CN100423835C - 钯/碳催化剂的再活化方法 - Google Patents
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Abstract
钯/碳催化剂的再活化方法，该方法将失活催化剂进行适当处理后，重新负载一定量的钯得到再活化的钯/碳催化剂，可重新供TA加氢精制反应用。该方法包括：用超临界CO2萃取洗涤失活钯/碳催化剂；将失活钯/碳催化剂置于硝酸中煮沸处理；烘干后置于氨水溶液中；再加入PdCl2；过滤后得到催化剂前体；催化剂前体经NaOH和甲醛还原、干燥后得到再活化的钯/碳催化剂。
Description
技术领域
本发明是关于钯/碳催化剂再活化的方法，更具体的，是关于精对苯二甲酸(PTA)生产工艺中加氢精制反应中已失活钯/碳催化剂的再活化方法。
背景技术
众所周知钯/碳催化剂是用于PTA加氢精制反应过程的专用催化剂。钯/碳催化剂在使用过程中，随着催化剂中金属钯的流失、钯晶粒的长大、毒物毒化作用、沉积物掩盖等因素，催化剂的活性逐渐降低直至完全失活。
钯是稀有金属，钯/碳催化剂价格更为昂贵。对失活钯/碳催化剂进行适当处理，以恢复其活性，继续供TA加氢精制反应用；或对失活钯/碳催化剂进行处理候，从其中提取金属钯，使钯金属得到循环利用。
有许多专利是关于失活钯/碳催化剂处理的方法。中国专利89101887公开了一种再活化钯/碳催化剂的方法：将钯/碳催化剂与200℃～350℃的热水接触0.5h至10h，然后催化剂再与100℃以内的凉水接触0.5h～10h，最后催化剂再与浓碱性溶液接触1h～10h完成再活化过程。中国专利00112558.3公开了一种在线再生钯/碳催化剂的方法：先将物料切换成水，运行2～4小时，然后将反应器调整到6.0～6.5MPa，温度255～265℃，通入碱溶液，运行4～8小时，再切换成水运行2～4小时后，完成钯/碳催化剂的再活化过程。这类处理方法适用于失活程度较浅的钯/碳催化剂，而对失活程度较重或完全失活的钯/碳催化剂，一般采用从催化剂中提取钯的方法。中国专利95104435.4公开了一种从失活程度较重的钯/碳催化剂中回收钯的方法：将钯/碳催化剂放入焙烧炉中氧化焙烧，焙烧灰用硫酸溶液酸煮除杂，除杂后的灰用氯化法把钯浸出，浸出液经阳离子交换树脂交换进一步除杂，交换液经氨络合提纯，还原得到海绵钯。中国专利200410033983.5公开了一种完全失活的钯/碳催化剂中回收钯的方法：以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在700～800℃下，将废钯/碳催化剂氧化脱炭，精制后所得精渣与碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的钯盐，然后采用电解法将钯分离，得到钯金属。中国专利96114679.6公开了一种钯/碳催化剂中回收钯的方法：将废钯/碳催化剂进行预处理，经过酸分解，使钯变成氯钯酸进入溶液；将氯钯酸溶液经过装有吸附剂的吸附柱，当吸附剂饱和后，将吸附剂取出，经过焚烧，再经过化学精制，得到纯钯粉。这类方法存在污染环境、资源利用率不高等缺点。
针对失活程度较浅的钯/碳催化剂，采用碱性溶液洗涤的方法可以恢复催化剂活性。而对失活程度较重的钯/碳催化剂，其钯含量只有0.2～0.3％，采用碱性溶液洗涤的方法不能恢复其活性，一般采用焚烧后通过化学方法提取出其中的钯，而该方法存在污染环境、资源利用率不高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种对失活程度较重的钯/碳催化剂进行再活化的方法，使失活的钯/碳催化剂再活化，重新供TA加氢精制反应用。
本发明的主要内容为：将失活钯/碳催化剂进行预处理，经过超临界CO2流体萃取，使催化剂的孔结构得到恢复，再将失活钯/碳催化剂用浓HNO3煮沸，再用去离子水洗涤至中性，后烘干；然后将失活钯/碳催化剂浸入去离子水中，然后滴加氨水，再滴加一定量的PdCl2和氨的混合物，搅拌一段时间后过滤，用去离子水洗涤；再经干燥、焙烧、还原过程，得到再活化的钯/碳催化剂。
钯碳催化剂的再活化方法，包括以下步骤：
1、将失活钯/碳催化剂置于超临界CO2萃取釜中，CO2的温度为40℃～100℃，压力为9.7MPa～20MPa，处理时间为1h～10h；
2、将超临界CO2处理后的失活钯/碳催化剂置于HNO3溶液中，其浓度为10～60wt％，酸处理的温度为40℃～120℃，时间为1h～10h，经酸处理后的失活钯/碳催化剂用去离子水洗涤至中性并烘干；
3、将烘干的失活钯/碳催化剂置于去离子水中，滴加氨水，使氨水的浓度保持在0.01mol/L～1mol/L，并搅拌1h～10h；
4、按处理失活钯/碳催化剂的重量的0.17-0.34％，称取PdCl2溶于适量的氨水中，形成Pd(NH3)4 2+配合物，并将此溶液滴加到前述氨水浸泡的失活钯/碳催化剂中去，搅拌1h～10h，再过滤得到催化剂前体，并用去离子水洗涤；
5、将催化剂前体置于去离子水中，加热搅拌升温至60℃，加入NaOH溶液，调节pH值在8左右，NaOH浓度为5％～30％WT，搅拌后加入甲醛溶液，甲醛的浓度为37％WT，，用NaOH调节pH值始终大于8，直到pH值不再下降为止，冷却至室温，过滤、干燥后得到再活化后的催化剂。
步骤1中CO2的温度优选为50℃～80℃，优选的压力为9.7MPa～15MPa，优选的时间为4h～7h；
步骤2中HNO3优选浓度为30wt％～50wt％，处理时间优选为1～6h；
步骤3中氨水浓度优选度为0.1mol/L～0.5mol/L，搅拌时间优选为2h～6h；
步骤4中，搅拌时间优选为2h～6h；
采用本发明的再活化技术，可以将失活程度较深的钯/碳催化剂进行活化后再加以利用，再活化后的催化剂活性与新鲜催化剂活性相当。本方法特别对那些失活原因为活性组分流失的钯/碳催化剂的再活化效果更为有效。
实施例：
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明，但本发明并不限于实施例。
用于以下实施例中的失活钯/碳催化剂来自PTA加氢精制工业过程中因失活而更换的钯/碳催化剂，失活钯/碳催化剂中钯的平均质量分数为0.32％，平均比表面积为700m2/g。
再活化后催化剂活性采用转化率的方法进行评价，即转化率＝(反应初期4-CBA含量-反应末期的4-CBA含量)/反应初期的4-CBA含量×100％，试验在高压釜中进行，其反应条件与PTA加氢工业条件类似，即在280℃，6.8MPa的条件进行加氢反应。
4-CBA对羧基苯甲醛
实施例1
将20g失活钯/碳催化剂置于超临界CO2萃取釜中，加入温度为50℃，压力为12MPa的超临界CO2，萃取4h。
将经超临界CO2萃取后的失活催化剂置于30％的HNO3溶液中，并加热至沸腾，保持2h。然后用去离子水洗涤至中性，并烘干。
将烘干的失活催化剂置于200ml去离子水中，然后慢慢滴加氨水，至溶液中氨水浓度达0.1mol/L，并缓慢搅拌2h。
Pd溶液的配制，按处理失活钯/碳催化剂的重量的0.34％，称取0.062gPdCl2，滴加20ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，将此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的失活钯/碳催化剂中去，搅拌3h后进行抽滤，用去离子水洗涤后制得催化剂前体。
将催化剂前体置于100ml去离子水中，加热至50℃，用30％的NaOH调节pH值至8左右，充分搅拌后，加入37％甲醛溶液10ml，期间保持溶液的pH值始终大于8，直至pH值不再下降为止，然后冷却至室温，抽滤，将滤饼在120℃下烘干，即得到再活化的钯/碳催化剂。
实施例2～5
改变超临界CO2萃取的温度，采用40℃、60℃、80℃、100℃的超临界CO2萃取失活钯碳催化剂。其余同实施例1。
实施例6～8
改变超临界CO2萃取的压力，采用9.7MPa、14MPa、20MPa的超临界CO2萃取失活钯碳催化剂。其余同实施例1
实施例9～10
改变硝酸处理失活钯碳催化剂的温度，采用60℃、80℃的硝酸处理洗涤后的催化剂。其余同实施例1
实施例11～13
改变氨水处理失活钯碳催化剂的浓度，分别使溶液中的氨水浓度达到0.05mol/L、0.2mol/L、1mol/L。其余同实施例1
实施例14～15
改变步骤5中催化剂前体的还原温度，分别采用40℃、80℃条件进行催化剂前体的还原操作。其余同实施例1
实施例16
改变重新负载钯的量，按处理失活钯/碳催化剂的重量的0.17％，称取0.031g PdCl2，其余同实施例1
各实施例制得的催化剂和工业催化剂采用上述催化剂的活性评价条件进行活性评价，其结果如表1所示。
| 催化剂 | 转化率 |
| 工业催化剂 | 97.18％ |
| 实施例1 | 98.52％ |
| 实施例2 | 93.48％ |
| 实施例3 | 98.74％ |
| 实施例4 | 99.16％ |
| 实施例5 | 99.24％ |
| 实施例6 | 97.22％ |
| 实施例7 | 99.46％ |
| 实施例8 | 99.42％ |
| 实施例9 | 96.72％ |
| 实施例10 | 95.47％ |
| 实施例11 | 93.54％ |
| 实施例12 | 98.56％ |
| 实施例13 | 98.34％ |
| 实施例14 | 98.36％ |
| 实施例15 | 98.14％ |
| 实施例16 | 99.13％ |
Claims (9)
1. 钯/碳催化剂的再活化方法，包括以下步骤：
1)、将失活钯/碳催化剂置于超临界CO2萃取釜中，CO2的温度为40～100℃，压力为9.7MPa～20MPa，处理时间为1～10h；
2)、将超临界CO2处理后的失活钯/碳催化剂置于硝酸溶液中，硝酸浓度为10～60wt％，硝酸溶液的温度为40℃～120℃，处理时间为1h～10h，经酸处理后的失活钯/碳催化剂用去离子水洗涤至中性并烘干；
3)、将烘干的失活钯/碳催化剂置于去离子水中，滴加氨水，使氨水的浓度保持在0.01mol/L～1mol/L，并搅拌1h～10h；
4)、按被处理失活钯/碳催化剂的重量的0.17-0.34％，称取PdCl2溶于适量的氨水中，形成Pd(NH3)4 2+配合物，并将由此得到的配合物溶液滴加到步骤3)的氨水浸泡的失活钯/碳催化剂中去，搅拌1h～10h，过滤得到催化剂前体，并用去离子水洗涤；
5)、将催化剂前体置于去离子水中，加热搅拌升温至60℃，加入NaOH溶液，调节pH值在8左右，NaOH浓度为5％～30％wt，搅拌后加入甲醛溶液，甲醛的浓度为37％wt，用NaOH调节pH值始终大于8，直到PH值不再下降为止，冷却至室温，过滤、干燥后得到再活化后的催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中CO2的温度为50℃～80℃。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中CO2压力为9.7MPa～15MPa。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中CO2处理时间为4h～7h。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中硝酸浓度为30wt％～50wt％。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中处理时间为1～6h。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中氨水浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中搅拌时间为2h～6h。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)中搅拌时间为2h～6h。
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