KR20010101256A - 디아릴 카보네이트의 제조에 사용되는 금속 촉매를재생시키는 방법 - Google Patents

디아릴 카보네이트의 제조에 사용되는 금속 촉매를재생시키는 방법 Download PDF

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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
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Abstract

디아릴 카보네이트의 제조시 수득되는 혼합물의 금속-함유 수성 추출물 스트림을 상기 추출물로부터 하나 이상의 금속 촉매류를 선택적으로 침전시키는데 효과적인 침전제로 처리함을 포함하는, 디아릴 카보네이트 합성의 수성 추출물 스트림으로부터 금속 촉매류를 효과적으로 재생시키는 방법. 이들 방법을 이용하면 디아릴 카보네이트의 제조에 대한 경제적 문제점 및 환경적 우려가 실질적으로 감소된다.

Description

디아릴 카보네이트의 제조에 사용되는 금속 촉매를 재생시키는 방법{RECLAMATION OF METAL CATALYSTS USED IN THE PRODUCTION OF DIARYL CARBONATES}
디아릴 카보네이트, 특히 디페닐 카보네이트는 용융 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하기 위한 중요한 단량체 전구물질이다. 디아릴 카보네이트를 합성하기 위한 유리한 경로는 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 산화제에 의해 방향족 하이드록시 화합물을 직접 카보닐화시키는 것이다.
디아릴 카보네이트의 이러한 제조방법에 다양한 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 초크(Chalk)에게 허여된 미국 특허 제 4,187,242 호는 VIIIB족 금속, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 및 이들의 착체로부터 유도된 촉매를 개시하고 있다. 조이스(Joyce) 등의 미국 특허 제 5,231,210 호, 프레스맨(Pressman) 등의 미국 특허 제 5,284,964 호 및 제 5,760,272 호 및 킹, 주니어(King, Jr.) 등의 미국 특허 제 5,399,734 호는 또한 코발트 5좌 착체, 및 코발트와 피리딘, 비피리딘, 터피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 지방족 폴리아민(예: 에틸렌 디아민), 크라운 에테르, 방향족 또는 지방족 아민 에테르(예: 크립탄) 및 쉬프(Schiff) 염기의 착체 같은 금속 조촉매류를 비롯한 조촉매를 터피리딘 및 4급 암모늄 또는 포스포늄 할라이드 같은 유기 조촉매와 함께 사용함을 개시하고 있다. 다카기(Takagi) 등의 미국 특허 제 5,498,789 호에서는, 촉매 시스템이 팔라듐 화합물, 하나 이상의 납 화합물; 4급 암모늄 할라이드 및 4급 포스포늄 할라이드로부터 선택되는 하나 이상의 할라이드 및 임의적으로 하나 이상의 구리 화합물로 구성된다.
상기 간단한 검토내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 디아릴 카보네이트의 제조시 수득되는 조질의 반응 혼합물은 촉매 금속과 조촉매 금속의 착체 혼합물 및 유기 생성물과 부생물을 함유할 수 있다. 직접적인 산화성 카보닐화를 상업적으로 실시하기 위한 비용은 촉매 패키지의 효율과 값비싼 촉매 성분 및 미전환된 방향족 출발 물질을 재생시키는 능력의 조합에 강하게 의존한다. 주로 팔라듐에 의해 물질 비용이 발생하지만, 비용 및 환경의 관점에서 코발트, 망간 또는 납 같은 다른 덜비싼 재료의 사용을 억제하는 것도 중요하다. 따라서, 당해 분야에서는 디아릴 카보네이트를 제조하기 위하여 방향족 하이드록시 화합물을 카보닐화시키는데 사용되는 금속 촉매 및 조촉매를 재생새키는 효율적이고 편리한 방법이 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
관련 기술의 전술한 단점 및 다른 결함은, 처리된 추출물로부터 하나 이상의 금속을 별도로 또는 혼합물로서 선택적으로 침전시키는데 효과적인 침전제로 금속-함유 수성 추출물 스트림을 처리함을 포함하는, 방향족 하이드록시 화합물의 산화성 카보닐화에 의해 제조된 조질의 반응 혼합물로부터 얻어지는 수성 추출물 스트림으로부터 금속 촉매류를 재생시키는 본 발명의 방법에 의해 경감된다. 이러한 재생에 의해, 디아릴 카보네이트의 제조에 따른 경제적 문제점 및 환경적 우려가 실질적으로 감소된다.
본 발명은 금속 촉매류를 재생시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 디아릴 카보네이트의 제조에 사용되는 팔라듐 촉매 및 코발트 촉매를 단리 및 재순환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 디아릴 카보네이트의 제조시 생성되는 조질의 혼합물로부터 금속 촉매류 및/또는 조촉매류(이후, "금속 촉매"라고 총칭한다), 특히 팔라듐 및 코발트를 효과적으로 재생시킬 수 있다. 본 방법은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 망간, 납, 아연, 코발트, 구리 및 이들의 혼합물을 함유하는 금속-함유 수성 추출물 스트림을 처리된 추출물로부터 금속을 별도로 또는 혼합물로서 선택적으로 침전시키는데 효과적인 침전제로 처리함을 포함한다. 바람직한 실시태양에서는, 팔라듐과 코발트를 함께 또는 별도로 침전시킨다.
방향족 하이드록시 화합물의 직접적인 산화성 카보닐화에 의해 디아릴 카보네이트가 제조될 때 얻어지는 조질의 반응 혼합물은 과량의 출발 방향족 하이드록시 화합물, 생성물인 디아릴 카보네이트 및 유기 부생물과 무기 부생물을 함유한다. 이 조질 반응 혼합물중의 촉매 금속, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 망간, 납, 아연, 구리, 코발트 및 이들의 혼합물은 수성 산, 수성 염 또는 수성 산/염 혼합물을 사용하는 용매 추출에 의해 제거될 수 있다.
일반적으로, 촉매 금속을 추출하는데 효과적인 종류는 높은 수용해성(이로 인해 유기 상과의 상 분리가 가능하다), 낮은 하이드록시아릴 및 디아릴 카보네이트 용해성 및 추출될 금속, 특히 팔라듐과의 강한 착화 친화성을 갖는 강한 전해질을 포함한다. 산이 팔라듐 추출에 가장 유용하다.
바람직한 산은 염산 및 브롬화수소산 같은 무기 산을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 금속 추출에 효과적인 염은 할라이드의 알칼리금속 염 및 알칼리토금속 염을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 바람직한 염은 염소 및 브롬의 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 염, 특히 염화나트륨 및 브롬화나트륨이다. 전술한 산과 염의 혼합물도 사용될 수 있다.
조질 반응 혼합물로부터 금속 촉매를 추출하는데 효과적인 산 또는 산/염 혼합물의 농도는 당해 분야의 숙련자에 의해 실험적으로 용이하게 결정된다. 일반적으로, 효과적인 농도는 약 1 내지 약 18중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 10중량%이다.
촉매 금속과 함께 효과적인 수불용성 화합물을 형성하는 침전제를 첨가함으로써 추출물로부터 금속을 재생시킬 수 있다. 효과적인 침전제는 촉매 금속의 부재하에 적어도 부분적인 수용해성을 갖고, 금속과 함께 적어도 부분적으로 수불용성인 화합물을 생성시킨다. 특정 침전제를 사용하여 효과적으로 침전시키기 위해서는 수성 추출물 스트림의 pH를 조정할 필요가 있다. 어느 침전제가 추출물 스트림의 pH 조정을 필요로 하는지는 당해 분야의 숙련자에 의해 용이하게 확인된다.
수성 추출물로부터 하나 이상의 금속 촉매를 침전시키는데 효과적인 적합한 침전제는 아세틸아세톤과 아세틸아세토네이트의 알칼리금속 염(예: 소디움 아세틸아세토네이트 일수화물); 및 옥살산과 옥살레이트의 알칼리금속 염(예: 소디움 옥살레이트)을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 염이 일반적으로 바람직하다.
금속 촉매를 침전시키는데 효과적인 수성 추출물중 침전제의 농도는 당해 분야의 숙련자에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 일반적으로, 수성 추출물중의 효과적인 농도는 약 0.1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1중량%이다. 침전제의 농축 수용액을 제조하여 침전에 사용할 수 있다.
특히 유리한 실시태양에서는, 침전제를 단계적으로 첨가함으로써 수성 추출물로부터 둘 이상의 금속을 연속적으로 침전시킨다. 따라서, 금속-침전제 염이 상이한 용해도를 갖는 경우, 제 1 분량의 침전제를 첨가하면 덜 가용성인 금속 침전제 염이 주로 침전된다. 이어, 제 2 분량의 침전제를 첨가하면 더 가용성인 금속-침전제 염이 침전된다. 여과 또는 다른 고체-액체 분리 방법을 사용하여 여액으로부터 제 1 침전물을 분리한 후 후속 침전을 수행한다. 하기 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 팔라듐과 코발트의 수성 혼합물을 제한된 양의 소디움 아세틸아세토네이트로 처리한 후 침전물을 단리하면, 침전된 고체는 실질적으로 모든 팔라듐과 소량의 코발트를 함유하고 여액은 실질적으로 모든 코발트와 소량의 팔라듐을 함유하여, 팔라듐과 코발트가 본질적으로 완전히 분리된다. 추가량의 소디움 아세틸아세토네이트를 첨가하면 여액으로부터 코발트를 실질적으로 완전히 침전시키게 된다.
본 실시태양의 특히 바람직한 특징은, 제 1 금속만을 침전시키는데 필요한 것보다 많은 양의 침전제를 첨가해도 상당한 과량의 침전제가 첨가되지 않는 이상 모든 화합물을 동시에 침전시키지는 않는다는 점에서, 연속적인 분리 공정이 확고하다는 것이다. 다르게는, 2가지 상이한 침전제를 사용하여 선택적이고도 연속적으로 침전시킬 수 있다. 이러한 연속 분리는 하나 이상의 금속이 디아릴 카보네이트의 합성시 촉매로서 재사용될 수 있도록 하기 위해 독특한 후속 처리를 필요로 하는 경우 바람직하다.
다른 실시태양에서는, 추가의 침전제를 첨가하기 전에 개별 금속 화합물을 분리시키는 여과 단계를 뺌으로써 둘 이상의 금속의 혼합 침전이 이루어진다. 소디움 아세틸아세토네이트를 사용하여 이렇게 혼합 침전시키면 99.9% 이상의 팔라듐 및 약 98.6%의 코발트가 수성 용액으로부터 제거된다(실시예 3).
하기 실시예는 예시의 목적으로만 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
PdCl20.703g(3.96밀리몰), CoCl20.797g(6.18밀리몰) 및 NaCl 1.217g(20.8밀리몰)의 혼합물을 물 14.5g에 용해시켰다(총 질량: 17.217g). 이 용액 7.5g을 물22.9g으로 희석시켜 총 질량이 30.4g이고 PdCl20.3062g(1.727밀리몰), CoCl20.3472g(2.674밀리몰) 및 NaCl 0.5301g(9.062밀리몰)을 함유하는 용액을 수득하였다. 물 4.5g에 용해된 Na(acac) 0.780g(5.567밀리몰)을 갖는 소디움 아세틸아세토네이트 일수화물(Na(acac))의 수용액을 상기 PdCl2/CoCl2/NaCl 수용액에 단계적으로 첨가하였다. Na(acac) 용액을 다 첨가한 후, 30분동안 혼합시키면 황갈색 침전물이 발생하였다. 용액을 여과하여 분홍색 여액으로부터 침전물을 분리하였다. 다량의 물을 사용하여 남아있는 고체를 반응 바이알로부터 세척해내고 첫 번째 여액과 혼합하였다.
귀납적으로 연결된 플라즈마 분광분석법(ICP)에 의해 금속의 존재에 대해 여액을 분석하였다. 분석 결과, 팔라듐 10ppm 미만(검출 한계 미만) 및 코발트 2480ppm이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 건조된 고체를 HCl/NaCl의 따뜻한 용액에 용해시킨 후 ICP 분광분석법에 의해 분석하였다. 분광분석법 결과, 팔라듐 31.61중량%(팔라듐 (II) 아세틸아세토네이트로서의 팔라듐의 이론적인 함량은 34.9중량%이다) 및 코발트 0.385중량%가 존재하는 것으로 나타났다. 이들 데이터는, 침전된 고체는 실질적으로 모든 팔라듐과 소량의 코발트를 함유하고, 여액은 실질적으로 모든 코발트와 소량의 팔라듐을 함유하여, 본질적으로 팔라듐과 코발트가 완전히 분리되었음을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 여액에 물 약 5g중에 용해된 Na(acac) 1.944g(13.874밀리몰)을추가로 첨가하여 분홍색 고체를 침전시켰다. 고체를 여과, 건조 및 분석하였다. 분석 결과, 코발트 15.69중량%(코발트 (III) 아세틸아세토네이트로서의 코발트의 이론적인 양은 16.53%이다)가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 여액의 분석 결과, 코발트 84.1ppm과 팔라듐 10ppm 미만(검출 한계 미만)이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 이들 결과는, 팔라듐 침전 단계에서 수득된 여액으로부터 코발트가 실질적으로 완전히 침전되었음을 나타낸다.
실시예 3
PdCl20.766g(4.32밀리몰), CoCl20.722g(5.56밀리몰) 및 NaCl 0.733g(12.53밀리몰)의 혼합물을 물 14.5g(833.33밀리몰)에 용해시켰다. 물 21.7g에 용해시킨 소디움 아세틸아세토네이트 일수화물 2.7522g(26.93밀리몰; 용액중에 존재하는 Pd(II)와 Co(III)를 모두 침전시키는데 필요한 이론적인 양은 3.576g이고, 용액중에 존재하는 Pd(II)와 Co(II)를 모두 침전시키는데 필요한 이론적인 양은 2.768g이다)의 수용액을 전술한 PdCl2/CoCl2/NaCl 수용액에 단계적으로 첨가하였다. 침전이 생성되면 여과하여 건조시킨 후 칭량하였다. 고체의 총 중량은 3.074g이었다. 침전물의 이론적인 양은 Pd(II)(acac) 1.3159g, Co(II)(acac) 1.4299g, Co(III)(acac) 1.9811g이다.
ICP 분광분석법에 의해 금속의 존재에 대해 여액을 분석하였으며, 그 결과 팔라듐 10ppm 및 코발트 150ppm을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 침전시키지 않을 경우, 팔라듐 예상치는 11,030ppm이고, 코발트 예상치는 10,891ppm이다. 따라서, 팔라듐의 99.9% 이상과 코발트의 약 98.6%가 여액으로부터 재생된 것으로 평가된다.
바람직한 실시태양을 기재하였으나, 본 발명의 원리 및 영역을 벗어나지 않으면서 이들 실시태양을 다양하게 변형 및 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 예시 방식으로 기재되었으며, 한정되는 방식으로 기재된 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims (11)

  1. 디아릴 카보네이트의 제조시 수득되는 혼합물의 금속-함유 수성 추출물 스트림을 추출물로부터 하나 이상의 제 1 금속 촉매류를 침전시키는데 효과적인 제 1 분량의 침전제로 처리함을 포함하는,
    디아릴 카보네이트 제조 혼합물로부터의 금속-함유 수성 추출물 스트림으로부터 금속 촉매류를 재생(reclaiming)시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수성 추출물 스트림중의 촉매가 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 망간, 납, 아연, 코발트, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    침전되는 금속 촉매류가 팔라듐, 코발트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    침전제가 아세틸아세톤, 옥살산, 아세틸아세토네이트의 염 및 옥살레이트의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    소디움 아세틸아세토네이트로 처리하여 아세틸아세토네이트의 팔라듐 염 또는 코발트 염, 또는 이들의 혼합물을 침전시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    처리된 추출물로부터 하나 이상의 제 2 금속을 침전시키는데 효과적인 제 2 분량의 동일하거나 상이한 침전제로 상기 처리된 추출물을 다시 처리함을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 2 분량의 침전제를 첨가하기 전에 추출물로부터 하나 이상의 제 1 침전 금속을 분리함을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    수성 추출물 스트림중의 금속이 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 망간, 납, 아연, 코발트, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 제 1 침전 금속 촉매류가 팔라듐이고, 하나 이상의 제 2 침전 금속 촉매류가 코발트인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    제 1 침전제 및 제 2 침전제가 아세틸아세톤, 옥살산, 아세틸아세토네이트의 염 및 옥살레이트의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    제 1 분량의 소디움 아세틸아세토네이트로 처리하여 아세틸아세토네이트의 팔라듐 염을 침전시키고, 처리된 추출물을 제 2 분량의 소디움 아세틸아세토네이트로 처리하여 아세틸아세토네이트의 코발트 염을 침전시키는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410774B1 (en) 2001-03-30 2002-06-25 General Electric Company Method for recovery of catalyst components
US6683015B2 (en) 2001-07-31 2004-01-27 General Electric Company Method for reactivating a catalyst composition
DE10332697A1 (de) * 2003-07-18 2005-02-03 Bayer Materialscience Ag Methode zur Abtrennung von metallischen Katalysatorbestandteilen aus Reaktionsmischungen der Herstellung aromatischer Carbonate
CN101480549B (zh) * 2008-12-24 2010-12-01 山东鲁南化工科技有限公司 一种含镍催化剂的回收装置及回收方法
JP6717849B6 (ja) 2015-03-27 2020-08-05 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ ジアルキルカーボネート合成に使用した失活触媒を回収および再生するプロセス
MX2023002015A (es) 2020-08-18 2023-04-11 Enviro Metals Llc Refinamiento metálico.

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE801052C (de) 1949-10-18 1950-12-21 Walter Wessel Jr Verfahren zur Herstellung von Borstenbuersten mit einem Buerstenruecken aus Gummi
US4187242A (en) 1976-10-12 1980-02-05 General Electric Company Catalytic aromatic carbonate process
US5142086A (en) 1991-04-01 1992-08-25 General Electric Company Method for making organic carbonates
US5101052A (en) 1991-05-20 1992-03-31 Texaco Chemical Company Molybdenum recovery
JPH069504A (ja) 1991-07-01 1994-01-18 Daicel Chem Ind Ltd 炭酸エステルの製造法
EP0550743B1 (en) 1991-07-29 2001-05-09 General Electric Company Method for making aromatic organic carbonates
US5364452A (en) † 1992-02-25 1994-11-15 Cupertino Domenico C Chemical process for the recovery of metal from an organic complex
US5284964A (en) 1992-08-17 1994-02-08 General Electric Company Method for making aromatic carbonates
US5231210A (en) 1992-08-17 1993-07-27 General Electric Company Method for making aromatic carbonates
EP0663388B1 (en) 1994-01-12 1998-03-11 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing an aromatic carbonate
TW322471B (ko) * 1995-04-04 1997-12-11 Ube Industries
US5892091A (en) * 1995-04-04 1999-04-06 Ube Industries, Ltd. Catalyst for decarbonylation reaction
DE19512618A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Bayer Ag Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten
DE19613973A1 (de) † 1996-04-09 1997-10-16 Bayer Ag Rückgewinnung von Katalysatorsystemen aus diarylcarbonathaltigen Reaktionsgemischen durch Schmelzkristallisation
DE19614062A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten
US5908952A (en) * 1997-03-24 1999-06-01 General Electric Company Method for preparing diaryl carbonates employing β-diketone salts
US5760272A (en) 1997-03-24 1998-06-02 General Electric Company Method for preparing diaryl carbonates with improved selectivity
JP4112048B2 (ja) † 1997-09-16 2008-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネート類の製法
US5981788A (en) * 1997-11-03 1999-11-09 General Electric Company Method for recovering and recycling catalyst constituents

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