JPH1043596A - 白金族金属含有触媒系の再活性化方法 - Google Patents
白金族金属含有触媒系の再活性化方法Info
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- JPH1043596A JPH1043596A JP9130535A JP13053597A JPH1043596A JP H1043596 A JPH1043596 A JP H1043596A JP 9130535 A JP9130535 A JP 9130535A JP 13053597 A JP13053597 A JP 13053597A JP H1043596 A JPH1043596 A JP H1043596A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 白金族金属含有触媒系の再活性化方法。
【解決手段】 失活した触媒系を液相中で酸化剤で処理
し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてその再活性化を受
けた触媒系をカルボキシレートまたはジケトネートと反
応させることにより、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化
炭素の酸化的反応でジアリルカーボネート類を製造する
時に用いられる少なくとも１種の白金族金属と共触媒と
他の塩を含有する白金族金属含有触媒系の再活性化を行
うことができる。
し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてその再活性化を受
けた触媒系をカルボキシレートまたはジケトネートと反
応させることにより、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化
炭素の酸化的反応でジアリルカーボネート類を製造する
時に用いられる少なくとも１種の白金族金属と共触媒と
他の塩を含有する白金族金属含有触媒系の再活性化を行
うことができる。
Description
【０００１】本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸
化炭素の酸化的反応でジアリールカーボネート類を製造
する時に用いられる少なくとも１種の白金族金属と共触
媒と他の塩を含有する白金族金属含有触媒系の再活性化
を行う方法に関し、この方法は、失活した触媒系を酸化
剤で処理し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてその再活
性化を受けさせた触媒系をジケトネートで処理すること
を特徴とする。
化炭素の酸化的反応でジアリールカーボネート類を製造
する時に用いられる少なくとも１種の白金族金属と共触
媒と他の塩を含有する白金族金属含有触媒系の再活性化
を行う方法に関し、この方法は、失活した触媒系を酸化
剤で処理し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてその再活
性化を受けさせた触媒系をジケトネートで処理すること
を特徴とする。
【０００２】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素を貴
金属触媒の存在下で酸化的に反応させるとジアリールカ
ーボネート類が生じ得ることは公知である（ドイツ特許
出願公開第ＯＳ ２８ １５ ５１２号）。その貴金属
として好適にはパラジウムが用いられる。加うるに、共
触媒（例えばマンガンまたはコバルトの塩）、塩基、第
四級塩、種々のキノン類またはヒドロキノン類および乾
燥剤も使用可能である。この反応は溶媒、好適には塩化
メチレン中で実施可能である。
金属触媒の存在下で酸化的に反応させるとジアリールカ
ーボネート類が生じ得ることは公知である（ドイツ特許
出願公開第ＯＳ ２８ １５ ５１２号）。その貴金属
として好適にはパラジウムが用いられる。加うるに、共
触媒（例えばマンガンまたはコバルトの塩）、塩基、第
四級塩、種々のキノン類またはヒドロキノン類および乾
燥剤も使用可能である。この反応は溶媒、好適には塩化
メチレン中で実施可能である。
【０００３】この種類の過程を連続方法として実施する
場合、その均一触媒系が失活することで空間−時間収率
(space-time yield)が低下することが観察される。その
結果として、失活した触媒成分がその反応系から粉末と
して沈澱して来る。このような粉末が示す触媒活性は若
干のみであるか、或はもはや全く如何なる触媒活性も示
さなくなることさえあり得る。このような触媒系の再活
性化に関する情報は全く文献に含まれていない。高い空
間−時間収率を維持するには、失活した触媒成分をその
工程から除去して新鮮な触媒に取り替える必要がある。
貴金属触媒は有意なコスト要因を構成しておりかつ貴金
属触媒が失われると相当して費用がかかる様式でそれを
取り替える必要があることから、均一触媒系が利用され
ているジアリールカーボネート製造過程の経済的実行可
能性は白金族金属／共触媒の消費量に大きく依存する。
失活した触媒系の再活性化を行うことができれば、その
ような方法で新鮮な触媒を用いる必要量が劇的に低下す
るであろう。従って、本目的は、失活した触媒系の再活
性化をもたらし得る簡単な方法を見い出すことであっ
た。
場合、その均一触媒系が失活することで空間−時間収率
(space-time yield)が低下することが観察される。その
結果として、失活した触媒成分がその反応系から粉末と
して沈澱して来る。このような粉末が示す触媒活性は若
干のみであるか、或はもはや全く如何なる触媒活性も示
さなくなることさえあり得る。このような触媒系の再活
性化に関する情報は全く文献に含まれていない。高い空
間−時間収率を維持するには、失活した触媒成分をその
工程から除去して新鮮な触媒に取り替える必要がある。
貴金属触媒は有意なコスト要因を構成しておりかつ貴金
属触媒が失われると相当して費用がかかる様式でそれを
取り替える必要があることから、均一触媒系が利用され
ているジアリールカーボネート製造過程の経済的実行可
能性は白金族金属／共触媒の消費量に大きく依存する。
失活した触媒系の再活性化を行うことができれば、その
ような方法で新鮮な触媒を用いる必要量が劇的に低下す
るであろう。従って、本目的は、失活した触媒系の再活
性化をもたらし得る簡単な方法を見い出すことであっ
た。
【０００４】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素の酸
化的反応でジアリールカーボネート類を製造する時に用
いられる少なくとも１種の白金族金属と共触媒と他の塩
を含有する失活した白金族金属含有触媒系の再活性化を
酸化剤を用いた処理に続くジケトネートの添加で行うこ
とができることをここに見い出した。消費されなかった
過剰量の酸化剤は回収可能で再使用可能である。
化的反応でジアリールカーボネート類を製造する時に用
いられる少なくとも１種の白金族金属と共触媒と他の塩
を含有する失活した白金族金属含有触媒系の再活性化を
酸化剤を用いた処理に続くジケトネートの添加で行うこ
とができることをここに見い出した。消費されなかった
過剰量の酸化剤は回収可能で再使用可能である。
【０００５】従って、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合
物の酸化的カルボニル化で用いられる白金族金属と共触
媒として働く金属を含有する失活触媒を再活性化する方
法に関し、この方法は、該失活触媒を１０−４００℃の
液相中で該触媒系の金属成分１当量当たり１−１０，０
００当量の酸化剤で処理した後に過剰量の酸化剤を除去
しそして残存する酸化残渣をこの酸化残渣１重量部を基
準にして０．１−１００重量部のＣ1−Ｃ12カルボキシ
レートまたはＣ4−Ｃ12ジケトネートと反応させること
を特徴とする。
物の酸化的カルボニル化で用いられる白金族金属と共触
媒として働く金属を含有する失活触媒を再活性化する方
法に関し、この方法は、該失活触媒を１０−４００℃の
液相中で該触媒系の金属成分１当量当たり１−１０，０
００当量の酸化剤で処理した後に過剰量の酸化剤を除去
しそして残存する酸化残渣をこの酸化残渣１重量部を基
準にして０．１−１００重量部のＣ1−Ｃ12カルボキシ
レートまたはＣ4−Ｃ12ジケトネートと反応させること
を特徴とする。
【０００６】この操作の過程中にフェノールに可溶なカ
ルボキシレート類またはジケトネート類が生じることが
想定される。
ルボキシレート類またはジケトネート類が生じることが
想定される。
【０００７】触媒として働く金属およびそれの化合物
は、白金族金属群のもの、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒまたはＰｔ、好適にはＰｄである。
は、白金族金属群のもの、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒまたはＰｔ、好適にはＰｄである。
【０００８】共触媒として働く金属およびそれの化合物
は、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩ
ＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ族（ＣＡＳ命名法）のものまたは
それら複数の混合物、例えばマンガン、銅、コバルトま
たはバナジウム、好適にはＭｎである。
は、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩ
ＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ族（ＣＡＳ命名法）のものまたは
それら複数の混合物、例えばマンガン、銅、コバルトま
たはバナジウム、好適にはＭｎである。
【０００９】その失活した触媒成分を酸化剤で処理する
本発明に従う処理を、１０から３５０℃、好適には２０
から２５０℃、最も好適には３０から２００℃で実施す
る。
本発明に従う処理を、１０から３５０℃、好適には２０
から２５０℃、最も好適には３０から２００℃で実施す
る。
【００１０】本発明に従う方法で使用可能な酸化剤は、
その失活した触媒成分から電子を反応条件下で受け取る
化合物または要素であり、従って酸を用いる場合、例え
ば
その失活した触媒成分から電子を反応条件下で受け取る
化合物または要素であり、従って酸を用いる場合、例え
ば
【００１１】
【化１】
【００１２】に従ってプロトンＨ+が電子を受け取る。
【００１３】そのような酸化剤の例は、強鉱酸、元素状
ハロゲン(elemental halogens)、Ｏ2、Ｏ3、パーオキシ
−およびヒドロパーオキシ化合物、硝酸塩、過マンガン
酸塩、ハロゲン酸塩（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｓ）および
過ハロゲン酸塩を含む群の酸化剤である。
ハロゲン(elemental halogens)、Ｏ2、Ｏ3、パーオキシ
−およびヒドロパーオキシ化合物、硝酸塩、過マンガン
酸塩、ハロゲン酸塩（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｓ）および
過ハロゲン酸塩を含む群の酸化剤である。
【００１４】本発明に従う方法で液状酸化剤を用いる場
合、酸化剤と触媒残渣の比率を１０，０００：１、好適
には１０００：１、最も好適には５００：１にする。気
体状酸化剤を用いる場合、これを触媒残渣１グラム当た
り０．０１から５０００、好適には０．１から５００、
最も好適には１から１００ノルマルリットル（ｎｏｒｍ
ａｌ ｌｉｔｒｅｓ）／時の割合で加える。
合、酸化剤と触媒残渣の比率を１０，０００：１、好適
には１０００：１、最も好適には５００：１にする。気
体状酸化剤を用いる場合、これを触媒残渣１グラム当た
り０．０１から５０００、好適には０．１から５００、
最も好適には１から１００ノルマルリットル（ｎｏｒｍ
ａｌ ｌｉｔｒｅｓ）／時の割合で加える。
【００１５】本発明に従う方法の上記段階に要する時間
は０．５から２０時間、好適には０．５から１０時間、
最も好適には１から８時間である。
は０．５から２０時間、好適には０．５から１０時間、
最も好適には１から８時間である。
【００１６】固体状酸化剤（例えばヨウ素、ＫＭｎ
Ｏ4、ＫＣｌＯ4など）を用いる場合、これを以下に示す
溶媒の１つに溶解させる。
Ｏ4、ＫＣｌＯ4など）を用いる場合、これを以下に示す
溶媒の１つに溶解させる。
【００１７】液状酸化剤（例えば臭素、Ｈ2ＳＯ4など）
を用いる場合、これらは純粋な状態でか或は極性溶媒
（以下を参照）で希釈して使用可能である。
を用いる場合、これらは純粋な状態でか或は極性溶媒
（以下を参照）で希釈して使用可能である。
【００１８】気体状酸化剤（例えばＣｌ2、Ｏ2、Ｏ3、
ハロゲン化水素など）は、これを以下に示す溶媒の１つ
に入れた溶液として使用可能であるか、或は該失活触媒
を以下に示す溶媒の１つに入れた懸濁液の中にそれをバ
ブリングする。
ハロゲン化水素など）は、これを以下に示す溶媒の１つ
に入れた溶液として使用可能であるか、或は該失活触媒
を以下に示す溶媒の１つに入れた懸濁液の中にそれをバ
ブリングする。
【００１９】本発明に従う方法の可能な１つの態様で
は、気体状酸化剤（例えば空気または塩素）を用いた処
理に関して以下に記述する溶媒の１つに触媒残渣を入れ
てスラリー状にし、その溶液の中に気体状酸化剤を通
す。これは０．８から１００バール、好適には０．９か
ら５０バール、最も好適には０．９から１０バールの圧
力で実施可能である。この反応後、公知様式、好適には
蒸留で溶媒を除去するが、その温度および圧力は、該触
媒に損傷を与えない限り幅広い範囲で多様であり得る。
は、気体状酸化剤（例えば空気または塩素）を用いた処
理に関して以下に記述する溶媒の１つに触媒残渣を入れ
てスラリー状にし、その溶液の中に気体状酸化剤を通
す。これは０．８から１００バール、好適には０．９か
ら５０バール、最も好適には０．９から１０バールの圧
力で実施可能である。この反応後、公知様式、好適には
蒸留で溶媒を除去するが、その温度および圧力は、該触
媒に損傷を与えない限り幅広い範囲で多様であり得る。
【００２０】液状酸化剤を用いる場合の酸化剤による触
媒残渣の処理は、圧力をかけないでか或は加圧下、不活
性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなど）中か、空気中か、
或は有機ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化に通常
の雰囲気（一酸化炭素／空気、一酸化炭素／酸素）下で
実施可能である。過剰量の酸化剤は、減圧下で行っても
よい蒸留でか或は還元剤による分解などで除去可能であ
る。
媒残渣の処理は、圧力をかけないでか或は加圧下、不活
性ガス雰囲気（窒素、アルゴンなど）中か、空気中か、
或は有機ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化に通常
の雰囲気（一酸化炭素／空気、一酸化炭素／酸素）下で
実施可能である。過剰量の酸化剤は、減圧下で行っても
よい蒸留でか或は還元剤による分解などで除去可能であ
る。
【００２１】好適な酸化剤は、強鉱酸から成る群、より
好適にはＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3およびハロゲン化水素から
成る群、最も好適にはハロゲン化水素から成る群の酸化
剤である。特に、ハロゲン化水素を、酸全体量を基準に
したハロゲン化水素濃度が５から７０重量％、好適には
１０から６０重量％、最も好適には１５から５０重量％
であるハロゲン化水素酸水溶液として用い、好適には臭
化水素酸水溶液として用いる。
好適にはＨ2ＳＯ4、ＨＮＯ3およびハロゲン化水素から
成る群、最も好適にはハロゲン化水素から成る群の酸化
剤である。特に、ハロゲン化水素を、酸全体量を基準に
したハロゲン化水素濃度が５から７０重量％、好適には
１０から６０重量％、最も好適には１５から５０重量％
であるハロゲン化水素酸水溶液として用い、好適には臭
化水素酸水溶液として用いる。
【００２２】極性溶媒を用いて上記液相を形成させる。
【００２３】適切な極性溶媒は予定酸化剤と反応しない
溶媒である。そのような溶媒の例には、水、Ｃ1−Ｃ4カ
ルボン酸、Ｃ1−Ｃ4エステル基を含むＣ1−Ｃ4カルボン
酸エステル、−ＮＨ2−、−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
または−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2基を含むＣ1−Ｃ4カ
ルボン酸アミド、脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−、ジ−もしく
はポリオール類、（環状）脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−もし
くはジケトン類、および（環状）脂肪族または芳香族の
Ｃ2−Ｃ7ニトリル類から成る群の溶媒が含まれ、これ
を、その使用済み失活触媒粉末１重量部を基準にして１
から１０００重量部、好適には２から５００重量部、最
も好適には５から２５０重量部の量で用いる。この極性
溶媒として用いる物質は、好適には水を混合物全重量の
１０−９９％から成るＨ2Ｏ含有量で含有しそして例え
ば酢酸またはプロピオン酸を含有する混合物、または
水、好適には水である。
溶媒である。そのような溶媒の例には、水、Ｃ1−Ｃ4カ
ルボン酸、Ｃ1−Ｃ4エステル基を含むＣ1−Ｃ4カルボン
酸エステル、−ＮＨ2−、−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
または−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2基を含むＣ1−Ｃ4カ
ルボン酸アミド、脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−、ジ−もしく
はポリオール類、（環状）脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−もし
くはジケトン類、および（環状）脂肪族または芳香族の
Ｃ2−Ｃ7ニトリル類から成る群の溶媒が含まれ、これ
を、その使用済み失活触媒粉末１重量部を基準にして１
から１０００重量部、好適には２から５００重量部、最
も好適には５から２５０重量部の量で用いる。この極性
溶媒として用いる物質は、好適には水を混合物全重量の
１０−９９％から成るＨ2Ｏ含有量で含有しそして例え
ば酢酸またはプロピオン酸を含有する混合物、または
水、好適には水である。
【００２４】本発明に従う方法の最終段階において、過
剰量の酸化剤と極性溶媒を分離した後に残存する酸化残
渣をＣ1−Ｃ12カルボン酸のカルボキシレートまたはＣ4
−Ｃ12ジケトネート、好適にはアセテートまたはアセチ
ルアセトネートと反応させる。適切なカルボキシレート
の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｅおよびその再活性化を受けさせるべき触媒に
入っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する
蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ペンタン酸
塩、ヘキサン酸塩又はカプロン酸塩、例えば蟻酸ナトリ
ウム、ＮａＯＡｃ（ここで、ＯＡｃ＝アセテート）、Ｋ
ＯＡｃ、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ペ
ンタン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウムまたはカプ
ロン酸ナトリウムなど、アルカリ土類金属のカルボン酸
塩、例えばＭｇ(ＯＡｃ)2またはＣａ(ＯＡｃ)2など、或
は遷移金属のカルボン酸塩、例えばＭｎ(ＯＡｃ)3、Ｍ
ｎ(ＯＡｃ)2、Ｆｅ(ＯＡｃ)2、Ｃｏ(ＯＡｃ)2、Ｃｅ(Ｏ
Ａｃ)3またはＰｄ(ＯＡｃ)2などが含まれる。適切なジ
ケトネート類は上記カチオンを含有するジケトネート類
であり、その例には、アルカリ金属のアセチルアセトン
塩、例えばＬｉ（ａｃａｃ）［ここで、ａｃａｃ＝アセ
チルアセトネート］、Ｎａ（ａｃａｃ）、Ｋ（ａｃａ
ｃ）、Ｒｂ（ａｃａｃ）およびＣｓ（ａｃａｃ）など、
アルカリ土類金属のアセチルアセトン塩、例えばＭｇ
（ａｃａｃ）2またはＣａ（ａｃａｃ）2など、或は遷移
金属のアセチルアセトン塩、例えばＣｒ(ａｃａｃ)3、
Ｍｎ(ａｃａｃ)2、Ｍｎ(ａｃａｃ)3、Ｆｅ(ａｃａ
ｃ)2、Ｆｅ(ａｃａｃ)3、Ｃｏ(ａｃａｃ)2、Ｃｏ(ａｃ
ａｃ)3、Ｃｅ(ａｃａｃ)3またはＰｄ(ａｃａｃ)2などが
含まれる。
剰量の酸化剤と極性溶媒を分離した後に残存する酸化残
渣をＣ1−Ｃ12カルボン酸のカルボキシレートまたはＣ4
−Ｃ12ジケトネート、好適にはアセテートまたはアセチ
ルアセトネートと反応させる。適切なカルボキシレート
の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｅおよびその再活性化を受けさせるべき触媒に
入っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する
蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ペンタン酸
塩、ヘキサン酸塩又はカプロン酸塩、例えば蟻酸ナトリ
ウム、ＮａＯＡｃ（ここで、ＯＡｃ＝アセテート）、Ｋ
ＯＡｃ、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ペ
ンタン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウムまたはカプ
ロン酸ナトリウムなど、アルカリ土類金属のカルボン酸
塩、例えばＭｇ(ＯＡｃ)2またはＣａ(ＯＡｃ)2など、或
は遷移金属のカルボン酸塩、例えばＭｎ(ＯＡｃ)3、Ｍ
ｎ(ＯＡｃ)2、Ｆｅ(ＯＡｃ)2、Ｃｏ(ＯＡｃ)2、Ｃｅ(Ｏ
Ａｃ)3またはＰｄ(ＯＡｃ)2などが含まれる。適切なジ
ケトネート類は上記カチオンを含有するジケトネート類
であり、その例には、アルカリ金属のアセチルアセトン
塩、例えばＬｉ（ａｃａｃ）［ここで、ａｃａｃ＝アセ
チルアセトネート］、Ｎａ（ａｃａｃ）、Ｋ（ａｃａ
ｃ）、Ｒｂ（ａｃａｃ）およびＣｓ（ａｃａｃ）など、
アルカリ土類金属のアセチルアセトン塩、例えばＭｇ
（ａｃａｃ）2またはＣａ（ａｃａｃ）2など、或は遷移
金属のアセチルアセトン塩、例えばＣｒ(ａｃａｃ)3、
Ｍｎ(ａｃａｃ)2、Ｍｎ(ａｃａｃ)3、Ｆｅ(ａｃａ
ｃ)2、Ｆｅ(ａｃａｃ)3、Ｃｏ(ａｃａｃ)2、Ｃｏ(ａｃ
ａｃ)3、Ｃｅ(ａｃａｃ)3またはＰｄ(ａｃａｃ)2などが
含まれる。
【００２５】本発明に従う方法で添加するカルボキシレ
ートまたはジケトネートの量は、酸化剤を分離した後の
酸化触媒残渣１重量部当たり０．１から１００、好適に
は０．２から５０、最も好適には０．５から２５重量部
である。
ートまたはジケトネートの量は、酸化剤を分離した後の
酸化触媒残渣１重量部当たり０．１から１００、好適に
は０．２から５０、最も好適には０．５から２５重量部
である。
【００２６】本発明に従う方法で再活性化を受けさせた
触媒が示す活性は、新鮮な触媒が示す活性の９５％以上
である。
触媒が示す活性は、新鮮な触媒が示す活性の９５％以上
である。
【００２７】以下に示す実施例を用いて本発明に従う方
法を説明するが、本方法をそれに制限するものでない。
法を説明するが、本方法をそれに制限するものでない。
【００２８】
【実施例】実施例１： 再活性化： ジフェニルカーボネートの製造で先に行った
半バッチ式ロット（ＤＰＣ：１０バールの反応圧力、６
５ｐｐｍのＰｄ、約５００ｐｐｍのＭｎ）に由来する失
活触媒粉末（吸光分光測定法で測定した含有量は、３
３．９％がパラジウムで１４．５％がマンガンであり、
１００％に対する残りはＮａ+とＢｒ-イオンであった）
２ｇを５０ｍｌの４８重量％臭化水素水溶液で処理して
１００℃に加熱した。１時間後に均一な溶液を得た。次
に、ロータリーエバポレーターを用い、３０ミリバール
の圧力下８０℃の温度でＨＢｒ溶液を留去させた。ＨＢ
ｒの回収率は９８％であった。その残渣を空気中で乾燥
させて重量測定を行った結果、３．２２ｇであった（Ｂ
ｒを吸収したことで重量が上昇していた）。このロータ
リーエバポレーターで回収したＨＢｒは直接再使用可能
であった。
半バッチ式ロット（ＤＰＣ：１０バールの反応圧力、６
５ｐｐｍのＰｄ、約５００ｐｐｍのＭｎ）に由来する失
活触媒粉末（吸光分光測定法で測定した含有量は、３
３．９％がパラジウムで１４．５％がマンガンであり、
１００％に対する残りはＮａ+とＢｒ-イオンであった）
２ｇを５０ｍｌの４８重量％臭化水素水溶液で処理して
１００℃に加熱した。１時間後に均一な溶液を得た。次
に、ロータリーエバポレーターを用い、３０ミリバール
の圧力下８０℃の温度でＨＢｒ溶液を留去させた。ＨＢ
ｒの回収率は９８％であった。その残渣を空気中で乾燥
させて重量測定を行った結果、３．２２ｇであった（Ｂ
ｒを吸収したことで重量が上昇していた）。このロータ
リーエバポレーターで回収したＨＢｒは直接再使用可能
であった。
【００２９】触媒反応における再使用：スパージング
（ｓｐａｒｇｉｎｇ）撹拌機とコンデンサを取り付けて
下流に冷トラップを位置させたオートクレーブ（１リッ
トル）に入れた４５０ｇのフェノールに、８０℃で、こ
の上で再活性化を受けさせた触媒を０．６５ｇ（＝１３
６ｍｇのパラジウムおよび５８ｍｇのマンガン）および
臭化テトラブチルアンモニウムを８．３１ｇ溶解させ
た。次に、０．５１ｇのアセチルアセトンマンガン（Ｉ
Ｉ）と２．２１ｇのナトリウムフェノラートを５０ｇの
フェノールに溶解させて添加した後、一酸化炭素と酸素
を９６．５：３．５体積％で含有させた気体混合物を流
し込みながら圧力を１０バールに設定した。この反応溶
液のマンガン含有量は３３０ｐｐｍであった。上記気体
混合物の量を２６０Ｎｌ／時に調整した。上記気体混合
物からサンプルを１時間毎に取り出してガスクロで分析
した。
（ｓｐａｒｇｉｎｇ）撹拌機とコンデンサを取り付けて
下流に冷トラップを位置させたオートクレーブ（１リッ
トル）に入れた４５０ｇのフェノールに、８０℃で、こ
の上で再活性化を受けさせた触媒を０．６５ｇ（＝１３
６ｍｇのパラジウムおよび５８ｍｇのマンガン）および
臭化テトラブチルアンモニウムを８．３１ｇ溶解させ
た。次に、０．５１ｇのアセチルアセトンマンガン（Ｉ
Ｉ）と２．２１ｇのナトリウムフェノラートを５０ｇの
フェノールに溶解させて添加した後、一酸化炭素と酸素
を９６．５：３．５体積％で含有させた気体混合物を流
し込みながら圧力を１０バールに設定した。この反応溶
液のマンガン含有量は３３０ｐｐｍであった。上記気体
混合物の量を２６０Ｎｌ／時に調整した。上記気体混合
物からサンプルを１時間毎に取り出してガスクロで分析
した。
【００３０】この分析により、反応混合物のジフェニル
カーボネート含有量は１時間後７．４％で、２時間後の
ジフェニルカーボネート含有量は１２．２％で、３時間
後のジフェニルカーボネート含有量は１７．４％である
ことが示され、これは、平均で、最初に用いた新鮮な触
媒が示す活性の９８．０％であることに相当していた。
カーボネート含有量は１時間後７．４％で、２時間後の
ジフェニルカーボネート含有量は１２．２％で、３時間
後のジフェニルカーボネート含有量は１７．４％である
ことが示され、これは、平均で、最初に用いた新鮮な触
媒が示す活性の９８．０％であることに相当していた。
【００３１】新鮮な触媒を用いた比較試験：スパージン
グ撹拌機とコンデンサを取り付けて下流に冷トラップを
位置させたオートクレーブ（１リットル）に入れた４５
０ｇのフェノールに、８０℃で、臭化パラジウムを０．
３４ｇ（＝１３６ｍｇのパラジウム）および臭化テトラ
ブチルアンモニウムを８．３１ｇ溶解させた。この溶液
に一酸化炭素（３リットル／時）を１時間通すことで触
媒の活性化を行った。次に、０．７７ｇのアセチルアセ
トンマンガン（ＩＩ）と２．２１ｇのナトリウムフェノ
ラートを５０ｇのフェノールに溶解させて添加した後、
一酸化炭素と酸素を９６．５：３．５体積％で含有させ
た気体混合物を流し込みながら圧力を１０バールに設定
した。この反応溶液のマンガン含有量は３３０ｐｐｍで
あった。上記気体混合物の量を２６０Ｎｌ／時に調整し
た。上記気体混合物からサンプルを１時間毎に取り出し
てガスクロで分析した。
グ撹拌機とコンデンサを取り付けて下流に冷トラップを
位置させたオートクレーブ（１リットル）に入れた４５
０ｇのフェノールに、８０℃で、臭化パラジウムを０．
３４ｇ（＝１３６ｍｇのパラジウム）および臭化テトラ
ブチルアンモニウムを８．３１ｇ溶解させた。この溶液
に一酸化炭素（３リットル／時）を１時間通すことで触
媒の活性化を行った。次に、０．７７ｇのアセチルアセ
トンマンガン（ＩＩ）と２．２１ｇのナトリウムフェノ
ラートを５０ｇのフェノールに溶解させて添加した後、
一酸化炭素と酸素を９６．５：３．５体積％で含有させ
た気体混合物を流し込みながら圧力を１０バールに設定
した。この反応溶液のマンガン含有量は３３０ｐｐｍで
あった。上記気体混合物の量を２６０Ｎｌ／時に調整し
た。上記気体混合物からサンプルを１時間毎に取り出し
てガスクロで分析した。
【００３２】この分析により、反応混合物のジフェニル
カーボネート含有量は１時間後７．６％で、２時間後の
ジフェニルカーボネート含有量は１２．４％で、３時間
後のジフェニルカーボネート含有量は１７．７％である
ことが示された。
カーボネート含有量は１時間後７．６％で、２時間後の
ジフェニルカーボネート含有量は１２．４％で、３時間
後のジフェニルカーボネート含有量は１７．７％である
ことが示された。
【００３３】実施例２：上記失活触媒粉末を４８重量％
臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに９８％硫酸
で処理する以外は実施例１と同様な手順にした。１００
℃で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の蒸留で硫酸
を９５％回収した。その結果として得た再活性化触媒を
芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化方法で再
使用した時にそれが示した活性は新鮮な触媒が示す活性
の９６％であった。
臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに９８％硫酸
で処理する以外は実施例１と同様な手順にした。１００
℃で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の蒸留で硫酸
を９５％回収した。その結果として得た再活性化触媒を
芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化方法で再
使用した時にそれが示した活性は新鮮な触媒が示す活性
の９６％であった。
【００３４】実施例３：上記失活触媒粉末を４８重量％
臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに９６％硝酸
で処理する以外は実施例１と同様な手順にした。８０℃
で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の蒸留で硝酸を
９９％回収した。その結果として得た再活性化触媒を芳
香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化方法で再使
用した時にそれが示した活性は新鮮な触媒が示す活性の
９８％であった。
臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに９６％硝酸
で処理する以外は実施例１と同様な手順にした。８０℃
で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の蒸留で硝酸を
９９％回収した。その結果として得た再活性化触媒を芳
香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボニル化方法で再使
用した時にそれが示した活性は新鮮な触媒が示す活性の
９８％であった。
【００３５】実施例４：上記失活触媒粉末を４８重量％
臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに２４％臭化
水素水溶液で処理する以外は実施例１と同様な手順にし
た。１００℃で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の
蒸留で臭化水素酸を９８％回収した。その結果として得
た再活性化触媒を芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カル
ボニル化方法で再使用した時にそれが示した平均活性は
新鮮な触媒が示す活性の９８％であった。
臭化水素水溶液で処理しないでその代わりに２４％臭化
水素水溶液で処理する以外は実施例１と同様な手順にし
た。１００℃で１時間後に均一な溶液を得た。真空下の
蒸留で臭化水素酸を９８％回収した。その結果として得
た再活性化触媒を芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カル
ボニル化方法で再使用した時にそれが示した平均活性は
新鮮な触媒が示す活性の９８％であった。
【００３６】実施例５：上記臭化水素酸を回収した後、
その結果として得た失活触媒にアセチルアセトンナトリ
ウムを１．９ｇ（＝１５．５ミリモル）添加する以外
は、実施例１と同様な手順にした。
その結果として得た失活触媒にアセチルアセトンナトリ
ウムを１．９ｇ（＝１５．５ミリモル）添加する以外
は、実施例１と同様な手順にした。
【００３７】触媒反応における再使用：スパージング撹
拌機とコンデンサを取り付けて下流に冷トラップを位置
させたオートクレーブ（１リットル）に入れた４５０ｇ
のフェノールに、８０℃で、この上で再活性化を受けさ
せた触媒を１．０３ｇ（＝１３６ｍｇのパラジウムおよ
び５８ｍｇのマンガン）および臭化テトラブチルアンモ
ニウムを８．３１ｇ溶解させた。次に、０．５１ｇのア
セチルアセトンマンガン（ＩＩ）と２．２１ｇのナトリ
ウムフェノラートを５０ｇのフェノールに溶解させて添
加した後、一酸化炭素と酸素を９６．５：３．５体積％
で含有させた気体混合物を流し込みながら圧力を１０バ
ールに設定した。この反応溶液のマンガン含有量は３３
０ｐｐｍであった。上記気体混合物の量を２６０Ｎｌ／
時に調整した。上記気体混合物からサンプルを１時間毎
に取り出してガスクロで分析した。
拌機とコンデンサを取り付けて下流に冷トラップを位置
させたオートクレーブ（１リットル）に入れた４５０ｇ
のフェノールに、８０℃で、この上で再活性化を受けさ
せた触媒を１．０３ｇ（＝１３６ｍｇのパラジウムおよ
び５８ｍｇのマンガン）および臭化テトラブチルアンモ
ニウムを８．３１ｇ溶解させた。次に、０．５１ｇのア
セチルアセトンマンガン（ＩＩ）と２．２１ｇのナトリ
ウムフェノラートを５０ｇのフェノールに溶解させて添
加した後、一酸化炭素と酸素を９６．５：３．５体積％
で含有させた気体混合物を流し込みながら圧力を１０バ
ールに設定した。この反応溶液のマンガン含有量は３３
０ｐｐｍであった。上記気体混合物の量を２６０Ｎｌ／
時に調整した。上記気体混合物からサンプルを１時間毎
に取り出してガスクロで分析した。
【００３８】この分析により、反応混合物のジフェニル
カーボネート含有量は１時間後７．５％で、２時間後の
ジフェニルカーボネート含有量は１２．３％で、３時間
後のジフェニルカーボネート含有量は１７．５％である
ことが示され、これは、平均で、最初に用いた新鮮な触
媒が示す活性の９８．９％であることに相当していた。
カーボネート含有量は１時間後７．５％で、２時間後の
ジフェニルカーボネート含有量は１２．３％で、３時間
後のジフェニルカーボネート含有量は１７．５％である
ことが示され、これは、平均で、最初に用いた新鮮な触
媒が示す活性の９８．９％であることに相当していた。
【００３９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００４０】１． 芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カ
ルボニル化用の白金族金属と共触媒として働く金属を含
有する失活触媒を再活性化する方法であって、この失活
触媒を、１０−４００℃の液相中で、該触媒系の金属成
分１当量当たり１−１０，０００当量の酸化剤で処理
し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてそれによって残存
する酸化残渣を、この酸化残渣１重量部を基準にして
０．１−１００重量部のＣ1−Ｃ12カルボキシレートま
たはＣ4−Ｃ12ジケトネートで処理することを特徴とす
る方法。
ルボニル化用の白金族金属と共触媒として働く金属を含
有する失活触媒を再活性化する方法であって、この失活
触媒を、１０−４００℃の液相中で、該触媒系の金属成
分１当量当たり１−１０，０００当量の酸化剤で処理
し、過剰量の酸化剤を除去し、そしてそれによって残存
する酸化残渣を、この酸化残渣１重量部を基準にして
０．１−１００重量部のＣ1−Ｃ12カルボキシレートま
たはＣ4−Ｃ12ジケトネートで処理することを特徴とす
る方法。
【００４１】２． 該白金族金属がパラジウムであるこ
とを特徴とする第１項記載の方法。
とを特徴とする第１項記載の方法。
【００４２】３． ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、
ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢまたはそれらの複
数を含む群の、共触媒として働く金属、好適にはＭｎ
を、結合形態で存在させることを特徴とする第１項記載
の方法。
ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢまたはそれらの複
数を含む群の、共触媒として働く金属、好適にはＭｎ
を、結合形態で存在させることを特徴とする第１項記載
の方法。
【００４３】４． 強鉱酸、元素状ハロゲン、Ｏ2、
Ｏ3、パーオキシおよびヒドロパーオキシ化合物、硝酸
塩、過マンガン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩か
ら成る群、好適には強鉱酸から成る群、より好適にはＨ
2ＳＯ4、ＨＮＯ3およびハロゲン化水素から成る群、最
も好適にはハロゲン化水素から成る群の酸化剤を、この
酸化剤の量が該再活性化を受けさせるべき触媒の金属成
分１当量当たり１−１０，０００当量になるような量で
用いることを特徴とする第１項記載の方法。
Ｏ3、パーオキシおよびヒドロパーオキシ化合物、硝酸
塩、過マンガン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩か
ら成る群、好適には強鉱酸から成る群、より好適にはＨ
2ＳＯ4、ＨＮＯ3およびハロゲン化水素から成る群、最
も好適にはハロゲン化水素から成る群の酸化剤を、この
酸化剤の量が該再活性化を受けさせるべき触媒の金属成
分１当量当たり１−１０，０００当量になるような量で
用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４４】５． 該ハロゲン化水素を、酸全体量を基
準にしたハロゲン化水素濃度が５−７０重量％、好適に
は１０−６０重量％、最も好適には１５−５０重量％で
あるハロゲン化水素酸水溶液として用い、好適には臭化
水素酸水溶液として用いることを特徴とする第４項記載
の方法。
準にしたハロゲン化水素濃度が５−７０重量％、好適に
は１０−６０重量％、最も好適には１５−５０重量％で
あるハロゲン化水素酸水溶液として用い、好適には臭化
水素酸水溶液として用いることを特徴とする第４項記載
の方法。
【００４５】６． 極性溶媒として水、Ｃ1−Ｃ4カルボ
ン酸、Ｃ1−Ｃ4エステル基を含むＣ1−Ｃ4カルボン酸エ
ステル、−ＮＨ2−、−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）また
は−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2基を含むＣ1−Ｃ4カルボ
ン酸アミド、脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−、ジ−もしくはポ
リオール類、（環状）脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−もしくは
ジケトン類、および（環状）脂肪族または芳香族のＣ2
−Ｃ7ニトリル類から成る群の１つ以上を、その使用済
み失活触媒粉末１重量部を基準にして１から１０００重
量部、好適には２から５００重量部、最も好適には５か
ら２５０重量部の量で用いることを特徴とする第１項記
載の方法。
ン酸、Ｃ1−Ｃ4エステル基を含むＣ1−Ｃ4カルボン酸エ
ステル、−ＮＨ2−、−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）また
は−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2基を含むＣ1−Ｃ4カルボ
ン酸アミド、脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−、ジ−もしくはポ
リオール類、（環状）脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−もしくは
ジケトン類、および（環状）脂肪族または芳香族のＣ2
−Ｃ7ニトリル類から成る群の１つ以上を、その使用済
み失活触媒粉末１重量部を基準にして１から１０００重
量部、好適には２から５００重量部、最も好適には５か
ら２５０重量部の量で用いることを特徴とする第１項記
載の方法。
【００４６】７． 該極性溶媒として、水を混合物の全
重量を基準にして１０−９９％のＨ2Ｏ含有量で含有す
る混合物または水、好適には水を用いることを特徴とす
る第６項記載の方法。
重量を基準にして１０−９９％のＨ2Ｏ含有量で含有す
る混合物または水、好適には水を用いることを特徴とす
る第６項記載の方法。
【００４７】８． アルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、および該再活性化を受けさせるべき触媒に入
っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する
塩、好適にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、および該再活性化を受けさせるべき触
媒に入っている白金族金属から成る群のカチオンを含有
する塩を、カルボキシレート類およびジケトネート類と
して用いることを特徴とする第１項記載の方法。
遷移金属、および該再活性化を受けさせるべき触媒に入
っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する
塩、好適にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、および該再活性化を受けさせるべき触
媒に入っている白金族金属から成る群のカチオンを含有
する塩を、カルボキシレート類およびジケトネート類と
して用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４８】９． 酸化剤をその再活性化を受けさせる
べき触媒の金属成分１当量当たり１から１０００、好適
には１から５００当量用いることを特徴とする第１項記
載の方法。
べき触媒の金属成分１当量当たり１から１０００、好適
には１から５００当量用いることを特徴とする第１項記
載の方法。
【００４９】１０． カルボキシレートまたはジケトネ
ートを該酸化残渣１重量部を基準にして０．２から５
０、好適には０．５から２５重量部用いることを特徴と
する第１項記載の方法。
ートを該酸化残渣１重量部を基準にして０．２から５
０、好適には０．５から２５重量部用いることを特徴と
する第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｚ (72)発明者 ヨハン・レヒナー ドイツ47906ケンペン・フリードリヒ−ク ラマー−シユトラーセ２
Claims (4)
- 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カルボ
ニル化用の白金族金属と共触媒として働く金属を含有す
る失活触媒を再活性化する方法であって、この失活触媒
を、１０−４００℃の液相中で、該触媒系の金属成分１
当量当たり１−１０，０００当量の酸化剤で処理し、過
剰量の酸化剤を除去し、そしてそれによって残存する酸
化残渣を、この酸化残渣１重量部を基準にして０．１−
１００重量部のＣ1−Ｃ12カルボキシレートまたはＣ4−
Ｃ12ジケトネートで処理することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 強鉱酸、元素状ハロゲン、Ｏ2、Ｏ3、パ
ーオキシおよびヒドロパーオキシ化合物、硝酸塩、過マ
ンガン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩から成る
群、好適には強鉱酸から成る群、より好適にはＨ2Ｓ
Ｏ4、ＨＮＯ3およびハロゲン化水素から成る群、最も好
適にはハロゲン化水素から成る群の酸化剤を、この酸化
剤の量が該再活性化を受けさせるべき触媒の金属成分１
当量当たり１−１０，０００当量になるような量で用い
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 極性溶媒として、水、Ｃ1−Ｃ4カルボン
酸、Ｃ1−Ｃ4エステル基を含むＣ1−Ｃ4カルボン酸エス
テル、−ＮＨ2−、−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）または
−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2基を含むＣ1−Ｃ4カルボン
酸アミド、脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−、ジ−もしくはポリ
オール類、（環状）脂肪族のＣ1−Ｃ6モノ−もしくはジ
ケトン類、および（環状）脂肪族または芳香族のＣ2−
Ｃ7ニトリル類から成る群の１つ以上を、その使用済み
失活触媒粉末１重量部を基準にして１から１０００重量
部、好適には２から５００重量部、最も好適には５から
２５０重量部の量で用いることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属、および該再活性化を受けさせるべき触媒に入って
いる白金族金属から成る群のカチオンを含有する塩、好
適にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｅ、および該再活性化を受けさせるべき触媒に入
っている白金族金属から成る群のカチオンを含有する塩
を、カルボキシレート類およびジケトネート類として用
いることを特徴とする請求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19618829A DE19618829A1 (de) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | Verfahren zur Reaktivierung von Platinmetall enthaltenden Katalysatorsystemen |
| DE19618829.6 | 1996-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1043596A true JPH1043596A (ja) | 1998-02-17 |
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Family
ID=7793931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13053597A Expired - Fee Related JP3989590B2 (ja) | 1996-05-10 | 1997-05-06 | 白金族金属含有触媒系の再活性化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6071843A (ja) |
| EP (1) | EP0806243B1 (ja) |
| JP (1) | JP3989590B2 (ja) |
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| US6410774B1 (en) | 2001-03-30 | 2002-06-25 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
| US6506924B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-01-14 | General Electric Company | Method for recovery of catalyst components |
| US6423863B1 (en) * | 2001-06-28 | 2002-07-23 | General Electric Company | Method of sustaining catalyst activity in the catalytic production of aromatic carbonates |
| US6683015B2 (en) | 2001-07-31 | 2004-01-27 | General Electric Company | Method for reactivating a catalyst composition |
| BRPI0517614A (pt) * | 2004-11-10 | 2008-10-14 | Basf Ag | métodos para regeneração de catalisador e para preparação de sais hidroxilamÈnio |
| CN100423835C (zh) * | 2007-03-16 | 2008-10-08 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 钯/碳催化剂的再活化方法 |
| CN100453176C (zh) * | 2007-03-16 | 2009-01-21 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种失活钯/碳催化剂的再活化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1084159A (ja) * | 1965-07-09 | |||
| US3700729A (en) * | 1965-12-06 | 1972-10-24 | Union Oil Co | Preparation of aromatic acids |
| DE2815512A1 (de) * | 1978-04-10 | 1979-10-18 | Gen Electric | Verfahren zur herstellung eines aromatischen carbonats |
| US5035777A (en) * | 1988-03-07 | 1991-07-30 | Atochem North America, Inc. | Preparation of alkanesulfonyl halides and alkanesulfonic acids |
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- 1996-05-10 DE DE19618829A patent/DE19618829A1/de not_active Withdrawn
-
1997
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