JPH0641020A - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
芳香族炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH0641020A JPH0641020A JP4140598A JP14059892A JPH0641020A JP H0641020 A JPH0641020 A JP H0641020A JP 4140598 A JP4140598 A JP 4140598A JP 14059892 A JP14059892 A JP 14059892A JP H0641020 A JPH0641020 A JP H0641020A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化
炭素とを触媒および酸化剤の存在下に反応させて芳香族
炭酸エステルを製造する方法である。 【構成】 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素とをパ
ラジウム触媒、助触媒、酸化剤の存在下に反応させ炭酸
エステルを清掃する方法において、ニトリル化合物の存
在下に行う。 【効果】 従来のような煩雑な分離精製工程を必要とす
ることなく、しかもアミン類、キノン類あるいは四級塩
等を使用することなく、高い反応速度で高収率で目的物
を得ることができる。
炭素とを触媒および酸化剤の存在下に反応させて芳香族
炭酸エステルを製造する方法である。 【構成】 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素とをパ
ラジウム触媒、助触媒、酸化剤の存在下に反応させ炭酸
エステルを清掃する方法において、ニトリル化合物の存
在下に行う。 【効果】 従来のような煩雑な分離精製工程を必要とす
ることなく、しかもアミン類、キノン類あるいは四級塩
等を使用することなく、高い反応速度で高収率で目的物
を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族炭酸エステルの製
造方法に関する。更に詳しくは、芳香族ヒドロキシ化合
物と一酸化炭素とを、パラジウム触媒、助触媒、酸化剤
およびニトリル化合物の存在下に反応させることによ
り、芳香族炭酸エステルを製造する方法に関する。芳香
族炭酸エステルは、溶融エステル交換法、即ち非ホスゲ
ン法による芳香族ポリカーボネートの原料として有用で
ある。
造方法に関する。更に詳しくは、芳香族ヒドロキシ化合
物と一酸化炭素とを、パラジウム触媒、助触媒、酸化剤
およびニトリル化合物の存在下に反応させることによ
り、芳香族炭酸エステルを製造する方法に関する。芳香
族炭酸エステルは、溶融エステル交換法、即ち非ホスゲ
ン法による芳香族ポリカーボネートの原料として有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術】芳香族炭酸エステルは、従来、芳香族ヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとの反応により製造されてい
る。しかしながら、ホスゲンは猛毒性であることや、装
置の腐食性が高いうえに副生する塩化水素を中和するた
め大量のアルカリが必要なことなどから、ホスゲンを使
用しない方法が要望されており、いくつかの試みがなさ
れてきた。
ドロキシ化合物とホスゲンとの反応により製造されてい
る。しかしながら、ホスゲンは猛毒性であることや、装
置の腐食性が高いうえに副生する塩化水素を中和するた
め大量のアルカリが必要なことなどから、ホスゲンを使
用しない方法が要望されており、いくつかの試みがなさ
れてきた。
【０００３】例えば、脂肪族炭酸エステルと芳香族ヒド
ロキシ化合物とのエステル交換反応が知られている（特
開昭54-48733, 特開昭57-176932, 特開昭60-169444,
特開昭60-169445, 特開平1-93560, 特公昭56-4257
7）。しかし、この平衡反応は平衡が著しく原料側に偏
っているため、充分な収率、生成速度を得るに至ってい
ない。また、脂肪族・芳香族炭酸エステルを経由する二
段の反応になるため工程的にも複雑である。
ロキシ化合物とのエステル交換反応が知られている（特
開昭54-48733, 特開昭57-176932, 特開昭60-169444,
特開昭60-169445, 特開平1-93560, 特公昭56-4257
7）。しかし、この平衡反応は平衡が著しく原料側に偏
っているため、充分な収率、生成速度を得るに至ってい
ない。また、脂肪族・芳香族炭酸エステルを経由する二
段の反応になるため工程的にも複雑である。
【０００４】そこで、脂肪族・芳香族炭酸エステルを経
由しない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化
炭素と酸化剤の存在下に酸化的にカルボニル化し、一段
で芳香族炭酸エステルを製造する方法が提案されてい
る。そのような方法として、例えば特公昭５６−３８１
４３、特公昭５６−３８１４４、特開昭５３−６８７４
７、特開昭５４−１３５７４３、特開昭５４−１３５７
４４、特開昭５５−１０２５３９、特開平２−１０４５
６４、特開平２−１４２７５４、特開平１−１６５５５
１等が知られている。
由しない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物を一酸化
炭素と酸化剤の存在下に酸化的にカルボニル化し、一段
で芳香族炭酸エステルを製造する方法が提案されてい
る。そのような方法として、例えば特公昭５６−３８１
４３、特公昭５６−３８１４４、特開昭５３−６８７４
７、特開昭５４−１３５７４３、特開昭５４−１３５７
４４、特開昭５５−１０２５３９、特開平２−１０４５
６４、特開平２−１４２７５４、特開平１−１６５５５
１等が知られている。
【０００５】特公昭５６−３８１４３号公報には、塩基
の存在下にフェノールとパラジウムを反応させることが
示されているが、この方法は触媒反応ではなく、化学量
論量のパラジウムが必要であり、工業的実施には好まし
くない。また、特公昭５６−３８１４４号公報および特
公昭５６−３８１４５号公報に化学量論量以下のパラジ
ウム化合物を用いる方法が述べられている。これらの方
法は、パラジウム触媒の存在下にフェノール類を一酸化
炭素および酸素と反応させることによって芳香族炭酸エ
ステルを製造する方法であるが、パラジウムを触媒的に
作用させるために反応によって還元された０価のパラジ
ウムを２価のパラジウムに変換させるためのレドックス
剤を共存させている。しかしながら、上記反応は塩基を
加えることが必須となっている。また、特公昭５６−３
８１４５号では乾燥剤を加える改良法が示されている
が、反応系が更に複雑である。さらに、特開昭５４−１
３５７４３、特開昭５４−１３５７４４などでは、相間
移動触媒を加える等、更に反応系が複雑である。
の存在下にフェノールとパラジウムを反応させることが
示されているが、この方法は触媒反応ではなく、化学量
論量のパラジウムが必要であり、工業的実施には好まし
くない。また、特公昭５６−３８１４４号公報および特
公昭５６−３８１４５号公報に化学量論量以下のパラジ
ウム化合物を用いる方法が述べられている。これらの方
法は、パラジウム触媒の存在下にフェノール類を一酸化
炭素および酸素と反応させることによって芳香族炭酸エ
ステルを製造する方法であるが、パラジウムを触媒的に
作用させるために反応によって還元された０価のパラジ
ウムを２価のパラジウムに変換させるためのレドックス
剤を共存させている。しかしながら、上記反応は塩基を
加えることが必須となっている。また、特公昭５６−３
８１４５号では乾燥剤を加える改良法が示されている
が、反応系が更に複雑である。さらに、特開昭５４−１
３５７４３、特開昭５４−１３５７４４などでは、相間
移動触媒を加える等、更に反応系が複雑である。
【０００６】その他に、塩基を用いない例としては、特
開平２−１０４５６４、特開平２−１４２７５４号公報
があるが、触媒、助触媒（レドックス剤）の他にテトラ
アルキルアンモニウムハライド及びキノン類が必須であ
る。これらは系を複雑にするばかりでなく、回収が困難
な四級塩、キノン類を大量に用いるため、工業的実施に
は問題がある。
開平２−１０４５６４、特開平２−１４２７５４号公報
があるが、触媒、助触媒（レドックス剤）の他にテトラ
アルキルアンモニウムハライド及びキノン類が必須であ
る。これらは系を複雑にするばかりでなく、回収が困難
な四級塩、キノン類を大量に用いるため、工業的実施に
は問題がある。
【０００７】また、ヨーロッパ特許 EP 450442 A1 に
は、脱水剤として炭酸ガスを加えるという方法も開示さ
れているが、四級塩およびキノンを用いる系の複雑さは
解消されていない。
は、脱水剤として炭酸ガスを加えるという方法も開示さ
れているが、四級塩およびキノンを用いる系の複雑さは
解消されていない。
【０００８】また特開平１−１６５５５１号公報にはパ
ラジウム、ヨウ化物である塩およびゼオライトからなる
系で炭酸ジフェニルを得る方法が開示されているが、ヨ
ウ化物の生成物からの目的物の回収が難しく、大量のゼ
オライト中で撹拌するという反応条件は工業的実施が難
しい。
ラジウム、ヨウ化物である塩およびゼオライトからなる
系で炭酸ジフェニルを得る方法が開示されているが、ヨ
ウ化物の生成物からの目的物の回収が難しく、大量のゼ
オライト中で撹拌するという反応条件は工業的実施が難
しい。
【０００９】
【発明が解決するための問題点】上記したように、従来
使用されている触媒系はいずれの場合も目的生成物の収
率が低く、また反応速度の点でも充分でなく、さらには
触媒の回収、あるいは目的生成物との分離が困難である
など工業的見地から未だ満足すべきものでない。本発明
はこれら従来の触媒に認められる問題点に鑑み、装置材
質上の制約がなく、高い反応速度で高収率で芳香族炭酸
エステルの製造が可能な方法を提供することを目的とす
る。
使用されている触媒系はいずれの場合も目的生成物の収
率が低く、また反応速度の点でも充分でなく、さらには
触媒の回収、あるいは目的生成物との分離が困難である
など工業的見地から未だ満足すべきものでない。本発明
はこれら従来の触媒に認められる問題点に鑑み、装置材
質上の制約がなく、高い反応速度で高収率で芳香族炭酸
エステルの製造が可能な方法を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前述の
ような問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、
反応系に中性かつ取り扱いの容易なニトリル化合物を共
存させるという、極めて簡単な方法により、良好な収率
で芳香族炭酸エステルを得ることができることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。
ような問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、
反応系に中性かつ取り扱いの容易なニトリル化合物を共
存させるという、極めて簡単な方法により、良好な収率
で芳香族炭酸エステルを得ることができることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】即ち本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と
一酸化炭素とを、パラジウムまたはパラジウム化合物の
中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒およびマンガ
ン化合物、コバルト化合物、銅化合物の中から選ばれた
少なくとも一種を含む助触媒および酸化剤の存在下に反
応させ炭酸エステルを製造するにあたり、少なくとも１
種のニトリル化合物を共存させることを特徴とする炭酸
エステルの製造方法である。
一酸化炭素とを、パラジウムまたはパラジウム化合物の
中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒およびマンガ
ン化合物、コバルト化合物、銅化合物の中から選ばれた
少なくとも一種を含む助触媒および酸化剤の存在下に反
応させ炭酸エステルを製造するにあたり、少なくとも１
種のニトリル化合物を共存させることを特徴とする炭酸
エステルの製造方法である。
【００１２】本発明の特徴は、系が極めて単純であるに
もかかわらず良好な収率で芳香族炭酸エステルが得られ
ることにある。即ち本発明によれば、芳香族ヒドロキシ
化合物とパラジウムまたはパラジウム化合物と助触媒お
よび酸化剤からなる系にニトリル類を加えるのみで、芳
香族炭酸エステルを良好な収率で製造することができ
る。これは四級塩及びキノンを用いる場合は勿論、アミ
ンを使用する場合に比べても、取り扱い、製造工程から
の回収、価格のいずれの面からも格段に有利である。
もかかわらず良好な収率で芳香族炭酸エステルが得られ
ることにある。即ち本発明によれば、芳香族ヒドロキシ
化合物とパラジウムまたはパラジウム化合物と助触媒お
よび酸化剤からなる系にニトリル類を加えるのみで、芳
香族炭酸エステルを良好な収率で製造することができ
る。これは四級塩及びキノンを用いる場合は勿論、アミ
ンを使用する場合に比べても、取り扱い、製造工程から
の回収、価格のいずれの面からも格段に有利である。
【００１３】本発明において用いられる芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合し
ているものであれば、どのようなものでも良い。例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ジメチル
フェノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ベン
ジルフェノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノ
ール類；フェニルフェノール、ビフェノール等のアリー
ルフェノール類；クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジブロモフェノール等のハロ
ゲン化フェノール類；メチルクロロフェノール、エチル
クロロフェノール、メチルブロモフェノール、エチルブ
ロモフェノール等のアルキル及びハロゲン置換フェノー
ル類；アニソール、フェノキシフェノール、フェニルチ
オフェノール等のヘテロ原子を通じてアルキルまたはア
リール基の結合したフェノールが挙げられる（上記物質
には可能な全ての異性体も含まれる）。
シ化合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合し
ているものであれば、どのようなものでも良い。例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ジメチル
フェノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ベン
ジルフェノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノ
ール類；フェニルフェノール、ビフェノール等のアリー
ルフェノール類；クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、ジクロロフェノール、ジブロモフェノール等のハロ
ゲン化フェノール類；メチルクロロフェノール、エチル
クロロフェノール、メチルブロモフェノール、エチルブ
ロモフェノール等のアルキル及びハロゲン置換フェノー
ル類；アニソール、フェノキシフェノール、フェニルチ
オフェノール等のヘテロ原子を通じてアルキルまたはア
リール基の結合したフェノールが挙げられる（上記物質
には可能な全ての異性体も含まれる）。
【００１４】本発明におけるニトリル化合物とは、分子
中にシアノ基を含むものであればどのようなものでも良
い。例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル（各異性体）、ペンテノニトリル（各異性
体）、ヘキセンジニトリル（各異性体）、マロノニトリ
ル、スクシノニトリル、アジポニトリル等の脂肪族ニト
リル；ベンゾニトリル、フタロニトリル等の芳香族ニト
リル、フェニルアセトニトリル等の芳香族脂肪族ニトリ
ル、及びこれらの置換化合物が挙げられる。実施にあた
ってはどのようなニトリル化合物を用いても差し支えな
いが、生成物との分離の容易さ及び価格から、アセトニ
トリル、n-ブチロニトリル、ベンゾニトリルが好まし
い。また、その添加量としては、芳香族ヒドロキシ化合
物１モルあたり 0.001〜100モルの範囲で使用するのが
好ましい。
中にシアノ基を含むものであればどのようなものでも良
い。例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル（各異性体）、ペンテノニトリル（各異性
体）、ヘキセンジニトリル（各異性体）、マロノニトリ
ル、スクシノニトリル、アジポニトリル等の脂肪族ニト
リル；ベンゾニトリル、フタロニトリル等の芳香族ニト
リル、フェニルアセトニトリル等の芳香族脂肪族ニトリ
ル、及びこれらの置換化合物が挙げられる。実施にあた
ってはどのようなニトリル化合物を用いても差し支えな
いが、生成物との分離の容易さ及び価格から、アセトニ
トリル、n-ブチロニトリル、ベンゾニトリルが好まし
い。また、その添加量としては、芳香族ヒドロキシ化合
物１モルあたり 0.001〜100モルの範囲で使用するのが
好ましい。
【００１５】本反応の触媒としてはパラジウムまたはパ
ラジウム化合物が好適である。本発明において用いられ
るパラジウムまたはパラジウム化合物は、成分としてパ
ラジウムを含むものであればどのようなものであっても
良く、パラジウムの酸化状態にも制限はない。
ラジウム化合物が好適である。本発明において用いられ
るパラジウムまたはパラジウム化合物は、成分としてパ
ラジウムを含むものであればどのようなものであっても
良く、パラジウムの酸化状態にも制限はない。
【００１６】これらの触媒のうち好ましい触媒の例とし
ては、Pd 黒； Pd/C 、Pd/Al2O3、Pd/TiO2 、Pd/ZrO
2 、,Pd/BaSO4 、Pd/CaCO3、Pd/ アスベスト、Pd/ ゼオ
ライト、Pd/ モレキュラシーブ等の担持パラジウム触
媒；Pd-Pb 、Pd-Se 、Pd-Te 、Pd-Hg 、Pd-Tl 、Pd-P、
Pd-Cu 、Pd-Ag 、Pd-Fe 、Pd-Co 、Pd-Ni 、Pd-Rh 等の
合金または金属間化合物類；およびそれらの合金または
金属間化合物を前記のような担体に担持したもの；PdCl
2 、PdBr2 、Pdl2, PdSO4 、Pd(NO3）2 等の無機塩類；
酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等の有機酸塩類；
Pd(CN)2 ； PdO；PdS ；M2［PdX4］，M2［PdX6］で表わ
されるパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属またはアン
モニウムイオンを表わし、Ｘはニトロ基またはシアノ基
またはハロゲンを表わす）；[Pd(NH3)4]X2、[Pd(en)2]X
2 等のパラジウムのアミン錯体類（Ｘは上と同じ意味を
持ち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；PdCl2(PhC
N)2、PdCl2(PR3)2 、Pd(CO)Cl、Pd(CO)(PR3)3、Pd(PP
h3)4 、PdCl(R)(PPh3)2 、Pd(C2H4)(PPh3)2 等の錯化合
物または有機金属化合物類（Ｐｈはフェニル基を表わ
し、Ｒは有機基を表わす）；Pd（acac)2等のキレート配
位子が配位した錯化合物類（ａｃａｃはアセチルアセト
ンのアニオンを表わす）などを挙げることができる。
ては、Pd 黒； Pd/C 、Pd/Al2O3、Pd/TiO2 、Pd/ZrO
2 、,Pd/BaSO4 、Pd/CaCO3、Pd/ アスベスト、Pd/ ゼオ
ライト、Pd/ モレキュラシーブ等の担持パラジウム触
媒；Pd-Pb 、Pd-Se 、Pd-Te 、Pd-Hg 、Pd-Tl 、Pd-P、
Pd-Cu 、Pd-Ag 、Pd-Fe 、Pd-Co 、Pd-Ni 、Pd-Rh 等の
合金または金属間化合物類；およびそれらの合金または
金属間化合物を前記のような担体に担持したもの；PdCl
2 、PdBr2 、Pdl2, PdSO4 、Pd(NO3）2 等の無機塩類；
酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等の有機酸塩類；
Pd(CN)2 ； PdO；PdS ；M2［PdX4］，M2［PdX6］で表わ
されるパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属またはアン
モニウムイオンを表わし、Ｘはニトロ基またはシアノ基
またはハロゲンを表わす）；[Pd(NH3)4]X2、[Pd(en)2]X
2 等のパラジウムのアミン錯体類（Ｘは上と同じ意味を
持ち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；PdCl2(PhC
N)2、PdCl2(PR3)2 、Pd(CO)Cl、Pd(CO)(PR3)3、Pd(PP
h3)4 、PdCl(R)(PPh3)2 、Pd(C2H4)(PPh3)2 等の錯化合
物または有機金属化合物類（Ｐｈはフェニル基を表わ
し、Ｒは有機基を表わす）；Pd（acac)2等のキレート配
位子が配位した錯化合物類（ａｃａｃはアセチルアセト
ンのアニオンを表わす）などを挙げることができる。
【００１７】触媒は、パラジウム単独でも用いることが
できるが、高価なパラジウムを化学量論量用いることは
経済的な損失が大きいため、助触媒と酸化剤を併用して
パラジウムを再生しながら反応を行うことが望ましい。
なお、ここでいう再生とはパラジウムを０価の状態から
２価の状態に戻すことを意味する。
できるが、高価なパラジウムを化学量論量用いることは
経済的な損失が大きいため、助触媒と酸化剤を併用して
パラジウムを再生しながら反応を行うことが望ましい。
なお、ここでいう再生とはパラジウムを０価の状態から
２価の状態に戻すことを意味する。
【００１８】再生の方法としては、(1) パラジウム触媒
を助触媒及び酸化剤の存在下で使用し、系中で再生しな
がら使用する方法と、(2) 予め２価の状態にしたパラジ
ウムを用いて反応した後、０価となった触媒を分離し、
触媒をなんらかの方法で再生して再度反応に用いる方
法、の２通りが考えられるが、より少量のパラジウムで
反応を行える、(1) の方法が望ましい。
を助触媒及び酸化剤の存在下で使用し、系中で再生しな
がら使用する方法と、(2) 予め２価の状態にしたパラジ
ウムを用いて反応した後、０価となった触媒を分離し、
触媒をなんらかの方法で再生して再度反応に用いる方
法、の２通りが考えられるが、より少量のパラジウムで
反応を行える、(1) の方法が望ましい。
【００１９】本発明に使用される助触媒としては、酸化
剤の存在下でパラジウムを効率よく酸化再生できるもの
が使用される。そのような助触媒としては、マンガン化
合物、コバルト化合物、銅化合物を挙げることができ
る。具体的には、Mn(acac)3 、Mn(acac)2 、Co(aca
c)2 、Cu(acac)2 ，マンガン−オルトヒドロキシアレー
ンオキシム錯体、コバルト−サリチルアルデヒド・エチ
レンジアミン付加物錯体，フタロシアニンマンガンなど
の錯化合物類；酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸銅、
サリチル酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどの有機酸
塩類等を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。また、これらの化合物は単独でも助触媒とし
て用いることができるが、混合して用いても差し支えな
い。
剤の存在下でパラジウムを効率よく酸化再生できるもの
が使用される。そのような助触媒としては、マンガン化
合物、コバルト化合物、銅化合物を挙げることができ
る。具体的には、Mn(acac)3 、Mn(acac)2 、Co(aca
c)2 、Cu(acac)2 ，マンガン−オルトヒドロキシアレー
ンオキシム錯体、コバルト−サリチルアルデヒド・エチ
レンジアミン付加物錯体，フタロシアニンマンガンなど
の錯化合物類；酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸銅、
サリチル酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどの有機酸
塩類等を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。また、これらの化合物は単独でも助触媒とし
て用いることができるが、混合して用いても差し支えな
い。
【００２０】本発明における酸化剤としては、酸素ある
いは空気が好ましいが、酸化剤であれば特に制限はな
く、キノン類や過酸化物なども用いることができる。ま
た、これらの酸化剤は他の不活性ガスあるいは不活性溶
媒などで希釈して用いることもできる。
いは空気が好ましいが、酸化剤であれば特に制限はな
く、キノン類や過酸化物なども用いることができる。ま
た、これらの酸化剤は他の不活性ガスあるいは不活性溶
媒などで希釈して用いることもできる。
【００２１】本発明において用いられる触媒の量は格別
特定されないが、パラジウム含有成分は芳香族ヒドロキ
シ化合物１モルあたり、パラジウム元素換算で通常 0.0
0001〜10倍モル、好ましくは 0.0001 〜1 倍モルであ
る。また、助触媒を用いる場合、好ましい助触媒の量
は、使用されるパラジウムの量に対して通常 0.01 〜10
00倍モル、好ましくは、0.1 〜100 倍モルである。
特定されないが、パラジウム含有成分は芳香族ヒドロキ
シ化合物１モルあたり、パラジウム元素換算で通常 0.0
0001〜10倍モル、好ましくは 0.0001 〜1 倍モルであ
る。また、助触媒を用いる場合、好ましい助触媒の量
は、使用されるパラジウムの量に対して通常 0.01 〜10
00倍モル、好ましくは、0.1 〜100 倍モルである。
【００２２】本発明方法において反応は気相あるいは液
相のいずれでも実施可能である。反応温度としては通常
20〜300 ℃で行なわれる。また、反応圧力は 1〜250kg/
cm2で行なわれる。反応時間は反応条件によって異なる
が、通常数分〜数時間である。
相のいずれでも実施可能である。反応温度としては通常
20〜300 ℃で行なわれる。また、反応圧力は 1〜250kg/
cm2で行なわれる。反応時間は反応条件によって異なる
が、通常数分〜数時間である。
【００２３】
【実施例】本発明の方法について、以下の実施例により
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２４】実施例１ 内容量 100mlのオートクレーブに、フェノール 5.0g(5
3.1mmol) ，酢酸パラジウム（II） 7.5mg(0.0333mmo
l)，マンガン（III)アセチルアセトナート 11.7mg(0.03
33mmol) ，アセトニトリル 20.0g(487mmol) を仕込み、
系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素 55kg/c
m2 ，酸素 5kg/cm2 を室温で圧入した。撹拌しながら
100℃で 1時間反応させた後、内容物をガスクロマトグ
ラフで分析した。その結果、2.04mmolのジフェニルカー
ボネートが生成していた。これはフェノール基準で7.77
％の収率であった。
3.1mmol) ，酢酸パラジウム（II） 7.5mg(0.0333mmo
l)，マンガン（III)アセチルアセトナート 11.7mg(0.03
33mmol) ，アセトニトリル 20.0g(487mmol) を仕込み、
系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素 55kg/c
m2 ，酸素 5kg/cm2 を室温で圧入した。撹拌しながら
100℃で 1時間反応させた後、内容物をガスクロマトグ
ラフで分析した。その結果、2.04mmolのジフェニルカー
ボネートが生成していた。これはフェノール基準で7.77
％の収率であった。
【００２５】実施例２〜４ アセトニトリル 20.0gを、それぞれ n- ブチロニトリル
20.0g、ベンゾニトリル 20.0g、アジポニトリル 20.0g
とした他は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
結果は表１にまとめて示す。
20.0g、ベンゾニトリル 20.0g、アジポニトリル 20.0g
とした他は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
結果は表１にまとめて示す。
【００２６】比較例１ アセトニトリル 20.0gを、それぞれフェノール 20.0g
（即ちフェノール 25g）とした他は、実施例１と同様の
方法で反応を行なった。結果は表１にまとめて示す。
（即ちフェノール 25g）とした他は、実施例１と同様の
方法で反応を行なった。結果は表１にまとめて示す。
【００２７】
【表１】 表１ ────────────────────────── 番号 溶媒 炭酸ジフェニル収率 ────────────────────────── 比較例１ フェノール ０．３％ 実施例１ アセトニトリル ７．７％ ２ n- ブチロニトリル ４．４％ ３ ベンゾニトリル ４．６％ ４ アジポニトリル １．１％ ────────────────────────── ※収率はフェノール基準である
【００２８】実施例５〜１０ 内容量 100mlのオートクレーブに、フェノールＡg ，ア
セトニトリルＢg （但し、Ａ＋Ｂ＝25g ）を仕込んだ
後、フェノールに対して 1/3000 モルの酢酸パラジウ
ム、フェノールに対して 1/600モルのマンガン（III ）
アセチルアセトナートを仕込み、系内を一酸化炭素で置
換した後、一酸化炭素 55kg/cm2 ，酸素 5kg/cm2 を室
温で圧入した。撹拌しながら 100℃で 1時間反応させた
後、内容物をガスクロマトグラフで分析した。結果を表
２に示す。
セトニトリルＢg （但し、Ａ＋Ｂ＝25g ）を仕込んだ
後、フェノールに対して 1/3000 モルの酢酸パラジウ
ム、フェノールに対して 1/600モルのマンガン（III ）
アセチルアセトナートを仕込み、系内を一酸化炭素で置
換した後、一酸化炭素 55kg/cm2 ，酸素 5kg/cm2 を室
温で圧入した。撹拌しながら 100℃で 1時間反応させた
後、内容物をガスクロマトグラフで分析した。結果を表
２に示す。
【００２９】比較例２ 実施例５〜１０において、Ｂ＝0g（即ち、アセトニトリ
ルをゼロ）として反応を行なった。結果を表２に示す。
ルをゼロ）として反応を行なった。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】 表２ ─────────────────────────── 番号 Ａ ： Ｂ 炭酸ジフェニル収率 ─────────────────────────── 比較例 ２ １： ０ １．０％ 実施例 ５ １００： １ １．４％ ６ １０： １ ４．５％ ７ ４： １ ６．９％ ８ １： １ １１．３％ ９ １： ４ １１．５％ １０ １：１０ ８．５％ ───────────────────────── ※収率はフェノール基準である 〈触媒の影響〉
【００３１】実施例１１〜１６ 内容量 100mlのオートクレーブに、フェノール 5.0g(5
3.1mmol) ，表３に示す触媒 0.0333mmol ，マンガン（I
II ）アセチルアセトナート 58.7mg(0.1667mmol) ，ア
セトニトリル 20.0g(487mmol) を仕込み、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素 55kg/cm2 ，酸素 5kg/c
m2 を室温で圧入した。撹拌しながら 100℃で 1時間反
応させた後、内容物をガスクロマトグラフで分析した。
結果を表３に示す。
3.1mmol) ，表３に示す触媒 0.0333mmol ，マンガン（I
II ）アセチルアセトナート 58.7mg(0.1667mmol) ，ア
セトニトリル 20.0g(487mmol) を仕込み、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素 55kg/cm2 ，酸素 5kg/c
m2 を室温で圧入した。撹拌しながら 100℃で 1時間反
応させた後、内容物をガスクロマトグラフで分析した。
結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】 表３ ─────────────────────────────── 番号 触媒 炭酸ジフェニル収率 ─────────────────────────────── 実施例 １１ Ｐｄ（ＯＡｃ）2 １３．８％ １２ ＰｄＣｌ2 ７．２％ １３ Ｐｄ（ａｃａｃ）2 １３．１％ １４ Ｐｄ黒 ０．８％ １５ Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ５．２％ １６ Ｐｄ／Ｃ （５％） １２．６％ ────────────────────────── ※収率はフェノール基準である ＯＡｃは酢酸アニオンを、ａｃａｃはアセチルアセトン
のアニオンを、Ｐｈはフェニル基を示す。〈助触媒の影
響〉
のアニオンを、Ｐｈはフェニル基を示す。〈助触媒の影
響〉
【００３３】実施例１７〜２３ 内容量 100mlのオートクレーブに、フェノール 5.0g(5
3.1mmol) ，酢酸パラジウム（II） 7.5mg(0.0333mmo
l)，表４に示す助触媒 0.1667mmol ，アセトニトリル 2
0.0g(487mmol) を仕込み、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素 55kg/cm2 ，酸素 5kg/cm2 を室温で圧
入した。撹拌しながら 100℃で 1時間反応させた後、内
容物をガスクロマトグラフで分析した。結果を表４に示
す。
3.1mmol) ，酢酸パラジウム（II） 7.5mg(0.0333mmo
l)，表４に示す助触媒 0.1667mmol ，アセトニトリル 2
0.0g(487mmol) を仕込み、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素 55kg/cm2 ，酸素 5kg/cm2 を室温で圧
入した。撹拌しながら 100℃で 1時間反応させた後、内
容物をガスクロマトグラフで分析した。結果を表４に示
す。
【００３４】
【表４】 表４ ────────────────────────────────── 番号 触媒 炭酸ジフェニル収率 ────────────────────────────────── 実施例 １１ Ｍｎ（ａｃａｃ）3 １３．８％ １７ Ｍｎ（ａｃａｃ）2 １２．６％ １８ Ｍｎ（ＯＡｃ）2 ・４水和物 ６．３％ １９ ステアリン酸マンガン ０．５％ ２０ ＭｎＣｌ2 ・４水和物 ０．２％ ２１ Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ０．８％ ２２ Ｃｕ（ａｃａｃ）2 ０．８％ ２３ Ｃｕ（ＯＡｃ）2 １．４％ ────────────────────────────────── ※収率はフェノール基準である ＯＡｃ，ａｃａｃは表３と同じ意味である。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、アミン類、キノン類、
四級塩といった工業的に取り扱いが難しくかつ高価な化
合物を一切使用することなく、極めて簡単な系で芳香族
炭酸エステルを製造することができる。また既存の技術
のように分離精製が複雑でないため、分離精製に要する
費用を削減でき、工業的な効果は大きい。
四級塩といった工業的に取り扱いが難しくかつ高価な化
合物を一切使用することなく、極めて簡単な系で芳香族
炭酸エステルを製造することができる。また既存の技術
のように分離精製が複雑でないため、分離精製に要する
費用を削減でき、工業的な効果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｂ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 川木 隆雄 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と
を、パラジウムまたはパラジウム化合物の中から選ばれ
た少なくとも一種を含む触媒およびマンガン化合物、コ
バルト化合物、銅化合物の中から選ばれた少なくとも一
種を含む助触媒および酸化剤の存在下に反応させ芳香族
炭酸エステルを製造するにあたり、少なくとも１種のニ
トリル化合物を共存させることを特徴とする芳香族炭酸
エステルの製造方法。 - 【請求項２】 酸化剤が酸素または空気である、特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】 ニトリル化合物が脂肪族ニトリル、芳香
族ニトリル、芳香族・脂肪族ニトリルから選ばれた少な
くとも一種である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ニトリル化合物がアセトニトリル、ｎ−
ブチロニトリル、ベンゾニトリルから選ばれた少なくと
も一種である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ニトリル化合物が芳香族ヒドロキシ化合
物１モルあたり、0.00１〜100 モルの範囲である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項６】 芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールで
ある請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4140598A JPH0641020A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
| DE69313515T DE69313515T2 (de) | 1992-06-01 | 1993-06-01 | Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats |
| EP93108803A EP0572980B1 (en) | 1992-06-01 | 1993-06-01 | Method for preparing aromatic carbonate |
| US08/069,604 US5380907A (en) | 1992-06-01 | 1993-06-01 | Method for preparing aromatic carbonate |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4140598A JPH0641020A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641020A true JPH0641020A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=15272429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4140598A Pending JPH0641020A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380907A (ja) |
| EP (1) | EP0572980B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641020A (ja) |
| DE (1) | DE69313515T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534670B2 (en) | 1997-08-04 | 2003-03-18 | Teijin Limited | Catalyst and process for the preparation of aromatic carbonates |
| JP2009132673A (ja) * | 2007-11-02 | 2009-06-18 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP2010077113A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19512618A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19512615A1 (de) | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19614062A1 (de) * | 1996-04-09 | 1997-10-16 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19735771C1 (de) | 1997-08-18 | 1999-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19735770C1 (de) | 1997-08-18 | 1999-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| US5981788A (en) * | 1997-11-03 | 1999-11-09 | General Electric Company | Method for recovering and recycling catalyst constituents |
| US6143913A (en) * | 1999-04-29 | 2000-11-07 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6114563A (en) | 1999-04-29 | 2000-09-05 | General Electric Co. | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6143914A (en) * | 1999-04-29 | 2000-11-07 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
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| US6160155A (en) | 1999-04-29 | 2000-12-12 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6197991B1 (en) | 1999-04-29 | 2001-03-06 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing |
| US6160154A (en) * | 1999-04-29 | 2000-12-12 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| US6172254B1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-09 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates using nitrile as promoter |
| US6114564A (en) * | 1999-08-27 | 2000-09-05 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| US6180812B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-01-30 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates using amide as promoter |
| US6215014B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-04-10 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates |
| US6245929B1 (en) | 1999-12-20 | 2001-06-12 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines |
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-
1992
- 1992-06-01 JP JP4140598A patent/JPH0641020A/ja active Pending
-
1993
- 1993-06-01 DE DE69313515T patent/DE69313515T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-01 US US08/069,604 patent/US5380907A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-01 EP EP93108803A patent/EP0572980B1/en not_active Expired - Lifetime
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