CN104399455B - 一种钯炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯炭催化剂的制备方法，首先对活性炭进行酸碱处理与氧化处理，增加活性炭的酸性含氧基团，然后将活性炭投入到喷雾流化床设备内，在喷雾流化床内通过流化床侧部的多点喷枪将制备好的氯化钯溶液连续喷雾分散到微细的活性炭上，再通入氢气还原，最后用纯水洗涤氯离子，离心干燥后获得蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。本发明钯炭催化剂的制备方法，工艺简便、易操作控制，能够生产出蓬松状的钯炭催化剂，使得钯炭催化剂的反应活力能够充分发挥，提高了产品的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种钯炭催化剂的制备方法。
背景技术
钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、制药、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注。
在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯均广泛采用钯催化剂；另外，对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。但是当前的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷，例如，受产品比表面积、孔结构、表面化学性质等的影响，钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥出来。
发明内容
本发明的目的是提供一种钯炭催化剂的制备方法，解决了现有技术中的生产方法制备的钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥的技术问题。
本发明所采用的技术方案为.一种钯炭催化剂的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1：对活性炭进行酸碱处理，溶解活性炭中的杂质和降低活性炭中的灰分含量，具体步骤如下：
1.1，将活性炭与质量分数为1％～5％的盐酸溶液按质量比1:3～7混合后搅拌均匀，加热煮沸1～3h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸处理后的活性炭；
1.2，将经酸处理后的活性炭与质量分数为1％～5％的氢氧化钠溶液按质量比1:3～7混合后搅拌均匀，加热煮沸1～3h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸碱处理后的活性炭；
步骤2：对经酸碱处理后的活性炭进行氧化处理，进一步去除活性炭中的杂质，具体步骤如下：
将经酸碱处理后的活性炭与质量分数为5％～10％的硝酸溶液按质量比1:3～6混合后搅拌均匀，加热煮沸1～4h后过滤，水洗两次，并在100℃烘箱中干燥；
步骤3：制备蓬松状态的呈颗粒状的钯炭催化剂
3.1首先设置喷雾流化床的温度为45℃～55℃，将经步骤2处理后的活性炭投入到喷雾流化床设备内，与喷雾流化床温度相同的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中，热氮气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态；再采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将质量分数为0.5％～3％的氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭上，氯化钯与活性炭的质量比为1～20:100，氯化钯水溶液喷完后，使氯化钯水溶液和活性炭继续混合0.5～2h；
3.2然后设置喷雾流化床的温度为55～75℃，停止通入氮气，从喷雾流化床底部的鼓风机通入与喷雾流化床温度相同的热氢气，热氢气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态，持续通入氢气2～4小时进行还原反应，之后得到钯炭催化剂；
3.3用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内，加纯水冲洗氯离子，离心干燥后，得到一定含水率的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤3.3中钯炭催化剂的含水率为50～70％。
本发明的有益效果为：本发明方法能够生产出蓬松状态的钯炭催化剂，使得钯炭催化剂的反应活力能够充分发挥，提高了产品的活性，而且本发明的制备方法，工艺简便、易操作控制。
附图说明
图1为本发明制备的钯炭催化剂的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明的钯炭催化剂的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1：对活性炭进行酸碱处理，溶解活性炭中的杂质和降低活性炭中的灰分含量，具体步骤如下：
1.1，将活性炭与质量分数为1％～5％的盐酸溶液按质量比1:3～7混合后搅拌均匀，加热煮沸1～3h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸处理后的活性炭；
1.2，将经酸处理后的活性炭与质量分数为1％～5％的氢氧化钠溶液按质量比1:3～7混合后搅拌均匀，加热煮沸1～3h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸碱处理后的活性炭；
步骤2：对经酸碱处理后的活性炭进行氧化处理，进一步去除活性炭中的杂质，具体步骤如下：
将经酸碱处理后的活性炭与质量分数为5％～10％的硝酸溶液按质量比1:3～6混合后搅拌均匀，加热煮沸1～4h后过滤，水洗两次，并在100℃烘箱中干燥；
步骤3：制备蓬松状态的呈颗粒状的钯炭催化剂
3.1首先设置喷雾流化床的温度为45℃～55℃，将经步骤2处理后的活性炭投入到喷雾流化床设备内，与喷雾流化床温度相同的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中，热氮气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态；采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将质量分数为0.5％～3％的氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭上，氯化钯与活性炭的质量比为1～20:100，氯化钯水溶液喷完后，使氯化钯水溶液和活性炭继续混合0.5～2h；
3.2然后设置喷雾流化床的温度为55～75℃，停止通入氮气，从喷雾流化床底部的鼓风机通入与喷雾流化床温度相同的热氢气，热氢气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态，持续通入氢气2～4小时进行还原反应，之后得到钯炭催化剂；
3.3用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内，加纯水冲洗氯离子，离心干燥后，得到含水率50～70％的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。
采用硝酸溶液对活性炭进行氧化处理，不仅可以去除活性炭中的一些杂质金属，还能增加活性炭表面的含氧基团，防止贵金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大。另外，活性炭的氧化处理会增大表面酸性含氧基团的浓度，酸性含氧基团对金属分散度有重要影响，它提供了晶核形成的位置，增强了活性炭表面的亲水性，还可使氢溢流在100℃以下即可发生。随着硝酸浓度的增大，含氧基团浓度变化呈现先增大后减少的趋势，活性炭表面的羧基、酚羟基和内酯基浓度可通过调节硝酸的浓度来加以控制。
经氧化处理后的活性炭在喷雾流化床内沸腾时，利用喷雾流化床侧面的多点喷枪将制备好的氯化钯溶液喷到活性炭外表面，经过氢气还原会在活性炭表面形成纳米级晶粒，最终得到蓬松状态的钯炭催化剂，增大了活性金属比表面积，从而增大了钯炭催化剂的催化活性。
参见图1，从图中可以看出，微观下催化剂颗粒表面凹凸不平，结构松散，表明了本发明制备的钯炭催化剂呈蓬松状态。
本发明钯炭催化剂的制备方法，工艺简便、易操作控制，能够生产出蓬松状的钯炭催化剂，使得钯炭催化剂的反应活力能够充分发挥，提高了产品的反应活性。
实施例1
将活性炭与质量分数为1％的盐酸溶液按质量比1:3混合后搅拌均匀，加热煮沸2h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸处理后的活性炭；将经酸处理后的活性炭与质量分数为3％氢氧化钠溶液按质量比1:5混合后搅拌均匀，加热煮沸1h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸碱处理后的活性炭；将经酸碱处理后的活性炭与质量分数为5％的硝酸溶液按质量比1:6混合后搅拌均匀，加热煮沸3h后过滤，水洗两次，并在100℃烘箱中干燥，得到经氧化处理的活性炭；
首先设置喷雾流化床的温度为45℃，将经氧化处理的活性炭投入到喷雾流化床设备内，45℃的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中，由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态；称取活性炭质量8％的氯化钯，配置成质量分数为1％的氯化钯水溶，采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭上，氯化钯水溶液喷完后，使氯化钯水溶液和活性炭继续混合1h；再设置喷雾流化床的温度为55℃，停止通入氮气，从喷雾流化床底部的鼓风机通入55℃的热氢气，热氢气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态，持续通入氢气4小时进行还原反应，之后得到钯炭催化剂；最后用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内，再加纯水冲洗氯离子，离心干燥后得到含水率为60％的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。
实施例2
将活性炭与质量分数为3％的盐酸溶液按质量比1:5混合后搅拌均匀，加热煮沸1h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸处理后的活性炭；将经酸处理后的活性炭与质量分数为5％氢氧化钠溶液按质量比1:3混合后搅拌均匀，加热煮沸2h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸碱处理后的活性炭；将经酸碱处理后的活性炭与质量分数为10％的硝酸溶液按质量比1:3混合后搅拌均匀，加热煮沸1h后过滤，水洗两次，并在100℃烘箱中干燥，得到经氧化处理的活性炭；
首先设置喷雾流化床的温度为50℃，将经氧化处理的活性炭投入到喷雾流化床设备内，50℃的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中，由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态；称取活性炭质量1％的氯化钯，配置成质量分数为0.5％的氯化钯水溶，采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭上，氯化钯水溶液喷完后，使氯化钯水溶液和活性炭继续混合2h；再设置喷雾流化床的温度为60℃，停止通入氮气，从喷雾流化床底部的鼓风机通入60℃的热氢气，热氢气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态，持续通入氢气3小时进行还原反应，之后得到钯炭催化剂；最后用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内，再加纯水冲洗氯离子，离心干燥后得到含水率为50％的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。
实施例3
将活性炭与质量分数为5％的盐酸溶液按质量比1:7混合后搅拌均匀，加热煮沸3h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸处理后的活性炭；将经酸处理后的活性炭与质量分数为1％氢氧化钠溶液按质量比1:7混合后搅拌均匀，加热煮沸3h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸碱处理后的活性炭；将经酸碱处理后的活性炭与质量分数为7％的硝酸溶液按质量比1:5混合后搅拌均匀，加热煮沸2h后过滤，水洗两次，并在100℃烘箱中干燥，得到经氧化处理的活性炭；
首先设置喷雾流化床的温度为55℃，将经氧化处理的活性炭投入到喷雾流化床设备内，55℃的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中，由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态；称取活性炭质量20％的氯化钯，配置成质量分数为3％的氯化钯水溶，采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭上，氯化钯水溶液喷完后，使氯化钯水溶液和活性炭继续混合0.5h；再设置喷雾流化床的温度为75℃，停止通入氮气，从喷雾流化床底部的鼓风机通入75℃的热氢气，热氢气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态，持续通入氢气2小时进行还原反应，之后得到钯炭催化剂；最后用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内，再加纯水冲洗氯离子，离心干燥后得到含水率为70％的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。
实施例4
将活性炭与质量分数为4％的盐酸溶液按质量比1:4混合后搅拌均匀，加热煮沸2h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸处理后的活性炭；将经酸处理后的活性炭与质量分数为2％氢氧化钠溶液按质量比1:6混合后搅拌均匀，加热煮沸2h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸碱处理后的活性炭；将经酸碱处理后的活性炭与质量分数为8％的硝酸溶液按质量比1:4混合后搅拌均匀，加热煮沸4h后过滤，水洗两次，并在100℃烘箱中干燥，得到经氧化处理的活性炭；
首先设置喷雾流化床的温度为50℃，将经氧化处理的活性炭投入到喷雾流化床设备内，50℃的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中，由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态；称取活性炭质量15％的氯化钯，配置成质量分数为2％的氯化钯水溶，采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭上，氯化钯水溶液喷完后，使氯化钯水溶液和活性炭继续混合1.5h；再设置喷雾流化床的温度为65℃，停止通入氮气，从喷雾流化床底部的鼓风机通入65℃的热氢气，热氢气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态，持续通入氢气2.5小时进行还原反应，之后得到钯炭催化剂；最后用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内，再加纯水冲洗氯离子，离心干燥后得到含水率为65％的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。
Claims (1)
1.一种钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1：对活性炭进行酸碱处理，溶解活性炭中的杂质和降低活性炭中的灰分含量，具体步骤如下：
1.1，将活性炭与质量分数为1％～5％的盐酸溶液按质量比1:3～7混合后搅拌均匀，加热煮沸1～3h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸处理后的活性炭；
1.2，将经酸处理后的活性炭与质量分数为1％～5％的氢氧化钠溶液按质量比1:3～7混合后搅拌均匀，加热煮沸1～3h后过滤，水洗两次，在100℃烘箱中干燥，得到经酸碱处理后的活性炭；
步骤2：对经酸碱处理后的活性炭进行氧化处理，进一步去除活性炭中的杂质，具体步骤如下：
将经酸碱处理后的活性炭与质量分数为5％～10％的硝酸溶液与按质量比1:3～6混合后搅拌均匀，加热煮沸1～4h后过滤，水洗两次，并在100℃烘箱中干燥；
步骤3：制备蓬松状态的呈颗粒状的钯炭催化剂
3.1首先设置喷雾流化床的温度为45℃～55℃，将经步骤2处理后的活性炭投入到喷雾流化床设备内，与喷雾流化床温度相同的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中，热氮气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态；再采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将质量分数为0.5％～3％的氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭上，氯化钯与活性炭的质量比为1～20:100，氯化钯水溶液喷完后，使氯化钯水溶液和活性炭继续混合0.5～2h；
3.2然后设置喷雾流化床的温度为55～75℃，停止通入氮气，从喷雾流化床底部的鼓风机通入与喷雾流化床温度相同的热氢气，热氢气由下向上流动，从喷雾流化床顶部的引风机引出，保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态，持续通入氢气2～4小时进行还原反应，之后得到钯炭催化剂；
3.3用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内，加纯水冲洗氯离子，离心干燥后，得到含水率为50～70％的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。
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