DE69822494T2

DE69822494T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen karbonaten

Info

Publication number: DE69822494T2
Application number: DE69822494T
Authority: DE
Inventors: Eishin Yoshisato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2018-08-05
Also published as: CN1116930C; CN1265607A; ID23947A; US6720443B2; EP1027926A4; WO1999006142A1; DE69822494D1; CA2298654A1; US20020198397A1; US6534670B2; ES2216298T3; AU744246B2; ATE261772T1; US20030105346A1; EP1027926A1; KR20010021789A; EP1027926B1; AU8463698A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators.
Stand der Technik
Das aromatische Carbonat, das durch Diphenylcarbonat dargestellt wird, ist eine nützliche Verbindung als Rohmaterial für Polycarbonat oder dergleichen. Als ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats ist das Verfahren, in dem eine aromatische Hydroxyverbindung hergestellt wird, um sie mit Phosgen umzusetzen, konventionell verwendet worden. Jedoch weist dieses Verfahren viele Probleme als ein industrielles Herstellungsverfahren auf, da Phosgen stark toxisch ist, und außerdem stellt das Verfahren eine große Menge an Nebenprodukten her, die aus anorganischen Salzen bestehen. Unter diesen Umständen sind mehrere Verfahren, die aromatische Carbonate ohne Verwendung von Phosgen herstellen, vorgeschlagen worden.
Beispielsweise beschreibt JP-B 56-38144 (JP-B bedeutet japanische geprüfte Patentveröffentlichung) ein Verfahren, in dem Phenol mit Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Verbindung, die ein Metall der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB in dem Periodensystem und eine Base enthält, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt wird. Außerdem offenbart JP-B 56-38145 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, eines Mangankomplexes oder eines Kobaltkomplexes, einer Base und eines Trocknungsmittels; offenbart JP-A 1-165551 (JP-A bedeutet japanische ungeprüfte Patentveröffent lichung) ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, einer Jodverbindung und Zeolith; offenbart JP-A 2-104565 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, einer Manganverbindung, eines Tetraalkylammoniumsalzes und eines Chinons; offenbart JP-A 5-58961 ein Verfahren unter Verwendung eines Gemisches, bestehend aus einer Palladiumverbindung, einer anorganischen Verbindung, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Cer, Mangan, Molybdän, Samarium, Vanadium, Chrom und Kupfer, einem Promoter, ausgewählt aus einem aromatischen Keton, einem aliphatischen Keton und einem aromatischen, polycyclischen Kohlenteerkohlenwasserstoff, und einem quartären Ammoniumsalz; offenbart JP-A 6-9505 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, einer Cerverbindung, eines quartären Ammoniumsalzes usw.; offenbart JP-A 6-41020 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, eines anorganischen Promoters, ausgewählt aus Mangan, Kobalt und Kupfer, und einer Nitrilverbindung; offenbart JP-A 6-172268 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, eines Penta-kooridinierten Komplexes von Kobalt, eines quartären Ammoniumsalzes usw.; offenbart JP-A 6-172269 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, eines anorganischen Promoters, ausgewählt aus Kobalt, Mangan und Kupfer, und eines organischen Co-Katalysators, wie ein quartäres Ammoniumsalz oder Terpyridin; offenbart JP-A 7-10812 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, Cerverbindung und eines Alkalimetallhalogenids; offenbart JP-A 7-145107 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, einer Manganverbindung und eines Alkalimetallhalogenids; offenbart JP-A 8-92168 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, eines Alkalimetallhalogenids und einer Aktivkohle; offenbart JP-A 8-99935 ein Verfahren unter Verwendung einer Palladiumverbindung, einer Bleiverbindung, eines quartären Ammoniumhalogenidsalzes und einer Kupferverbindung; offenbart JP-A 8-281108 ein Verfahren, das die Umsetzung unter Verwendung eines Katalysators durchführt, bestehend aus einer Metallverbindung der Platingruppe, getragen auf einem Träger, der ein Oxid eines Metalls von Ti, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, La, Nb, Mo oder Pb enthält, einem Seltenerdmetall oder einem Actinoid in Gegenwart eines Co-Katalysators, wie ein Mangansalz oder ein Kobaltsalz, ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz, und einer Base; offenbart JP-A 8-281114 ein Verfahren, das die Umsetzung unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der eine Metallverbindung der Platingruppe und eine Metallver bindung trägt, die als ein Co-Katalysator auf einem bekannten Träger agiert, in Gegenwart eines quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes, und einer Base durchführt; und offenbart JP-A 8-283206 ein Verfahren unter Verwendung einer Metallverbindung der Platingruppe, eines Co-Katalysators, wie Mangan, Salz oder ein Kobaltsalz, eines quartären Salzes und einer Base, und außerdem zusätzlich unter Verwendung eines inhomogenen Promoters, wie ein Metalloxid, ein Carbid, ein Nitrid oder ein Borid, und so weiter.
Wie oben erwähnt, ist es für ein konventionelles Katalysatorsystem, das ein aromatisches Carbonat durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und molekularem Sauerstoff herstellt, wichtig, eine teure Verbindung eines Metalls der Platingruppe, wie Palladium, und ein Redoxmittel, wie eine Mangan-, Kobalt- oder Cermetallverbindung, in Gegenwart eines Promoters, wie ein quartäres Ammoniumsalz, zu verwenden, und außerdem wird ein teures Hilfsmittel, wie eine Base, ein Ligand, Hydrochinon oder Chinon, verwendet. Deshalb macht dies nicht nur das Reaktionssystem kompliziert und die Abtrennung des aromatischen Carbonats des Reaktionsproduktes aus den Katalysatorkomponenten schwierig, sondern ist auch die Selektivität der Reaktion nicht immer ausreichend hoch, und die Reinigung ist ebenso schwierig. Außerdem ist die Ausbeute nicht ausreichend und, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird der Gesamtdruck bei relativ hohem Niveau gehalten. Ein explosives gemischtes Gas wird möglicherweise während des Betriebs gebildet, es ist notwendig, ausreichende Vorsicht auf seine Zusammensetzung zu legen, und daher weist das konventionelle Verfahren Sicherheitsprobleme auf.
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Bisher ist ein Trägerkatalysator, der die wirtschaftlich effiziente Herstellung eines aromatischen Carbonats durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff ermöglicht, daher nicht gefunden worden. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des aromatischen Carbonats unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der hohe Aktivität und Selektivität aufweist, zu finden, welches die wirtschaftlich effiziente Herstellung eines aromatischen Carbonats durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff ermöglicht.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten eifrige Untersuchungen durch, um die Komponente eines Trägers mit diesen Funktionen zu finden, und sie bemerkten ein Mischoxid vom Perovskit-Typ, fanden eine Zusammensetzung, die als die Komponente des erfindungsgemäßen Trägers sehr effektiv ist, aus den Zusammensetzungen des Mischoxids vom Perovskit-Typ heraus und vervollständigten die vorliegende Erfindung.
Das heißt, die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren vor, das das gewünschte aromatische Carbonat in hoher Ausbeute und hoher Selektivität und in einer wirtschaftlichen Weise durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart eines quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes und eines Redoxmittels unter Verwendung eines Katalysators zur synthetischen Umsetzung eines aromatischen Carbonats, das eine) Palladiummetall oder -verbindung auf einem Mischoxid vom Perovskit-Typ trägt, dargestellt durch die folgende Formel (1) oder (1').
M_(1–x)M'_xM''O_y (1)(worin M ein Metall der Gruppe IIIB ist, x eine Zahl von 0 bis 1 ist, M' ein Metall mit einem Ionenradius von 0,90 Å oder mehr ist, M'' Mn, Cr, Co, Fe, Ni oder Cu ist, y eine Zahl von 2,5 bis 3,5 ist) oder L_(1–x)L'_xL''O_y (1')(worin L ein Metall der Gruppe IIA oder IVA ist, das einen zweiwertigen Zustand in der Form eines Oxids einnimmt, x eine Zahl von 0 bis 1 ist, L' ein Metall mit einem Ionenradius von 0,90 Å oder mehr ist, L'' ein Metall der Gruppe IVA, IVB oder IIIB ist, welches einen vierwertigen Zustand in der Form eines Oxids einnimmt, y eine Zahl von 2,5 bis 3,5 ist) herstellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung eines kleinen Reaktionsgerätes eines Gasdurchlaßtyps.

Erklärung der Kennzeichen

1: Reaktionsgas
2: Reaktionsgas
3: Ventil
4: Ventil
5: Druckregler
6: Druckregler
7: Beschickungsvorrichtung für konstanten Gasfluß (Masseflußregler)
8: Beschickungsvorrichtung für konstanten Gasfluß (Masseflußregler)
9: Gasmisch- und Vorheizvorrichtung
10: Reaktor
11: Kaltsammelgefäß
12: Druckregler

2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von La_0,5Pb_0,5MnO₃ (Beispiel 1).
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von Ce_0,5Pb_0,5MnO₃ (Beispiel 2).
4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von Sr_0,6Pb_0,4CeO₃ (Beispiel 3).
5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von La_0,8Sr_0,2MnO₃ (Beispiel 4).
6 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von La_0,6Pb_0,4CuO₃ (Beispiel 7).
7 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von Nd_0,6Pb_0,4MnO₃ (Beispiel 10).
8 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von BaPbO₃ (Beispiel 12).
9 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von Sr_0,6Pb_0,4ZrO₃ (Beispiel 13).
10 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von PbZrO₃ (Beispiel 15).
Beste Weise für die Durchführung der Erfindung
Mischoxid vom Perovskit-Typ
Das Mischoxid vom Perovskit-Typ, das als ein erfindungsgemäßer Träger verwendet wird, ist weder ein einfaches Gemisch noch eine amorphe Feststofflösung aus Metalloxiden, sondern ist eine Feststofflösung mit grundsätzlich teilweiser oder vollständiger Kristallstruktur vom Perovskit-Typ, dargestellt durch die Formel (2): ABO₃ (2)(worin A ein Metallion mit einem relativ großen Ionenradius, wie ein Lanthanoidmetall, ist, B ein Metallion mit einem relativ kleinen Ionenradius ist). In der Formel (2) ist, wenn A ein zweiwertiges Metallion ist, B ein vierwertiges Metallion; wenn A ein dreiwertiges Metallion ist, ist B ein dreiwertiges Metallion. Die Struktur ist ideal ein kubisches System, aber sie nimmt eine verzerrte Form eines rhombischen Systems oder eines monoklinen Systems in Abhängigkeit der Kombination von A und B an.
In einer bestimmten Kombination von Metallen kann das Mischoxid vorn Perovskit-Typ teilweise ein Mischoxid annehmen, dargestellt durch einen K2NiF4-Typ der folgenden Formel (3), einen Scheelit-Typ der folgenden Formel (4), einen Pyrochlor-Typ der folgenden Formel (5) oder einen Granat-Typ der folgenden Formel (6): A'₂B'O₄ (3), A'B'O₄ (4), A'₂B'₂O₇ (5) und A'₃B'₅O₂ (6)(worin A' ein Metallion mit einem großen Ionenradius und einer geringen Valenz ist, wie ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Seltenerdmetall; B' ein Metallion mit einem relativ kleinen Ionenradius und einer höheren Valenz, wie ein Übergangsmetall, ist), und diese Substanzen werden ebenso als ein Mischoxid vom Perovskit-Typ im weiten Sinne behandelt. Das Mischoxid vom Perovskit-Typ kann durch analytisches Vergleichen mit jedem Oxid durch Röntgenbeugung oder dergleichen identifiziert werden.
Es ist allgemein bekannt, daß das Mischoxid vom Perovskit-Typ, das sich von einem einfachen Gemisch oder einer amorphen Feststofflösung aus Metalloxiden unterscheidet, Funktionen aufweist, die die ursprünglichen Metalle überhaupt nicht zum Ausdruck bringen, und daher wird es im weiten Sinne beispielsweise als ein Material mit Magnetismus, piezoelektrischem Effekt, pyroelektrischer Eigenschaft, elektrooptischen Eigenschaften oder Supraleitfähigkeit untersucht. Wenn es als ein Katalysator verwendet wird, ist die Situation dieselbe und es werden neue Eigenschaften zum Ausdruck gebracht, die nicht durch die einfachen Metalloxide oder deren Gemisch zum Ausdruck gebracht werden. Außerdem arbeitet das Mischoxid vom Perovskit-Typ als ein Katalysator oftmals selbst in einem Fall, wo es teilweise den Perovskit-Typ aufweist, effizienter.
Von den Mischoxiden vom Perovskit-Typ, die durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellt werden, ist das Mischoxid vom Perovskit-Typ, das als ein Katalysator zur synthetischen Reaktion eines aromatischen Carbonats besonders nützlich ist, das Mischoxid vom Perovskit-Typ, dessen Stelle B ein Übergangsmetallion enthält, das heißt, sowohl die Stellen A als auch B Metalle, die einen dreiwertigen Zustand annehmen, als Oxide enthalten, oder dessen Stelle A ein Metall, das einen zweiwertigen Zustand als Oxid annimmt, enthält, und dessen Stelle B ein Metall, das einen vierwertigen Zustand annimmt, als Oxid enthält. Eines der großen speziellen Merkmale des Mischoxids vom Perovskit-Typ ist, daß Teile oder große Teile der A- und B-lonen substituiert sein können, und dadurch die abnormale Valenz oder gemischten Valenzen des B-Ions stabilisiert werden, oder ein Sauerstoffdefekt eingebracht werden kann. Durch diese Modifikationen kann eine Absorptions-Desorptions-Eigenschaft der Verbindung oder eine katalytische Aktivität für eine Oxidations-Reduktions-Reaktions-begleitende Ladungsübertragung oder dergleichen erhöht werden.
Mischoxid vom Perovskit-Typ der obigen Formel (1)
Metalle der Gruppe III, die durch M in der obigen Formel (1) dargestellt werden, sind insbesondere Seltenerdmetalle von Kernladungszahlen von 57 bis 71 der Gruppe IIIB des Periodensystems. Von diesen Seltenerdmetallen sind La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu und Gd bevorzugt, und außerdem sind La, Ce, Pr, Nd und Sm besonders bevorzugt, da sie relativ große Ionenradien aufweisen und daher leicht Oxide vom Perovskit-Typ bilden können.
Außerdem stellt in der obigen Formel (1) M' ein Metall mit einem Ionenradius von 0,90 Å oder mehr, stärker bevorzugt ein Metall mit einem Ionenradius von 1,0 Å oder mehr dar. Beispiele des Metalls mit einem Ionenradius von 0,9 Å oder mehr umfassen Metalle, die zu den Gruppen I bis V des Periodensystems gehören und eine Kernladungszahl von 19 oder mehr aufweisen, und ihre speziellen Beispiele umfassen Alkalimetalle, wie K, Rb und Cs, Erdalkalimetalle, wie Ca, Sr und Ba, Seltenerdmetalle von Sc und Y, und Seltenerdmetalle von Kernladungszahlen von 57 bis 71, Metalle der Gruppe III, wie In und Tl, Metalle der Gruppe IV, wie Zr, Hf, Sn und Pb, und Metalle der Gruppe V, wie Bi. Von diesen Metallen sind K, Ca, Sr, Ba, Y, Lanthanoidmetalle mit Kernladungszahlen von 57 bis 71, Sn, Pb und Bi besonders bevorzugt.
Das Metall, das durch M' dargestellt wird, wird verwendet, um einen Teil oder einen großen Teil eines Metalls der Gruppe IIIB, das durch M dargestellt wird, zu substituierten, und das Verhältnis wird durch x in der obigen Formel (1) gezeigt. Das x nimmt eine Zahl von 0 bis 1 an, aber ein Wert, um vorzugsweise eine Struktur vom Perovskit-Typ zu bilden und die Katalysatoraktivität der vorliegenden Erfindung aufzuweisen, unterscheidet sich jederzeit in Abhängigkeit der Kombination des Metalls der Gruppe IIIB, das durch M dargestellt wird, und des Metalls, das durch M' dargestellt wird (entspricht dem Metall bei der Stelle A in der Formel (2)), und der Kombination des Metalls, das durch M dargestellt wird, und des Metalls, das durch M'' dargestellt wird (das Metall bei der Stelle B in der Formel (2)). Dies ist scheinbar dem Unterschied der Ionenradien oder dem Unterschied der möglichen Valenzen der Metalle, die kombiniert werden, zuzuschreiben. Allgemein gesagt, wenn der Unterschied zwischen sowohl den Ionenradien des Metalls, das durch M dargestellt wird, als auch dem substituierenden Metall, das durch M' dargestellt wird, klein ist, oder wenn der Unterschied zwischen den beiden möglichen Valenzen nicht groß ist, ist die Substitution in einem relativ breiten Bereich möglich. Wenn beispielsweise sowohl M als auch M' auch Seltenerdmetalle sind, wird die Substitution in einer derartigen Weise ermöglicht, daß x eine Zahl in dem beinahe gesamten Bereich von 0 bis 1 annimmt. Wenn außerdem M' Sr, Pb oder dergleichen ist, das einen Ionenradius nahe dem eines Lanthanoidmetalls aufweist, kann x nahezu in dem Gesamtbereich von 0 bis 1 liegen, und der bevorzugte Bereich von x ist relativ groß, das heißt von 0,05 bis 0,9.
Andererseits ist das Metall, das in der obigen Formel (1) durch M'' dargestellt wird, ein Übergangsmetall, das einen relativ kleinen Ionenradius aufweist (nicht mehr als 0,51 Å), mehrere Valenzen annehmen kann und Redoxfunktion aufweist, das heißt Mn, Cr, Co, Fe, Ni oder Cu, vorzugsweise Mn, Co oder Cu, besonders bevorzugt, Mn. Es ist selbstverständlich, daß selbst in diesem Fall ein Teil des Metalls mit einem Metall derselben Art und einem kleineren Ionenradius substituiert werden kann. Um jedoch eine Struktur vom Perovskit-Typ anzunehmen, da M'' dem Metall der Stelle B entspricht, wie in der obigen Formel (2) gezeigt, muß die Gesamtheit der Mengen, bezogen auf Mol, der Metalle M und M', die dem Metall der Stelle A entsprechen, äquivalent zu der Menge des Metalls M'', bezogen auf Mol, sein.
In der obigen Formel (1) kann y genauer gesagt eine Zahl anders als 3 aufgrund des Sauerstoffmangels oder Gitterfehlers des Katalysators annehmen, und y nimmt eine Zahl zwischen 2,5 und 3,5, größtenteils in dem Bereich von 2,7 bis 3,2, an.
Mischoxid vom Perovskit-Typ der obigen Formel (1')
Beispiele des Metalls der Stelle A, das durch L in der obigen Formel (1') dargestellt wird, umfassen Metalle mit einem relativ großen Ionenradius, und die einen zweiwertigen Zustand in Form eines Oxids annehmen, und speziell umfassen die Beispiele Erdalkalimetalle der Gruppe IIA, wie Ca, Sr und Ba, und Metalle der Gruppe IVB von Sn und Pb. Von diesen sind Sr, Ba, Sn und Pb, die zu den Gruppen IIA oder IVB gehören und einen Ionenradius von 1,2 Å oder mehr aufweisen, besonders bevorzugt.
Außerdem stellte L' des substituierenden Metalls bei der Stelle A in der obigen Formel (1') Metalle mit einem Ionenradius von 0,9 Å oder mehr, stärker bevorzugt Metalle mit einem Ionenradius von 1,0 Å oder mehr, und stärker bevorzugt Metalle mit einem Ionenradius von 1,0 Å oder mehr, und die einen einwertigen oder zweiwertigen Zustand annehmen, dar. Beispiele des Metalls mit einem Ionenradius von 0,9 Å oder mehr umfassen Metalle, die zu den Gruppen I bis IV des Periodensystems gehören, und die eine Kernladungszahl von 19 oder mehr aufweisen. Die speziellen Beispiele umfassen Alkalimetalle, wie K, Rb und Cs, Erdalkalimetalle, wie Ca, Sr und Ba, Seltenerdmetalle, wie Sc, Y und Seltenerdmetalle mit Kernladungszahlen von 57 bis 71, Metalle der Gruppe III, wie In und Tl, Metalle der Gruppe IV, wie Sb und Pb, und Metalle der Gruppe V, wie Bi. Von diesen Metallen sind K, Ca, Sr, Ba, Y, Lanthanoidmetalle mit Kernladungszahlen von 57 bis 71, Sn und Pb bevorzugt.
Das Metall, das durch L' dargestellt wird, wird verwendet, um einen Teil des zweiwertigen Metalls, das durch L dargestellt wird, zu substituieren, und das Verhältnis wird durch x in der obigen Formel (1') gezeigt. Das x nimmt eine Zahl von 0 bis 1 an, aber ein Wert, um vorzugsweise eine Struktur vom Perovskit-Typ zu bilden und die Katalysatoraktivität der vorliegenden Erfindung aufzuweisen, unterscheidet sich jederzeit in Abhängigkeit der Kombination des zweiwertigen Metalls, das durch L dargestellt wird, und des Metalls, das durch L' dargestellt wird (entspricht dem Metall bei der Stelle A in der Formel (2)), und der Kombination des Metalls, das durch L dargestellt wird, und des Metalls, das durch L'' dargestellt wird (das Metall bei der Stelle B in der Formel (2)). Dies ist scheinbar dem Unterschied der Ionenradien oder dem Unterschied der möglichen Valenzen der Metalle, die kombiniert werden, zuzuschreiben. Allgemein gesagt, wenn der Unterschied zwischen sowohl den Ionenradien des Metalls, das durch L dargestellt wird, als auch dem substituierenden Metall, das durch L' dargestellt wird, klein ist, oder wenn der Unterschied zwischen den beiden möglichen Valenzen nicht groß ist, ist die Substitution in einem relativ breiten Bereich möglich. Wenn beispielsweise sowohl L als auch L' zweiwertige Metalle sind, wird die Substitution in einer derartigen Weise ermöglicht, daß x eine Zahl in dem beinahe gesamten Bereich von 0 bis 1 annimmt, und der bevorzugte Bereich von x ist relativ groß, das heißt von 0,05 bis 0,9.
Andererseits nimmt das Metall, das durch L'' in der Formel (1') dargestellt wird, hauptsächlich einen vierwertigen Zustand in Form eines Oxides an, aber es kann mehrere Valenzen annehmen und weist einen relativ kleinen Ionenradius (nicht mehr als 0,80 Å) auf. Beispiele dieses Metalls umfassen Metalle der Gruppe IVA, wie Ti und Zr, Metalle der Gruppe IVB, wie Sn und Pb, und Lanthanoide der Metalle der Gruppe IIIA, wie Ce, Pr und Yb, die einen vierwertigen Zustand in Form eines Oxids annehmen können. Es ist selbstverständlich, daß selbst in diesem Fall ein Teil des Metalls mit einem ähnlichen Metall, das einen drei- oder mehrwertigen Zustand annehmen kann und einen relativ kleinen Ionenradius aufweist, substituiert werden kann. Um jedoch eine Struktur vom Perovskit-Typ anzunehmen, wobei L'' dem Metall der Stelle B, wie in der obigen Formel (2) gezeigt, entspricht, muß die Gesamtheit der Mengen, bezogen auf Mol, der Metalle L und L'', die dem Metall der Stelle A entsprechen, äquivalent zu der Menge des L''-Metalls, bezogen auf Mol, sein.
In der obigen Formel (1') kann y genauer gesagt eine Zahl anders als 3 aufgrund des Sauerstoffmangels oder Gitterfehlers des Katalysators annehmen, und y nimmt eine Zahl zwischen 2,5 und 3,5, größtenteils in dem Bereich von 2,7 und 3,2, an.
Herstellung des Mischoxids vom Perovskit-Typ
In der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator, der ein Palladiummetall oder seine Verbindung auf einem Mischoxid vom Perovskit-Typ, dargestellt durch die obigen Formel (1) oder (1'), trägt, verwendet. Bezüglich des Oxids vom Perovskit-Typ ist die Struktur und die chemischen Reaktivitäten einschließlich der katalytischen Aktivität des Oxids selbst berichtet worden (Referenzliteratur: Advances in Catalysis, Bd. 36, 237–328 (1989)).
Das Mischoxid vom Perovskit-Typ der obigen Formel (1) kann beispielsweise gemäß den nachstehend genannten Verfahren hergestellt werden. Das Endprodukt wird durch Wärmebehandlung eines Oxids mit dem Zusammensetzungsverhältnis der Metalle, dargestellt durch die Formel (1), bei einer relativ hohen Temperatur hergestellt; jedoch kann der Präkursor, der wärmebehandelt werden soll, durch mehrere Verfahren hergestellt werden, und die Wärmebehandlungsbedingungen, die zum Herstellen des Perovskits benötigt werden, unterscheiden sich in Abhängigkeit des Zustandes des erhaltenen Präkursors. Allgemein gesagt, je mehr die Präkursorzusammensetzung hinsichtlich der Oxide homogen dispergiert wird, desto niedriger ist die Wärmebehandlungstemperatur, bei der das Perovskit hergestellt werden kann, und desto größer ist gleichzeitig gewöhnlich der spezifische Bereich des Produktes. Das Bilden des Mischoxids vom Perovskit-Typ kann durch analytisches Vergleichen mit jedem Oxid durch eine Röntgenbeugung oder dergleichen identifiziert werden.
Beispiele eines speziellen Verfahrens zur Herstellung des Mischoxids vom Perovskit-Typ umfassen folgende. Zunächst Co-Ausfällungsverfahren: eine gemischte wässerige Lösung aus Mineralsalzen von Metallen wird einem Co-Ausfällungsverfahren unter Verwendung eines Alkalis unterzogen, der erhaltene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und filtriert, dann wird er vorher bei einer Temperatur von 300 bis 500°C wärmebehandelt und schließlich wird das Material bei einer hohen Temperatur von 700°C oder höher wärmebehandelt. Dies ist ein Verfahren, das konventionell weit verbreitet verwendet worden ist, aber um dieses Verfahren zu verwenden, muß der Niederschlag in Wasser unlöslich sein. Zweitens, Hydroxycarbonsäurezugabeverfahren: Zitronensäure oder Äpfelsäure wird zu einer wässerigen Lösung aus gemischten Stickstoffsalzen der zusammensetzenden Metalle zugegeben, das Lösungsmittel wird entfernt, und der erhaltene Präkursor wird der thermischen Zersetzung unterzogen. Dieses Verfahren ist leicht in der Handhabung und weit anwendbar, und außerdem ist es bekannt, daß, da der Präkursor, der durch dieses Verfahren erhalten wurde, hohe Homogenität aufweist, das Perovskit durch Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur (550 bis 700°C) gebildet werden kann, und der erhaltene gesinterte Körper häufig eine hohe spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist. Außerdem gibt es ein Verfahren, das Stickstoffsalz-Zersetzungsverfahren (NIT-Verfahren) genannt wird, in dem eine wässerige Lösung der gemischten Stickstoffsalze von Metallen direkt zur Trockne ohne Zugabe von Äpfelsäure oder dergleichen eingedampft wird und anschließend die getrocknete Substanz wärmebehandelt wird. Es gibt noch ein anderes Verfahren, in dem eine homogene wässerige Lösung von gemischten Salzen gefriergetrocknet wird, und die getrocknete Substanz wärmebehandelt wird, um das Zielprodukt herzustellen.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Tragen eines Edelmetalls, wie Palladium, auf dem so erhaltenen Mischoxid vom Perovskit-Typ erhalten. Das Tragen kann durch ein normales Verfahren, wie ein Ausfällungsverfahren oder ein Imprägnierverfahren, durchgeführt werden.
Das Ausfällungsverfahren umfaßt das Suspendieren des Mischoxids vom Perovskit-Typ in einer wässerigen Lösung eines Palladiumsalzes, beispielsweise Na₂PdCl₄, K₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₆, (NBu₄)₂PdCl₄, Na₂PdBr₄, K₂PdBr₄, (NBu₄)₂PdBr₄ oder dergleichen, das anschließende Zugeben einer wässerigen Alkalilösung, um die Lösung zu neutralisieren, und infolgedessen das Ausfällen der Palladiumverbindung auf der Oberfläche des Mischoxids vom Perovskit-Typ. Das Imprägnierverfahren umfaßt das Imprägnieren des Mischoxids vom Perovskit-Typ mit einer wässerigen Lösung oder einer organischen Lösungsmittellösung einer Palladiumverbindung, die zu einem Palladiummetall oder Palladiumoxid durch thermische Zersetzung umgewandelt werden kann, und das anschließende thermische Zersetzen der abgeschiedenen Palladiumverbindung.
Außerdem umfaßt das Imprägnierverfahren das Imprägnieren des Perovskitoxids mit einer wässerigen Lösung oder einer organischen Lösungsmittellösung einer Palladiumverbindung, die zu einem Palladiummetall oder Palladiumoxid durch thermische Zersetzung umgewandelt werden kann, und das anschließende thermische Zersetzen der abgeschiedenen Palladiumverbindung. Beispiele der löslichen Palladiumverbindung umfassen Tetrachlorpalladiumamminkomplex: (NH₄)₂PdCl₄, Tetramminpalladiumdichlorid: [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₂ in einer sauren, wässerigen Lösung aus Chlorwasserstoffsäure, PdBr₂ in einer sauren, wässerigen Lösung aus Bromwasserstoffsäure, Palladiumdinitrodiaminkomplex: [Pd(NO₂)₂(NH₃)₂] in einer wässerigen Ammoniaklösung, (NBu₄)₂PdBr₄ in einem Halogen-enthaltenden Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, oder anderes flüchtiges organisches Lösungsmittel, Olefinkomplexe, wie π-Allylpalladiumchlorid: [(C₃H₅)PdCl]₂ und π-Allylpalladiumbromid: [(C₃H₅)PdBr]₂, Nitrilkomplexe, wie Bisbenzonitrilpalladiumdichlorid: Pd(C₅H₆CN)₂Cl₂, Triphenylphosphinkomplexe, wie PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(CO)(PPh₃)₃ und Pd(CH₂CH₂)(PPh₃)₂, und dergleichen.
Außerdem ist ein Verfahren, das eine Palladiumverbindung verwendet, die in einem Reaktionssystem löslich ist, aber durch die Reduktion während der Reaktion unlös lich wird und sich abscheidet, und infolgedessen die Palladiumverbindung auf der Oberfläche eines Mischoxids vom Perovskit-Typ als einen Träger trägt, ebenso auf die Herstellung des Katalysators anwendbar. Beispiele der Palladiumverbindung, die in diesem Verfahren verwendbar sind, umfassen organische Carbonsäuresalze, wie Palladiumformiat, Palladiumacetat und Palladiumbenzoat, Komplexsalze, wie Palladiumacetylacetonat, und Salze, die in dem Reaktionssystem löslich sind, wie Palladiumbromid und Palladiumiodid. Außerdem ist das Palladium, das verwendet werden soll, nicht zwangsläufig rein, aber die Edelmetalle, die Palladium als eine Hauptkomponente enthalten, sind ebenso in derselben Weise verwendbar.
Daher wird eine Palladiumverbindung auf der Oberfläche eines Mischoxids vom Perovskit-Typ als ein Träger abgeschieden, dann wird normalerweise das Lösungsmittel verdampft und das getrocknete Produkt wird erwärmt und in Luft, unter Vakuum oder in einem Inertgas wärmebehandelt. Die Temperatur des Erwärmens und Wärmebehandelns liegt zwischen 100 und 700°C, und die Dauer für das Erwärmen und Wärmbehandeln liegt in einem Bereich von etwa 0,5 Stunden bis 50 Stunden. Dieses Erwärmen und Wärmebehandeln verleiht dem Katalysatorsystem eine stabile Struktur, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, aber es ist notwendig, auf die Betriebsbedingungen zu achten, da die Behandlung bei einer sehr hohen Temperatur und für einen sehr langen Zeitraum manchmal das Sintern und so weiter verursacht, wodurch die katalytische Aktivität und Selektivität Schaden nimmt. Die Menge der Verwendung von Palladium liegt in dem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, hinsichtlich des Palladiummetalls, basierend auf dem Mischoxid vom Perovskit-Typ als ein Träger.
Herstellung eines aromatischen Carbonats unter Verwendung des obigen Katalysators
In der vorliegenden Erfindung kann das gewünschte aromatische Carbonat durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Verwendung des obigen Katalysators in Gegenwart eines quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes, in Gegenwart eines Redoxmittels und in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base hergestellt werden.
Das aromatische Carbonat, das in der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wird durch die folgende Formel (7) dargestellt.
RO-CO-OR' (7)(worin R und R' identisch oder unterschiedlich voneinander sind, und jeweils ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit Kohlenstoffatomen von 6 bis 10, vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, besonders bevorzugt ein unsubstituiertes Phenyl, sind).
Die aromatische Hydroxyverbindung, die für diese Reaktion verwendbar ist, ist eine aromatische Monohydroxyverbindung oder eine aromatische Polyhydroxyverbindung, und Beispiele der Verbindung umfassen Phenol, substituierte Phenole, wie Cresol, Xylenol, Trimethylphenol, Tetramethylphenol, Ethylphenol, Propylphenol, Methoxyphenol, Ethoxyphenol, Chlorphenol und Bromphenol, Isomere dieser Phenole, Naphthol, substituierte Naphthole, wie Methylnaphthol, Chlornaphthol und Bromnaphthol, Isomere dieser Naphthole, Bisphenole, wie Bisphenol A, und so weiter. Von diesen Verbindungen ist Phenol besonders bevorzugt.
Das quartäre Ammoniumsalz und das quartäre Phosphoniumsalz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die Formeln: R₁R₂R₃R₄NX bzw. R₁R₂R₃R₄PX dargestellt. In den Formeln sind R₁ bis R₄ jeweils eine Alkylgruppe mit Kohlenstoffatomen von 1 bis 8 oder eine Arylgruppe mit Kohlenstoffatomen von 6 bis 12, und sie können identisch oder unterschiedlich voneinander sein; X ist ein Anion, und eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe und Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Iodid, sind bevorzugt. Von den Verbindungen, die durch die obigen Formeln dargestellt werden, sind ein Tetra-n-butylammoniumsalz und ein Tetraphenylphosphoniumsalz besonders bevorzugt. Die Menge des quartären Ammoniumsalzes oder des quartären Phosphoniumsalzes, die in der Reaktion verwendet werden soll, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1000, besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 100, bezogen auf das Molverhältnis zu Palladium oder einer Palladiumverbindung.
Die Reaktion zur Herstellung des aromatischen Carbonats der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Redoxmittels durchgeführt. Es gibt einen Fall, wo die Komponenten des Perovskits des Trägers für eine Palladiumverbindung eines erfindungsgemäßen Katalysators ein Redoxmetall enthalten, aber das aromatische Carbonat wird durch weiteres Zugeben eines geeigneten Redoxmittels, wenn notwendig, hergestellt.
Beispiele des Redoxmittels umfassen Verbindungen von Metallen der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, VIB und VIIB, der Eisengruppe (die Gruppe VIII) und der Seltenerdmetallgruppe (die Gruppe IIIB) in dem Periodensystem. Die Verbindungen dieser Metalle können in verschiedenen Oxidationszuständen beispielsweise als Halogenide, Oxide, Hydride, Carbonsäuresalze, Organocarbonsäuresalze, Komplexsalze, wie Diketonsalz, Oxalsäuresalze und Salicylsäuresalze, und außerdem als Komplexe mit Kohlenmonoxid, einem Olefin, einem Amin, Phosphin oder dergleichen als Ligand verwendet werden. Von diesen Metallverbindungen, die Redoxaktivitäten aufweisen, sind Verbindungen von Mangan, Kobalt, Kupfer, Seltenerdmetallen, wie Lanthan und Cer, bevorzugt, und Verbindungen von Metallen aus Mangan, Kobalt, Kupfer und Cer sind besonders bevorzugt. Die Mengen dieser Redoxmittel, die verwendet werden sollen, sind nicht speziell begrenzt, aber liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1000, besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 100 bezüglich des Molverhältnisses zu der Palladiumverbindung.
Die Reaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base durchgeführt. Die Gegenwart der Base verbessert manchmal die Geschwindigkeit der Umsetzung und die Haltbarkeit des Katalysators und bringt die Verbesserung der Ausbeute mit sich, und daher wird die Base gegebenenfalls verwendet. Da jedoch die Base schließlich mit dem quartären Salz reagiert, wodurch die Rückführung von Palladium in einigen Fällen in Abhängigkeit der Art, Menge oder Form der Base, die verwendet werden soll, unmöglich gemacht wird, wird die Base nicht zwangsläufig verwendet. Wenn die Base verwendet wird, wird ein Alkalimetall oder eine Erdalkalimetall als Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, organisches Säuresalz, wie Acetat, Alkoxid und Phenoxid, verwendet. Außerdem wird ein organisches tertiäres Amin oder Pyridin ebenso als eine andere Form einer Base verwendet. Beispiele der organischen Base umfassen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Picolin und Bipyridin. Wenn eine Base verwendet wird, liegt die zu verwendende Menge in dem Bereich von 0,01 bis 500, bezogen auf das Molverhältnis zu Palladium.
Die Reaktion zur Herstellung des aromatischen Carbonats in der vorliegenden Erfindung wird durch Beschicken der obengenannten aromatischen Hydroxyverbindung des Katalysators und der Promoterverbindung in einen Reaktor und deren Erwärmen unter Druck von Kohlenmonoxid und Sauerstoff durchgeführt. Es ist wichtig, das Wasser, das durch die Reaktion gebildet wird, aus dem Reaktionssystem so schnell und effizient wie möglich zu entfernen, um die Reaktion effizient durchzuführen. Für diesen Zweck wird ein Verfahren, in dem ein Dehydratisierungsmittel, wie ein Molekularsieb, zu dem Reaktionssystem zugeben wird, und so weiter konventionell verwendet, aber ein Verfahren, das kontinuierlich das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem mit überschüssigem Reaktionsgas unter Verwendung eines Reaktors vom Gasdurchlaßtyp entfernt, ist ebenso effektiv.
Außerdem ist es für die Sicherheit vorzugsweise effektiv, das Verhältnis des Teildrucks von Kohlenmonoxid zu dem des Sauerstoffgehalts konstant zu halten und ebenso den Gesamtdruck konstant zu halten. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 atm, vorzugsweise 1 bis 150 atm, stärker bevorzugt 2 bis 100 atm, bezogen auf den Gesamtdruck. Außerdem wird das Teildruckverhältnis von Kohlenmonoxid zu Sauerstoff vorzugsweise konstant gehalten, und das Zusammensetzungsverhältnis liegt aus Sicht der Sicherheit vorzugsweise außerhalb des Explosionsbereiches. Das Teildruckverhältnis von Kohlenmonoxid zu Sauerstoff unterscheidet sich in Abhängigkeit des Gesamtdrucks und des Verhältnisses des enthaltenden Inertgases, aber wird allgemein aus dem Bereich von (5 : 1) bis (30 : 1) ausgewählt. Daher wird das Zusammensetzungsverhältnis der Gase, die während der Reaktion zugeführt wurden, konstant gehalten, so daß die Gaszusammensetzung in dem am stärksten geeigneten Zustand für die Reaktion gehalten wird, und zur gleichen Zeit kann die Reaktion während der kontinuierlichen Entfernung des Wassers, das während der Reaktion gebildet wurde, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von 30 bis 200°C, vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 150°C. Die Reaktionszeit unterscheidet sich in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen, aber beträgt im allgemeinen mehrere Minuten bis mehrere Stunden.
Für die Reaktion können verschiedene Arten an inerten Lösungsmitteln als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, aber das Lösungsmittel mit einem relativ hohen Dampfdruck geht allmählich aus dem Reaktionssystem verloren, das von den Reaktionsgasen begleitet wird, wenn die Reaktion unter den Bedingungen des obengenannten Gasdurchlaßsystems durchgeführt wird. Deshalb wird die aromatische Hydroxyverbindung einer reagierenden Verbindung normalerweise als Reaktionslösungsmittel verwendet, und ein anderes Lösungsmittel wird in vielen Fällen nicht speziell verwendet.
Die Herstellung eines aromatischen Carbonats unter Verwendung des Katalysators, der ein Metall der Platingruppe auf dem erfindungsgemäßen Mischoxid vom Perovskit-Typ trägt, kann in verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Neben dem obengenannten Gasdurchlaßverfahren kann die Reaktion in einem Chargenverfahren im geschlossenen Reaktor unter Verwendung eines Hochdruckreaktors durchgeführt werden. Wenn außerdem die Reaktion in einem kontinuierlichen System durchgeführt wird, wird der Katalysator in ein Fließbett oder Festbett gegeben, und die Reaktion kann in einem Gegenstrom- oder Gleichstromsystem durchgeführt werden.
1 zeigt den Umriß eines kleinen Reaktors vom Gasdurchlaßtyp als ein Beispiel.
Der Reaktor, der in 1 gezeigt wird, ermöglicht das kontinuierliche Einspeisen eines gemischten Gases von Kohlenmonoxid und Sauerstoff (oder Luft), deren Molverhältnis und Teildrücke beide bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit in dem Bereich von etwa 10 bis 800 ml/min konstant gehalten werden. Der Reaktor 10 weist ein Volumen von 100 ml auf und weist die Form eines Zylinders von 30 mm im Durchmesser auf. Er ist mit einem Gaszuführrohr und einer Rotationsrührschaufel ausgestattet. Wenn das Reaktionsgas 1 Kohlenmonoxid ist und das Reaktionsgas 2 Sauerstoff (oder Luft) ist, werden sie jeweils auf einen Druck höher als der Druck des Druckreglers 12, der den speziellen Reaktionsdruck einstellt, auf 1 bis 5 atm mit den Druckreglern 5 und 6 mittels den Ventilen 3 bzw. 4 eingestellt. Gemäß diesem System werden die Gase, die jeweils eine spezielle Fließgeschwindigkeit aufweisen, durch Beschickungsvorrichtungen mit konstantem Gasfluß (Masseflußregler) 7 und 8 eingespeist und dann in den Reaktor 10 durch die Gasmisch- und Vorheizvorrichtung 9 eingespeist. Die Gaskomponenten, die durch den Reaktor strömten, werden durch das Kaltsammelgefäß 11 und außerdem den Druckregler 12 geleitet und dann abgelassen. Der Druck des Reaktors wird durch den Druckregler 12 eingestellt.
In dem Beispiel des Reaktors, gezeigt in 1, wird das Gas, das aus dem Reaktor kam, zu dem Kaltsammelgefäß 11 geleitet, Teile des gebildeten Wassers und des Lösungsmittels werden hier aufgefangen, und die nicht umgesetzten Gase gelangen durch den Druckregler 12 aus dem System, und sie werden dort wiedergewonnen. Die wiedergewonnen Gase können rückgeführt werden, nachdem ihre Gaszusammensetzung, wenn notwendig, eingestellt wird.
Nachdem die Reaktion beendet wurde, wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor genommen, und der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Filtration, Zentrifugalabscheidung, Magnetismusabtrennung oder dergleichen abgetrennt und wiedergewonnen und rückgeführt werden. Bei dem Festbett wird das Verfahren der Abtrennung nicht benötigt. Das gewünschte aromatische Carbonat kann durch die Verfahren der Filtration, Destillation, Kristallisation usw. abgetrennt, gereinigt und isoliert werden.
Reaktivierung des Katalysators
In dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Carbonats unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann der Katalysator, der in der obengenannten Reaktion verwendet worden ist, und dessen Aktivität verringert worden ist, durch dessen Behandeln mit Wasser und/oder einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel reaktiviert werden. Ferner kann der regenerierte Feststoffkatalysator wiederholt in der obengenannten Reaktion verwendet werden. Außerdem kann der Feststoffkatalysator ebenso zusammen mit einem anderen Aktivierungsregenerierungsverfahren regeneriert werden, und der so regenerierte Katalysator kann in der obengenannten Reaktion wiederholt verwendet werden.
Das Verfahren zur Regenerierung des Feststoffkatalysators in der vorliegenden Erfindung umfaßt Waschbehandlungen des Feststoffkatalysators mit verringerter Aktivität mit Wasser und/oder einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel. Jede der zwei Behandlungen kann durch einen relativ einfachen Vorgang durchgeführt werden, und jedes Verfahren ist für sich effektiv, aber die Kombination von beiden Verfahren zeigt eine größere Wirkung.
Die Regenerierungsbehandlung des Feststoffkatalysators mit Wasser wird durch Waschen des Katalysators mit verringerter Aktivität mit Wasser durchgeführt. Der Katalysator kann einmal aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aus dem Reaktionssystem entfernt werden, aber bei dem Festbett kann die Regenerierung in einem Zustand durchgeführt werden, wo der Katalysator in den Reaktor gefüllt stehengelassen wird. Die Behandlung wird zwangsläufig nicht nur mit gereinigtem Wasser durchgeführt, sondern kann mit einem Gemisch, das eine kleine Menge (10% oder weniger) eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthält, durchgeführt werden. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Carbonylverbindungen, wie Aceton, Formalin und Methylethylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Phenol, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Nitrile, wie Acetonitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, und polare Lösungsmittel, wie Pyridin und Dimethylsulfoxid; jedoch sind flüchtige Verbindungen, wie Aceton, mit einem Siedepunkt von 150°C oder weniger, vorzugsweise 100°C oder weniger, aufgrund der geringen Beständigkeit nach dem Reinigen bevorzugt.
Bezüglich der Temperatur der Wasserbehandlung gibt es keine spezielle Einschränkung, aber die Behandlung wird bei einer Temperatur in dem Bereich durchgeführt, wo das Wasser in einem flüssigen Zustand gehalten werden kann, wobei er im allgemeinen zwischen Normaltemperatur und leicht erhöhter Temperatur liegt, das heißt in dem Bereich von 20 bis 100°C. Die Behandlung bei höherer Temperatur benötigt spezielle Vorgänge, wie Druckhaltung und so weiter.
Für die Regenerierung des erfindungsgemäßen Katalysators wird eine Behandlung unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels zusammen mit der Behandlung unter Verwendung von Wasser bevorzugt durchgeführt. Die Waschbehandlung unter Verwendung des organischen Lösungsmittels kann vor oder nach der Behandlung unter Verwendung von Wasser durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, sie vor der Behandlung unter Verwendung von Wasser durchzuführen. Natürlich können die Behandlung unter Verwendung von Wasser und die Behandlung unter Verwendung des wassermischbaren organischen Lösungsmittels alternativ mehr als zweimal durchgeführt werden.
Als wassermischbares organisches Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden Ketone (Carbonylverbindungen), Alkohole, Ether, Ester, Nitrile, Amide oder dergleichen, deren gegenseitige Löslichkeit mit Wasser 5,0 Gew.-% oder mehr bei Raumtemperatur beträgt, bevorzugt. Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel umfassen Ketone (Carbonylverbindungen), wie Aceton, Formalin und Methylethylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Phenol, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Nitrile, wie Acetonitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, und polare Lösungsmittel, die mit Wasser in einem breiten Bereich mischbar sind, wie Pyridin und Dimethylsulfoxid. Von diesen sind Lösungsmittel mit einer relativ hohen Flüchtigkeit, wie Aceton, Tetrahydrofuran und Acetonitril, aufgrund geringer Beständigkeit gegenüber dem Katalysator bevorzugt. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Außerdem beträgt die gegenseitige Löslichkeit mit Wasser des organischen Lösungsmittels etwa 10% oder mehr. Speziell beträgt die gegenseitige Löslichkeit von Phenol etwa 10% und die von Methylethylketon beträgt etwa 25% bei Raumtemperatur.
Die Behandlung mit dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel in beinahe derselben Weise wie die Waschbehandlung mit Wasser durchgeführt. Das heißt, die Behandlungstemperatur liegt in dem Bereich, wo das organische Lösungsmittel, das verwendet werden soll, in einem flüssigen Zustand gehalten werden kann, wobei sie im allgemeinen zwischen Normaltemperatur und leicht erhöhter Temperatur liegt, das heißt in dem Bereich von 20 bis 60°C. Die Behandlung bei höherer Temperatur benötigt spezielle Vorgänge, wie Druckhaltung und so weiter.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird mit den Beispielen nachstehend speziell erklärt.
Beispiel 1
Herstellung des Oxids vom Perovskit-Typ: La_0,5Pb_0,5MnO₃
Eine Lösung, die durch Lösen von 4,14 g Blei(II)-nitrat: Pb(NO₃)₂, 5,41 g Lanthannitrathexahydrat: La(NO₃)₃·6H₂O und 7,18 g Mangannitrathexahydrat:
Mn(NO₃)₂·6H₂O in einer kleinen Menge an Wasser hergestellt wurde, wurde mit einer wässerigen Lösung, die durch Lösen von 10,5 g Zitronensäure in etwa 50 cm³ Wasser hergestellt wurde, kombiniert, um eine homogene Lösung zu erhalten, und diese Lösung wurde erwärmt, um Wasser zu verdampfen. Der geschäumte Feststoff, der durch das Eindampfen zur Trockne erhalten wurde, wurde thermisch zersetzt, und außerdem bei 500°C 3 Stunden wärmebehandelt. Das erhaltene Feststoffpulver wurde erneut bei 800°C 6 Stunden in einem Elektroofen wärmebehandelt. Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Sinterkörpers wies starke Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 22,8°, 32,5°, 40,12°, 46,66°, 52,6°, 58,1°, 68,22°, 77,68° und dergleichen auf, wie in 2 gezeigt, und dadurch wurde bestätigt, daß der Sinterkörper eine Struktur vom Perovskit-Typ aufwies, und diese Daten mit den Daten in der Literatur (Journal of the Chemical Society of Japan 1988 (3) S. 272–277) übereinstimmten.
Träger von Palladium auf einem Oxid vom Perovskit-Typ: La_0,5Pb_0,5MnO₃
Zu 50 ml Wasser wurden 148 mg Dinatriumtetrachlorpalladat: Na₂PdCl₄ zugegeben, um es zu lösen, und 5,0 g des oben erhaltenen Oxids vom Perovskit-Typ wurden in der Lösung suspendiert. Diese Suspension wurde mit 5%iger wässeriger Natronlauge unter Rühren auf pH = 9 langsam neutralisiert. Nach dem Stehenlassen für eine Weile wurde die Suspension filtriert und die Substanz auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen, der erhaltene Trägerkatalysator wurde bei 110°C 16 Stunden getrocknet und er wurde außerdem bei 250°C 3 Stunden wärmebehandelt. Der Palladiumgehalt in dem Katalysator beträgt etwa 1,0 Gew.-% in bezug auf das Metall, basierend auf dem Perovskitoxid.
Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des obengenannten Trägerkatalysators
In den 100-ml-Reaktor, der in 1 gezeigt wird, wurden 50,0 g Phenol, 2000 mg des obengenannten Katalysators und 986 mg Tetra-n-butylammoniumbromid eingespeist, und das Gas in dem Reaktor wurde durch Kohlenmonoxid ausgetauscht. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80°C erhöht, und der Druck wurde gleichzeitig auf 10 bar mit Kohlenmonoxid erhöht. Wenn die Reaktionstemperatur und der Druck die spezifizierten Werte erreichten, wurde die Reaktion begonnen und 5 Stunden unter einem Reaktionsdruck von 10 bar bei einer Reaktionstemperatur von 80°C mittels Durchleiten von Kohlenmonoxid bei einer Fließgeschwindigkeit von 500 ml/min (der Standardzustand) und reinem Sauerstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/min (der Standardzustand) fortgesetzt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in dem Reaktor entfernt und es wurde durch Gaschromatographie analysiert, mit dem Ergebnis, daß 10,18 g (17,9% Ausbeute) Diphenylcarbonat (DPC) erhalten wurden. Nebenprodukte wurden kaum nachgewiesen, und die Reaktionsselektivität betrug 99% oder mehr.
Beispiel 2
Herstellung des Oxids vom Perovskit-Typ: Ce_0,5Pb_0,5MnO₃
Genauso wie in Beispiel 1 wurden 5,42 g Cernitrathexahydrat: Ce(NO₃)₃·6H₂O, 4,14 g Blei(II)-nitrat: Pb(NO₃)₂ und 7,18 g Mangannitrathexyhydrat: Mn(NO₃)₂·6H₂O in einer kleinen Menge Wasser gelöst, die erhaltene Lösung wurde mit einer wässerigen Lösung, die durch Lösen von 10,5 g Zitronensäure in etwa 50 cm³ Wasser hergestellt wurde, kombiniert, um eine homogene Lösung zu erhalten, und diese Lösung wurde erwärmt, um Wasser zu verdampfen. Der geschäumte Feststoff, der durch das Eindampfen zur Trockne erhalten wurde, wurde thermisch zersetzt und außerdem bei 500°C 3 Stunden wärmebehandelt. Das erhaltene Feststoffpulver wurde erneut bei 800°C über Nacht in einem Elektroofen wärmebehandelt. Es kann mit dem Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-K α-Strahl) des Pulvers, das in 3 gezeigt wird, identifiziert werden, daß der erhaltene Sinterkörper eine Struktur vom Perovskit-Typ aufwies.
Träger von Palladium auf einem Oxid vom Perovskit-Typ: Ce_0,5Pb_0,5MnO₃
Zu 30 ml Wasser wurden 294 mg Dinatriumtetrachlorpalladat: Na₂PdCl₄ zugegeben, um es zu lösen, und 5,0 g des obengenannten Oxids vom Perovskit-Typ wurden in der Lösung suspendiert. Diese Suspension wurde mit einer 5%igen wässerigen Natronlauge unter Rühren auf pH = 9 langsam neutralisiert. Nach dem Stehenlassen für eine Weile wurde die Suspension filtriert und die Substanz auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen, der erhaltene Trägerkatalysator wurde bei 110°C über Nacht getrocknet und wurde außerdem bei 250°C 3 Stunden wärmebehandelt. Der Palladiumgehalt in dem Katalysator betrug etwa 2,0 Gew.-% in bezug auf das Metall, basierend auf dem Oxid vom Perovskit-Typ.
Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des obengenannten Trägerkatalysators
In demselben Reaktor wie in Beispiel 1 werden 50,0 g Phenol, 2000 mg des obengenannten Katalysators, 1000 mg Tetra-n-butylammoniumbromid und 80 mg Manganacetylacetonatodihydrat: Mn(acac)₂·2H₂O eingespeist, und das Gas in dem Re aktor wurde durch Kohlenmonoxid ausgetauscht. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80°C erhöht, und der Druck wurde gleichzeitig auf 10 bar mit Kohlenmonoxid erhöht. Wenn die Reaktionstemperatur und der Druck die spezifizierten Werte erreichten, wurde die Reaktion unter einem Reaktionsdruck von 10 bar bei einer Reaktionstemperatur von 80°C 3 Stunden mittels Durchleiten von Kohlenmonoxid bei einer Fließgeschwindigkeit von 500 ml/min (der Standardzustand) und reinem Sauerstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/min (der Standardzustand) durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in dem Reaktor entfernt und es wurde durch Gaschromatographie analysiert, mit dem Ergebnis, daß 8,33 g (14,6% Ausbeute) Diphenylcarbonat (DPC) erhalten wurden. Nebenprodukte wurden kaum nachgewiesen, und die Reaktionsselektivität betrug 99% oder mehr.
Beispiel 3
Herstellung des Oxids vom Perovskit-Typ: Sr_0,6Pb_0,4CeO₃
Eine Lösung, die durch Lösen von 6,34 g Strontiumnitrat: Sr(NO₃)₂, 21,7 g Cernitrathexahydrat: Ce(NO₃)₃·6H₂O und 6,62 g Blei(II)-nitrat: Pb(NO₃)₂ in einer kleinen Menge Wasser hergestellt wurde, wurde mit einer wässerigen Lösung von 21,0 g Zitronensäure kombiniert, um eine homogene Lösung zu erhalten, und diese Lösung wurde erwärmt, um Wasser zu verdampfen. Der geschäumte Feststoff, der durch das Eindampfen zur Trockne erhalten wurde, wurde thermisch zersetzt und außerdem bei 550°C 3 Stunden wärmebehandelt. Das erhaltene Feststoffpulver wurde erneut bei 750°C 4 Stunden in einem Elektroofen wärmebehandelt. Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Sinterkörpers, gezeigt in 4, bestätigt, daß der Sinterkörper eine Struktur vom Perovskit-Typ aufwies.
Träger von Palladium auf einem Oxid vom Perovskit-Typ: Sr_0,6Pb_0,4CeO₃
Zu 50 ml Wasser wurden 276 mg Dinatriumtetrachlorpalladat: Na₂PdCl₄ zugegeben, um es zu lösen, und 5,0 g des oben erhaltenen Oxids vom Perovskit-Typ wurden in der Lösung suspendiert. Diese Suspension wurde mit einer 5%igen wässerigen Natronlauge unter Rühren auf pH = 9 langsam neutralisiert. Nach dem Stehenlassen für eine Weile wurde die Suspension filtriert, und die Substanz auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen, der erhaltene Trägerkatalysator wurde bei 110°C 16 Stunden getrocknet und er wurde außerdem bei 250°C 3 Stunden wärmebehandelt. Der Palladiumgehalt in dem Katalysator betrug etwa 2,0 Gew.-% in bezug auf das Metall, basierend auf dem Perovskitoxid.
Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des obengenannten Trägerkatalysators
In den 100-ml-Reaktor, gezeigt in 1, wurden 50,0 g Phenol, 1000 mg des obengenannten Katalysators, 986 mg Tetra-n-butylammoniumbromid und 40 mg Manganacetylacetonatodihydrat eingespeist, und das Gas in dem Reaktor wurde durch Kohlenmonoxid ausgetauscht. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80°C erhöht und der Druck wurde gleichzeitig auf 10 bar mit Kohlenmonoxid erhöht. Wenn die Reaktionstemperatur und der Druck die spezifizierten Werte erreichte, wurde die Reaktion begonnen und unter Reaktionsdruck von 10 bar bei einer Reaktionstemperatur von 80°C 2 Stunden mittels Durchleiten von Kohlenmonoxid bei einer Fließgeschwindigkeit von 500 ml/min (der Standardzustand) und reinem Sauerstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/min (der Standardzustand) durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in dem Reaktor entfernt, und es wurde durch Gaschromatographie analysiert, mit dem Ergebnis, daß 8,85 g (15,5% Ausbeute) Diphenylcarbonat (DPC) erhalten wurden. Nebenprodukte wurden kaum nachgewiesen, und die Reaktionsselektivität betrug 99% oder mehr.
Beispiel 41
Herstellung des Oxids vom Perovskit-Typ: La_0,8Sr_0,2MnO₃
Eine Lösung, die durch Lösen von 8,66 g Lanthannitrathexahydrat: La(NO₃)₃·6H₂O, 1,06 g Strontiumnitrat: Sr(NO₃)₂ und 7,18 g Mangannitrathexahydrat:
Mn(NO₃)₂·6H₂O in einer kleinen Menge Wasser hergestellt wurde, wurde mit einer wässerigen Lösung, die durch Lösen von 10,5 g Zitronensäure in etwa 50 cm³ Wasser hergestellt wurde, kombiniert, um eine homogene Lösung zu erhalten, und diese Lösung wurde bei etwa 70°C unter reduziertem Druck gehalten, um Wasser zu ver dampfen. Der geschäumte Feststoff, der durch das Eindampfen zur Trockne erhalten wurde, wurde thermisch zersetzt und außerdem bei 500°C 3 Stunden wärmebehandelt. Das erhaltene Feststoffpulver wurde erneut bei 900°C 4 Stunden in einem Elektroofen wärmebehandelt. Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Sinterkörpers, gezeigt in 5, bestätigt, daß der Sinterkörper eine Struktur vom Perovskit-Typ aufwies.
Träger von Palladium auf einem Oxid vom Perovskit-Typ: La_0,8Sr_0,2MnO₃
Zu 50 ml Wasser wurden 296 mg Dinatriumtetrachlorpalladat: Na₂PdCl₄ zugegeben, um es zu lösen, und 5,0 g des oben erhaltenen Oxids vom Perovskit-Typ wurden in der Lösung suspendiert. Diese Suspension wurde mit einer 5%igen wässerigen Natronlauge unter Rühren auf pH = 9 langsam neutralisiert. Nach dem Stehenlassen für eine Weile wurde die Suspension filtriert, und die Substanz auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen, der erhaltene Trägerkatalysator wurde bei 110°C über Nacht getrocknet und er wurde außerdem bei 250°C 3 Stunden wärmebehandelt. Der Palladiumgehalt in dem Katalysator betrug etwa 2,0 Gew.-% in bezug auf das Metall, basierend auf dem Perovskitoxid.
Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des obengenannten Trägerkatalysators
In den 100-ml-Reaktor, gezeigt in 1, wurden 50,0 g Phenol, 1000 mg des obengenannten Katalysators, 1000 mg Tetra-n-butylammoniumbromid und 220 mg Natriumphenolat eingespeist, und das Gas in dem Reaktor wurde durch Kohlenmonoxid ausgetauscht. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80°C erhöht, und der Druck wurde gleichzeitig auf 10 bar mit Kohlenmonoxid erhöht. Wenn die Reaktionstemperatur und der Druck die spezifizierten Werte erreichten, wurde die Reaktion begonnen und unter Reaktionsdruck von 10 bar bei einer Reaktionstemperatur von 80°C 3 Stunden mittels Durchleiten von Kohlenmonoxid bei einer Fließgeschwindigkeit von 500 ml/min (der Standardzustand) und reinem Sauerstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 ml/min (der Standardzustand) durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in dem Reaktor entnommen, und es wurde durch Gaschromatographie analysiert, mit dem Ergebnis, daß 7,65 g (13,4% Ausbeute) Diphenylcarbonat (DPC) nachgewiesen wurden. Nebenprodukte wurden kaum nachgewiesen, und die Reaktionsselektivität betrug 99% oder mehr.
Beispiel 5 bis 15
Beinahe in derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Arten von Oxiden vom Perovskit-Typ unter Verwendung des Nitratsalzes von jedem Metall und Zitronensäure hergestellt, und Diphenylcarbonat wurde unter Verwendung eines Katalysators, der Palladium in einer Menge von 1 bis 2,5 Gew.-% in bezug auf das Metall trägt, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit derselben Vorrichtung und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wie folgt hergestellt: 50,0 g Phenol, 968 mg Tetrabutylammoniumbromid und 80 mg Manganacetylacetonatodihydrat wurden eingespeist; die Reaktion wurde bei der Reaktionstemperatur von 80°C, unter einem Reaktionsdruck von 10 bar, bei einer Fließgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid von 500 ml/min, bei einer Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff von 25 ml/min und für eine Reaktionszeit von 2 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Gegenwart oder Abwesenheit des Mangansalzes in der Reaktion wird ebenso in der Tabelle gezeigt.
Tabelle 1
Außerdem zeigen die 6 bis 10 die Röntgenbeugungsdiagramme von einigen Oxiden vom Perovskit-Typ.
Beispiel 16
Herstellung des Oxids vom Perovskit-Typ PbZrO₃
Zu 100 ml Isopropanol wurden 9,5 g Bleiacetattrihydrat: Pb(OCOCH₃)₂·3H₂O und 10,5 g Zitronensäure zugegeben, und das Gemisch wurde erwärmt, um es zu lösen. Zu der erhaltenen Lösung wurden 9,8 g Zirconiumtetra-n-butoxid Zr(n-C₄H₉O)₄ mit einmal zugegeben, und sie wurden gut gemischt und erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Der verbleibende Feststoff wurde auf 300°C oder höher erwärmt, um ihn zu zersetzen, das Zersetzungsprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, und das erhaltene Pulver wurde bei 650°C 6 Stunden gesintert, um ein Mischoxid vom Perovskit-Typ PbZrO₃ zu erhalten. Das XRD-Analysediagramm (Röntgenbeugung) des Oxids zeigte dasselbe Muster wie das, das in Beispiel 15 erhalten wurde.
Träger von Palladium auf PbZrO₃ und Herstellung von Diphenylcarbonat
In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurde ein 2%iger Pd-Trägerkatalysator hergestellt, und Diphenylcarbonat wurde unter Verwendung von 1000 mg des hergestellten Katalysators in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit derselben Vorrichtung und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wie folgt hergestellt: 50,0 g Phenol, 968 mg Tetrabutylammoniumbromid und 80 mg Manganacetylacetonatodihydrat wurden eingespeist; die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 80°C, unter einem Reaktionsdruck von 10 bar, bei einer Fließgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid von 500 ml/min, bei einer Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff von 25 ml/min und für eine Reaktionszeit von 2,5 Stunden oder 5 Stunden separat durchgeführt.
Folglich betrug die Ausbeute von DPC 9,82 g (17,2% Ausbeute) durch die 2,5-Stunden-Reaktion bzw. 11,7 g (21,0% Ausbeute) durch die 5-Stunden-Reaktion. In jeder Reaktion wurden kaum Nebenprodukte nachgewiesen, und die Reaktionsselektivität betrug 99% oder mehr.
Reaktivierung des Katalysators
Wiedergewinnung des Feststoffkatalysators
Das obige Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor zusammen mit dem Katalysator entnommen, der Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt, der Katalysator auf dem Filterpapier wurde ausreichend mit Ethylacetat gewaschen, und der Katalysator wurde getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen Feststoffkatalysators betrug 1022 mg.
Reaktion unter Verwendung des obigen wiedergewonnenen Katalysators
Die Reaktion wurde für 3 h durch Zugeben eines neuen Rohmaterials und Promoters in Gegenwart des gesamten wiedergewonnen Katalysators in derselben Vorrichtung unter denselben Bedingungen wie in der obigen Reaktion durchgeführt und infolgedessen betrug die Menge des erhaltenen DPC 4,20 g (7,4% Ausbeute).
Regenerierung des Katalysators
Der Katalysator, der in der oben wiederholten Reaktion verwendet wurde, wurde erneut filtriert und wiedergewonnen, der Katalysator, wie auf der Filtrationsvorrichtung gehalten, wurde mit etwa 30 ml Aceton unter Saugfiltration gewaschen. Anschließend wurde er mit etwa 15 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Die Menge des Katalysators betrug 975 mg, wobei es etwas Verfahrensverlust gab.
Herstellung des aromatischen Carbonats mit dem regenerierten Katalysator
Die Reaktion wurde 3 h in Gegenwart des gesamten regenerierten Katalysators in derselben Vorrichtung unter denselben Bedingungen wie in der obengenannten Reaktion durchgeführt und infolgedessen bestätigt, daß 7,40 g (13,0% Ausbeute) von DPC erhalten worden sind, und die ursprüngliche Aktivität des Feststoffkatalysators wurde beinahe regeneriert.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Unter Verwendung von kommerziellem Titanoxid (Anatas) TiO₂, CeO₂ bzw. Bi₂O₃ wurde ein 2,0 Gew.-%iger Palladiumträgerkatalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diphenylcarbonat wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren mit derselben Vorrichtung und unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen wie folgt hergestellt: 50,0 g Phenol, 968 mg Tetrabutylammoniumbromid und 80 mg Manganacetylacetonatodihydrat wurden eingespeist; die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 80°C, unter einem Reaktionsdruck von 10 bar, bei einer Fließgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid von 500 ml/min, bei einer Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff von 25 ml/min und für eine Reaktionszeit von 2 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Zu einer wässerigen Lösung aus Cernitrathexahydrat Ce(NO₃)₃·6H₂O wurde äquimolare Zitronensäure zugegeben, die erhaltene Lösung wurde langsam zur Trockne eingedampft, gefolgt von der thermischen Zersetzung, und außerdem wurde das zersetzte Produkt bei 550°C 12 h wärmebehandelt. Auf dem erhaltenen Ceroxidpulver wurden 2 Gew.-% Palladium getragen, um einen Trägerkatalysator in derselben Weise wie in Beispiel 2 herzustellen.
In Vergleichsbeispiel 4 wurden in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 und den folgenden Beispielen 50,0 g Phenol, 1000 mg des oben erhaltenen Katalysators, 1000 mg Tetra-n-butylammoniumbromid und 80 mg Manganacetylacetonatodihydrat eingespeist, und sie wurden bei einer Reaktionstemperatur von 80°C, unter einem Reaktionsdruck von 10 bar, bei einer Fließgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid von 500 ml/min, bei einer Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff von 25 ml/min und für 2 h umgesetzt. Außerdem wurde Vergleichsbeispiel 5 unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, außer daß 220 mg Natriumphenolat außerdem zu den Reaktionsbedingungen von Vergleichsbeispiel 4 zugefügt wurden. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Herstellung von Manganoxidpulver
Zu einer Lösung, die durch Lösen von 126 g (1 Mol) Mangan(II)-chlorid in 500 ml Wasser hergestellt wurde, wurde eine Lösung aus 85 g (2,125 Mol) Natriumhydroxid, das in 200 ml Wasser gelöst wurde, tropfenweise zugegeben. Der so erhaltene Niederschlag wurde unter reduziertem Druck filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde dieser durch Erwärmen auf 300°C für 3 h und auf 500°C für 2 h behandelt.
Träger von Palladium auf Manganoxidpulver
Bei Raumtemperatur wurden zu der Aufschlämmung, die 58,5 g des oben erhaltenen Manganoxidpulvers in 300 ml Wasser enthielt, 60 ml einer Lösung zugegeben, deren Palladiumgehalt in Wasser 15% betrug, und die 10 g Natriumtetrachlorpalladat (II) enthielt, und anschließend wurde die obige Aufschlämmung mit einer 5%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Der suspendierte Feststoff wurde durch Saugfiltration abgetrennt und bei 100°C getrocknet. Der Gehalt an Pd, das auf dem Träger, der aus Manganoxidpulver besteht, getragen wurde, betrug in dem Katalysator etwa 2,5 Gew.-% in bezug auf das Metall.
Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des obengenannten Trägerkatalysators
Unter Verwendung desselben 100 ml-Reaktors wie in den Beispielen 1 bis 14 wurde die Reaktion in Gegenwart von 1000 mg des obengenannten Trägerkatalysators (2,5% Pd/Manganoxid) unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen durchgeführt, das heißt, in jedem Fall der Zugabe (Vergleichsbeispiel 6) oder Nicht-Zugabe (Vergleichsbeispiel 7) von Dinatriumphenoxid wurden 50,0 g Phenol und 1000 mg Tetra-n-butylammoniumbromid eingespeist, und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 80°C, unter einem Reaktionsdruck von 10 bar, bei einer Fließgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid von 500 ml/min, bei einer Fließgeschwindigkeit von Sauerstoff von 25 ml/min und für eine Reaktionszeit von 2 Stunden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 zusammen mit anderen Vergleichsbeispielen gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Die Reaktion wurde unter Verwendung von 50,0 g Phenol, 2000 mg eines kommerziellen 1%igen Pd auf Kohlenstoff (PD-KAB-02, geliefert von N. E. CHEMCAT Corporation), 80 mg Mangan(II)-acetylacetonatodihydrat: Mn(acac)₂·2H₂O, 968 mg Tetra-n-butylammoniumbromid und 220 mg Natriumphenolat unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen für 2 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wirkung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann ein Verfahren zur Umsetzung unter Verwendung eines Trägerkatalysators mit hoher Aktivität und Selektivität bereitstellen, der die Herstellung eines aromatischen Carbonats in hoher Ausbeute und Selektivität und wirtschaftlich aus einer aromatischen Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid und Sauerstoff ermöglicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Carbonats aus einer aromatischen Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes und eines Redoxmittels und in der Gegenwart oder Abwesenheit einer Base die Reaktion unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, worin eine Palladiumverbindung auf einem Mischoxid vom Perovskit-Typ, dargestellt durch die folgende Formel (1): M_(1–x)M'_xM/''_y (1)(worin M ein Metall der Gruppe IIIB ist, x eine Zahl von 0 bis 1 ist, M' ein Metall mit einem Ionenradius von 0,90 Å oder mehr ist, M'' Mn, Cr, Co, Fe, Ni oder Cu ist, y eine Zahl von 2,5 bis 3,5 ist) getragen wird und das Palladium 0,01 bis 15 Gew.-% des Katalysators ausmacht.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Karbonats aus einer aromatischen Hydroxyverbindung, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gegenwart eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes und eines Redoxmittels und in der Gegenwart oder Abwesenheit einer Base die Reaktion unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, worin eine Palladiumverbindung auf einem Mischoxid vom Perovskit-Typ, dargestellt durch die folgende Formel (1'): L_(1–x)L'_xL''O_y (1')(worin L ein Metall der Gruppe IIA oder IVA ist, das einen zweiwertigen Zustand in der Form eines Oxids einnimmt, x eine Zahl von 0 bis 1 ist, L' ein Metall mit einem Ionenradius von 0,90 Å oder mehr ist; L'' ein Metall der Gruppe IVA, IVB oder IIIB ist, welches einen vierwertigen Zustand in der Form eines Oxids einnimmt, y eine Zahl von 2,5 bis 3,5 ist) getragen wird und das Palladium 0,01 bis 15 Gew.-% des Katalysators ausmacht.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß Anspruch 1, wobei M ein Lanthanoid von La bis Gd in der vorstehenden Formel (1) ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats nach Anspruch 1 oder 3, wobei M' ein Metall mit einem Ionenradius von 1,0 Å oder mehr in der vorstehenden Formel (1) ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß den Ansprüchen 1, 3 oder 4, wobei M' ein Metall, ausgewählt aus K, Ca, Sr, Ba, Y, einem Lanthanoidmetall der Atomzahl 57 bis 71, Sn, Pb und Bi in der vorstehenden Formel (1) ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß den Ansprüchen 1, 3, 4 oder 5, wobei M'' Mn, Co oder Cu in der vorstehenden Formel (1) ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß Anspruch 2, wobei L ein Metall, ausgewählt aus Sr, Ba, Sn und Pb, in der vorstehenden Formel (1') ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß den Ansprüchen 2 oder 7, wobei L'' ein Metall, ausgewählt aus Ti, Zr, Sn, Pb, Ce, Pr und Yb, in der vorstehenden Formel (1') ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß den Ansprüchen 2, 7 oder 8, wobei L' ein Metall mit einem Ionenradius von 1,0 Å oder mehr in der vorstehenden Formel (1') ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß den Ansprüchen 2, 7, 8 oder 9, wobei L' ein Metall, ausgewählt aus K, Ca, Sr, Ba, Sn, Y und Pb, in der vorstehenden Formel (1') ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß den Ansprüchen 2, 7, 8, 9 oder 10, wobei L' Pb in der vorstehenden Formel (1') ist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine Verbindung, die ein Metallion von Cer, Cobalt, Kupfer oder Mangan enthält, als das Redoxmittel verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Gasfluß durchgeführt wird, der befähigt ist, jeden der Teildrücke von Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff und den Gesamtreaktionsdruck konstant zu halten.
Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, welcher in dem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats verwendet worden ist, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beschrieben, mit Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt wird.
Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel wie ein Keton, ein Alkohol, ein Ether, ein Ester, eine Nitrilverbindung oder eine Amidverbindung ist, deren gegenseitige Löslichkeit mit Wasser 5,0 Gew.-% oder mehr bei Raumtemperatur ist.
Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators gemäß Anspruch 15, da durch gekennzeichnet, daß Aceton als das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Hydroxyverbindung mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff unter Verwendung des Katalysators, welcher durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 regeneriert worden ist, in Gegenwart eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes in der Gegenwart oder Abwesenheit einer Base umgesetzt wird.