarteten und aufzunehmenden Wassermenge entspricht. Setzt man weniger als diese Menge Trockenmittel ein, werden schlechtere Ergebnisse erhalten; setzt man mehr Trockenmittel ein, als die Obergrenze angibt, ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt, da viel Trockenmittel ohne Ausnutzung im Kreis gefahren wird. Die Obergrenze, die absolute Menge an Trockenmittel und damit auch der zu erwartende Umsatz zu Carbonaten (I) sind auch dadurch begrenzt, daß das Reaktionsgemisch noch rührbar oder anderweitig mischbar bleibt. Im allgemeinen wird eine Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Das quartäre Salz im erfindungsgemäßen Verfahren hat den oben für die Katalysatoraktivierung genannten Umfang. Es kann für Aktivierung und Verfahrensdurchführung gleich oder verschieden, im Sinne einer Vereinfachung der Aufarbeitung jedoch bevorzugt gleich sein.

Die Menge eines solchen quartären Salzes beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können tertiäre Amine oder Alkalimetall­ hydroxide bzw. -carbonate verwendet werden. Als tertiäre Amine kommen solche in Frage, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste tragen, beispielsweise Triethylamin, Tripropylamin, Tri­ butylamin, Trioctylamin, Benzyldimethylamin, Dioctylbenzylamin, Dimethyl­ phenethylamin, 1-Dimethylamino-2-phenylpropan; tertiäre Amine für das erfin­ dungsgemäße Verfahren sind weiterhin cyclische aromatische oder nicht aroma­ tische, wie Pyridin, N-Methylpiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin. Besonders bevorzugt sind sterisch gehinderte tertiäre Amine, z. B. Diisopropylethylamin oder 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin.

Die Base wird in einer von der Stöchiometrie unabhängigen Menge zugesetzt. Das Verhältnis von Palladium zu Base wird vorzugsweise so gewählt, daß pro Mol Palladium 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,3 Äquivalente Base bezogen auf Palladium eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C bei einem Druck von 1 bis 80 bar, bevorzugt von 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 25 bar durchgeführt.

Die Zusammensetzung der Reaktionsgase Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in weiten Konzentrationsgrenzen variiert werden, es wird jedoch zweckmäßigerweise ein CO : O₂-Molverhältnis (normiert auf CO) von 1 : (0,001-1,0) bevorzugt 1 : (0,01-0,5) und besonders bevorzugt von 1 : (0,02-0,3) eingestellt. Der Sauerstoff­ partialdruck ist bei diesen Molverhältnissen groß genug, um hohe Raum-Zeit- Ausbeuten erreichen zu können und gleichzeitig keine explosionsfähigen Kohlenmonoxid/Sauerstoff-Gasgemische bilden zu können. Die Reaktionsgase unterliegen keinen besonderen Reinheitsanforderungen, so kann Synthesegas als CO-Quelle und Luft als O₂-Träger dienen; es ist bevorzugt darauf zu achten, daß keine Katalysatorgifte wie z. B.: Schwefel oder dessen Verbindungen eingetragen werden. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden reines CO und reiner Sauerstoff verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungsvarianten ausgeübt werden. Eine Möglichkeit besteht in der diskontinuierlichen Durch­ führung in üblichen Rührgefäßen oder Autoklaven. Dabei werden CO und Sauer­ stoff entweder durch einen Begasungsrührer oder andere bekannte Gasver­ teilungsorgane in die Reaktionsmischung geleitet. Nach Erreichen des optimalen Umsatzes wird das Reaktionsgemisch z. B. durch Destillation aufgearbeitet, wobei zunächst die aromatische Hydroxyverbindung abgetrennt und in einem weiteren Schritt das aromatische Carbonat isoliert wird. Die im Rückstand befindlichen Katalysatorkomponenten und das Trockenmittel können nach üblichen Maßnahmen zurückgewonnen und recyclisiert werden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es jedoch auf diese einzuschränken.

Beispiel 1 Katalysatoraktivierung

In einem Reaktor wurden 0,133 g Palladiumbromid und 3,2 g Tetrabutyl­ ammoniumbromid bei 55°C in 100 g Phenol mit 750 ppm H₂O (∆4 mmol H₂O/100 g) gelöst. Durch einen Begasungsrührer wurde eine Stunde Kohlenmon­ oxid (3 l/h) eingeleitet. Dabei färbte sich das Reaktionsgemisch orange.

Reaktionsdurchführung

Zu der Lösung des aktivierten Katalysators wurden 4 g Zeolith A (Baylith L 133 der Fa. Bayer AG), 0,153 g Mangan(II)acetylacetonat und 0,403 g 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin gegeben. Dann wurde ein Gasgemisch (12 l/h) aus Kohlenmonoxid und Luft (1 : 1) für 6 Stunden eingeleitet und das Reaktions­ gemisch anschließend gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß 1,5% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Bei der Annahme einer Bindungsfähigkeit von Zeolith A für H₂O von 20% seines Gewichts können 4 g Zeolith A 0,8 g = 44 mmol H₂O binden. Das ergibt, abzüg­ lich 4 mmol H₂O im eingesetzten Phenol, eine Kapazität von 40 mmol für Reak­ tionswasser. 1,5% Diphenylcarbonat entsprechen 1,62 g bzw. 7,57 mmol. Die 7,57 mmol Reaktionswasser lasteten den Zeolith A zu etwa 19% seiner Kapazität von 40 mmol H₂O aus. Der Zeolith A lag somit in einer Menge von etwa 530% der benötigten Menge vor.

Dieser Versuch wurde wie beschrieben wiederholt. Die Analyse ergab, daß 1,55% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren. Eine weitere Wieder­ holung ergab erneut 1,5% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch.

Vergleichsbeispiel

In einem Reaktor wurden 0,133 g Palladiumbromid, 3,2 g Tetrabutylammonium­ bromid, 4 g Zeolith A (Baylith L 133 der Fa. Bayer AG), 0,153 g Mangan(II)­ acetylacetonat und 0,403 g 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin bei 55°C in 100 g Phenol gelöst. Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Luft für 6 Stunden eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschließend gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß 0,25% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Dieser Versuch wurde mit frischem Katalysator in gleicher Weise wiederholt. Die Analyse ergab, daß kein Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten war.

Danach wurde dieser Versuch erneut und wiederum mit frischem Katalysator wie beschrieben wiederholt. Die Analyse nach 6 Stunden Reaktionszeit ergab, daß 0,8% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Diese Beispiele zeigen, daß keine reproduzierbaren Ergebnisse zu erzielen sind.

Beispiel 2

Die Katalysatoraktivierung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Zu der Lösung des aktivierten Katalysators wurden 4 g Zeolith A (Baylith L 133 der Fa. Bayer AG), 0,153 g Mangan(II)acetylacetonat und 0,4 ml 50%ige wäßrige Natronlauge gegeben. Dann wurde ein Gasgemisch (12 l/h) aus Kohlenmonoxid und Luft (1 : 1) für 6 Stunden eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschließend gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß 1,4% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Der H₂O-Anteil der Natronlauge entsprach 11 mmol. Die verbleibende H₂O-Bin­ dungskapazität des Zeolith A betrug somit 29 mmol. 1,4% Diphenylcarbonat ent­ sprechen 6,5 mmol. Somit wurde die H₂O-Bindungskapazität zu 22% ausgelastet. Der Zeolith A lag damit in einer Menge von 455% der benötigten Menge vor.

Dieser Versuch wurde wie beschrieben wiederholt. Die Analyse ergab, daß 1,36% Diphenylcarbonat im Reaktionsgemisch enthalten waren.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats der Formel (I) R-O-CO-O-R (I),in der
R ein gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₂-Aryl, bevorzugt ein gegebe­ nenfalls substituiertes C₆-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl bedeu­ tet,
durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (H),R-O-H (II),worin
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIIIb als Katalysator, eines Cokatalysators, eines quartären Salzes, eines Trockenmittels und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man den Edelmetallkatalysator vor der Reaktion in Gegenwart des quartären Salzes durch Behandlung mit Kohlenmonoxid in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 15-200°C, bevorzugt 20-150°C, besonders bevorzugt 40-100°C und einem Druck von 1-300 bar, bevorzugt 1-200 bar, besonders bevorzugt 1-150 bar, aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Edel­ metall-Katalysator im Aktivierungsansatz in einer Menge von 0,0001-30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, vorliegt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium ist, bevorzugt in Form von Palladiumbromid.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine Metallverbindung der Gruppen III A, IV A, V A, I B, VI B oder VII B des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein tertiäres Amin und/oder Alkalicarbonate oder -hydroxide, bevorzugt sterisch behinderte tertiäre Amine, besonders bevorzugt 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das quartäre Salz in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei 30 bis 200°C bei einem Druck 1 bis 80 bar, bevorzugt 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt unterhalb 5 bis 25 bar durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trockenmittel einen Zeolithen, bevorzugt einen des Typs A einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Phenol und CO in Gegenwart von Tetrabutylammoniumbromid und eines in Gegenwart eines quartären Salzes mit Kohlenmonoxid aktivierten Palladium-Katalysators Diphenylcarbonat herstellt.