CN1265607A - 催化剂和芳香族碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

使用一种特定的催化剂可以通过使芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧反应,经济而且高效地制得芳香族碳酸酯,该催化剂是在由下述式(1)或式(1′)表示的钙钛矿型复合氧化物上载带有钯化合物而构成的,所说的式(1)为M(1－x)M′xM″Oy(式中,M表示ⅢB族金属,x表示从0至1之间的数值,M′表示离子半径在0.90A以上的金属,M″表示Mn、Cr、Co、Fe、Ni或Cu,y表示从2.5至3.5之间的数值);所说的式(1′)为L(1－x)L′xL″Oy(式中,L表示选自ⅡA、ⅣA族并且其氧化物为2价的金属,x表示从0至1的数值,L′表示离子半径在0.90A以上的金属,L″表示选自ⅣA、ⅣB和ⅢB族并且其氧化物可为4价的金属,y表示从2.5至3.5之间的数值),而且钯金属在该催化剂中所占的比例为从0.01至15重量%。

Description

催化剂和芳香族碳酸酯的制造方法
                          技术领域
本发明涉及特定的催化剂，以及在使用该催化剂的条件下通过使芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧反应来制造芳香族碳酸酯的方法。
                          背景技术
以碳酸二苯酯为代表的芳香族碳酸酯是一类适合作为聚碳酸酯的原料等使用的化合物。过去作为芳香族碳酸酯的制造方法，使用芳香族羟基化合物与光气反应的方法。然而，光气的毒性较强，而且在反应中副产出大量的无机盐，因此，以上述方法作为工业制造方法时存在许多问题。因此，人们提出了一些不使用光气来制造芳香族碳酸酯的方法。
例如，在特公昭56-38144号公报中记载了在钯催化剂的存在下，利用一类含有周期表IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族金属的化合物和碱，使苯酚与一氧化碳反应的方法。另外，特公昭56-381415号公报中记载了使用钯化合物与锰配合物或钴配合物、碱和干燥剂的方法；特开平1-165551号公报中记载了使用钯化合物、碘化合物和沸石的方法；特开平2-104564号公报中记载了使用钯化合物、锰化合物、四烷基铵盐和苯醌类的方法；特开平5-58961号公报中记载了使用一种由钯化合物与选自钴、铁、铈、锰、钼、钐、钒、铬、铜中的无机化合物以及选自芳香族酮、脂肪族酮和芳香族多环式煤焦油碳氢化合物中的助催化剂以及季铵盐共同组成的混合物的方法；特开平6-9505号公报中记载了使用钯化合物、铈化合物和季铵盐等的方法；特开平6-41020号公报中记载了使用钯化合物与选自锰、钴、铜中的无机助催化剂和硝基化合物的方法；特开平6-172268号公报中记载了使用钯化合物、钴的五配位基配合物、季铵盐等的方法；特开平6-172269号公报中记载了使用钯化合物与选自钴、锰、铜的无机助催化剂、季铵盐和对二氮杂苯(テルピリジン)等有机共催化剂的方法；特开平7-10812号公报中记载了使用钯化合物、铈化合物和碱金属卤化物的方法；特开平7-145107号公报中记载了使用钯化合物、锰化合物和碱金属卤化物的方法；特开平8-92168号公报中记载了使用钯化合物、碱金属卤化物和活性炭的方法；特开平8-99935号公报中记载了使用钯化合物、铅化合物和卤化季铵盐以及铜化合物的方法；特开平8-281108号公报中记载了使用一种在含有金属类Ti、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、La、Nb、Mo、Pb、稀土金属类、锕系元素类的氧化物的载体上载带着铂族金属化合物而构成的催化剂，并在诸如锰或钴盐之类的共催化剂、季铵盐或鏻盐和碱的存在下进行反应的方法；特开平8-281114号公报中记载了一种使用由公知载体载带着铂族金属化合物和起共催化作用的金属化合物的载体催化剂，并在季铵盐或鏻盐和碱的存在下进行反应的方法；而在特开平8-283206号公报中记载了一种除了使用铂族金属化合物、诸如锰或钴盐之类的共催化剂、季铵盐和碱之外，还追加了金族氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等的非均相助催化剂的方法。
这样，为了通过使芳香族羟基化合物与一氧化碳和分子状态的氧反应来制造芳香族碳酸酯、以往的催化剂体系必须向高价的钯等铂族金属化合物中加入锰、钴、铈的金属化合物等的氧化还原剂，并且还必须存在季铵盐等的助催化剂，此外还要使用高价的碱或配位体或氢醌、苯醌等的添加剂，这样不仅使反应体系变得复杂和使催化剂成分与生成物的芳香族碳酸酯的分离变得困难，而且反应的选择性也不够好，其精制也存在困难。另外，其收率也不够好，而为了提高反应率就必须提高总压力，从而在操作上容易形成爆炸性混合气体，因此必须注意其组成成分，在保存上也有问题。
                  本发明需要解决的课题
迄今为止，关于能够用于使芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧反应，经济而且高效地制造芳香族碳酸酯所需的载体催化剂尚未见报导。本发明的目的是寻找一种能够使芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧反应，经济而且有效地制造芳香族碳酸酯并显示出高的活性和选择性的载体催化剂，以及使用该催化剂来制造芳香族碳酸酯的方法。
                      发明内容
本发明者们为了找到具有上述功能的载体成分而进行了深入研究，结果注意到一种钙钛矿型复合氧化物，发现其组合物中的某种作为本方法的载体成分十分有效，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一种催化剂，该催化剂是在由下述式(1)或式(1′)表示的钙钛矿型复合氧化物上载带有钯金属或其化合物而构成的，
所说的式(1)为：
M(1-x)M′xM″Oy    ...(1)(式中，M表示IIIB族金属，x表示从0至1之间的数值，M′表示离子半径在0.90以上的金属，M″表示Mn、Cr、Co、Fe、Ni或Cu，y表示从2.5至3.5之间的数值)，
所说的式(1′)为：
L(1-x)L′xL″Oy    ...(1′)(式中，L表示选自IIA、IVA族并且其氧化物为2价的金属，x表示从0至1的数值，L′表示离子半径在0.90以上的金属，L″表示选自IVA、IVB和IIIB族并且其氧化物为4价的金属，y表示从2.5至3.5之间的数值)，另外本发明还提供了一种高收率、高选择性而且经济地制造目标物芳香族碳酸酯的方法，该方法是使用上述的催化剂，使芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧在季铵盐或鏻盐、和氧化还原剂的存在下进行反应。
                  对附图的简单说明
图1是小型气体流通式反应装置的概略图。
[对符号的说明]
1.反应气体
2.反应气体
3.阀
4.阀
5.压力调节器
6.压力调节器
7.定流量气体供给装置(质量流量控制器)
8.定流量气体供给装置(质量流量控制器)
9.气体混合预热器
10.反应器
11.冷阱
12.压力调节器
图2是La0.5Pb0.5MnO3(实施例1)的X射线衍射图。
图3是Ce0.5Pb0.5MnO3(实施例2)的X射线衍射图。
图4是Sr0.6Pb0.4CeO3(实施例3)的X射线衍射图。
图5是La0.8Sr0.2MnO3(实施例4)的X射线衍射图。
图6是La0.6Pb0.4CuO3(实施例7)的X射线衍射图。
图7是Nd0.6Pb0.4MnO3(实施例10)的X射线衍射图。
图8是BaPbO3(实施例12)的X射线衍射图。
图9是Sr0.6Pb0.4ZrO3(实施例13)的X射线衍射图。
图10是PbZrO3(实施例15)的X射线衍射图。
               用于实施发明的最佳方案关于钙钛矿型复合氧化物
在本发明中所谓可作为载体使用的钙钛矿型复合氧化物，不是单纯的金属氧化物的混合物或非晶形的固溶体，它基本上一部分或全部是由式(2)表示的具有钙钛矿型晶体结构的固溶体，所说式(2)为：
                    ABO3         ...(2)(式中，A是诸如镧系金属等具有较大离子半径的金属离子，B是具有较小离子半径的金属离子)在式(2)中，如果A是2价金属离子，则B是4价金属离子，而如果A是3价金属离子，则B也是3价金属离子。其结构理想的是立方晶形，根据A与B的组合，使其成为变形的斜方晶形或单斜晶形。
根据金属的组合，它有时可以部分地成为由下述式(3)的K2NiF4型、式(4)的白钨矿型、式(5)的烧绿石型和式(6)的柘榴石型，
                  A′2B′O4                      ...(3)
                  A′B′O4                       ...(4)
                  A′2B′2O7                     ...(5)
                  A′3B′5O12                    ...(6)(式中，A′是诸如碱金属、碱土类金属和稀土类金属等离子半径大的低原子价的金属离子，B′是诸如过渡金属等离子半径较小的高原子价的金属离子)表示的复合氧化物时，它们在广义上可作为钙钛矿型复合氧化物使用。钙钛矿型复合氧化物可通过X射线衍射等的方法与各个氧化物进行比较分析来确认。
这种钙钛矿型复合氧化物与单纯的金属氧化物的混合物或非晶形固溶体不同，它已成为一种具有与原来的金属氧化物完全不同功能的物质，例如，它作为具有磁性、压电效果、热电性、电子光学的性质或超导性的材料正在广泛地被研究。它作为催化剂也同样地被发现一些与单纯金属氧化物或其混合物不同的新的性质。另外，即使复合氧化物只有一部分成为钙钛矿型的状态，在多数情况下也能有效地起催化剂的作用。
在由上述通式(2)表示的钙钛矿型复合氧化物中，作为催化剂而被认为特别适用的是在其B侧含有过渡金属离子，也就是A、B两侧都是在成为氧化物时价态为3价的金属；或者作为A侧的金属是在成为氧化物时为2价的金属，而作为B侧的金属是4价的金属。因此，作为钙钛矿型复合氧化物的重要特征之一是A、B离子的一部分或大部分可以置换，因此既可使得B离子的异常原子价或混合原子价稳定化，又能向其中导入氧缺陷。这些作用的结果，就可以提高化合物的吸附-解吸性能以及提高由于电荷的转移所引起的氧化还原反应等的催化性能。关于上述式(1)的钙钛矿型复合氧化物
在上述式(1)中，由M表示的IIIB族金属特别是指周期表第IIIB族中原子序数由57至71的稀土类金属。在该稀土金属中，优选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，特另优选为La、Ce、Pr、Nd、Sm，因为它们的离子半径较大，容易形成钙钛矿型的氧化物，因此较好。
另外，在上述式(1)中，M′表示离子半径在0.90以上的金属，更优选是离子半径在1.0以上的金属。作为离子半径在0.90以上的金属，可以举出由周期表第I族至第V族中原子序数在19以上的金属，作为其具体例子，可以举出：K、Rb、Cs等的碱金属；Ca、Sr、Ba等的碱土类金属；Sc、Y和原子序数从57至71的稀土金属和In、Tl等的第III族金属；Zr、Hf、Sn、Pb等的第IV族金属以及第V族的Bi等。在这些金属中，特别优选的是K、Ca、Sr、Ba、Y、原子序数从57至71的镧系金属、Sn、Pb和Bi。
其中以M′表示的金属可以用来置换以M表示的IIIb族金属的一部分或大部分，其置换比例在上述式(1)中用x表示。虽然x表示为从0至1之间的数字，但是为了成为钙钛矿型的结构并且能显示作为本方法的催化剂的效果，x的优选值随着以M表示的IIIB族金属与以M′表示的金属之间的组合(相当于式(2)中A侧的金属)以及与M″(相当于式(2)中B侧的金属)之间的组合方式的不同而异。可以认为，这是由于参与组合的金属在离子半径上的差异或其能够具有的原子价所造成的。一般说来，以M表示的金属与以M′表示的置换金属二者的离子半径的差异较小时，或者所能具有的原子价的差异不大时，它们可以在比较宽的范围内置换。例如，当M与M′都是稀土类金属的情况下，它们可以在x从0至1的几乎全部范围内置换。另外，当M′是离子半径与镧系金属相近的Sr或Pb等的情况下，可以在x从0至接近1的范围内置换，优选的范围是x从0.05至0.9的较宽的范围。
另一方面，在上述式(1)中，作为以M″表示的金属，可以是离子半径较小(0.51以下)，具有多种原子价并且具有氧化还原作用的过渡金属元素，例如可以举出：Mn、Cr、Co、Fe、Ni或Cu，优选为Mn、Co或Cu，特别优选为Mn。当然，在此情况下，它的一部分可以被同种类而离子半径较小的金属置换。然而，为了成为钙钛矿型的结构，如上述式(2)所示，M″相当于B侧的金属，因此，相当于A侧金属的M与M′金属的原子量(摩尔)之和必须与M″金属的原子量(摩尔)相等。
在上述式(1)中，由于催化剂中存在氧缺陷和晶格缺陷，因此，为了正确地表示y值，可以取3以外的数值，该数值可在2.5至3.5之间。这时的y值在几乎所有情况下都处于2.7至3.2的范围内。关于上述式(1′)的钙钛矿型复合氧化物
在上述式(1′)中，作为以L表示的A侧金属，可以举出其离子半径较大，而且在氧化物状态下呈2价的金属，具体地可以举出：Ca、Sr、Ba等IIA族的碱土类金属以及IVA族的Sn和Pb。其中，作为特别优选的例子，可以举出在IIA族和IVA族中其离子半径在1.2以上的Sr、Ba、Sn和Pb。
另外，在上述式(1′)中，作为A侧置换金属的L′，可以举出其离子半径在0.90以上的金属，更优选是离子半径在1.0以上的金属，特别优选是离子半径在1.0以上而且可以具有1价或2价的金属。作为离子半径在0.90以上的金属，可以举出在周期表上从第I族至第IV族中其原子序数在19以上的金属，作为具体例子，可以举出：K、Rb、Cs等碱金属；Ca、Sr、Ba等碱土类金属；Sc、Y和原子序数从57至71的稀土类金属或In、Tl等的第III族金属；Sn、Pb等的第IV族金属和Bi等的第V族金属。在这些金属中，优选是K、Ca、Sr、Ba、Y、原子序数从57至71的镧系金属、Sn和Pb。
这类以L′表示的金属可以用来置换以L表示的2价金属的一部分，其置换比例在上述式(1′)中以x表示。虽然x表示为从0至1之间的数字，但是为了成为钙钛矿型的结构并且能显示作为本方法的催化剂的效果，x的优选值随着以L表示的2价金属与以L′表示的金属之间的组合(相当于式(2)中A侧的金属)以及与L″(相当于式(2)中B侧的金属)之间的组合方式的不同而异。可以认为，这是由于参与组合的金属在离子半径上的差异或其能够具有的原子价所造成的。一般说来，以L表示的金属与以L′表示的置换金属二者的离子半径的差异较小时，或者所能具有的原子价的差异不大时，它们可以在比较宽的范围内置换。例如，当L与L′都是2价金属的情况下，它们可以在x从0至1的几乎全部范围内置换。虽然x可以在从0至接近1的范围内置换，但优选的范围是x从0.05至0.9的较宽的范围。
另一方面，在上述式(1′)中以L″表示的金属虽然在其氧化物状态下的原子价主要为4价，但是它可以具有多种原子价，并且其离子半径是较小的(0.8以下)。作为这种金属，可以举出：Ti、Zr等的IVA族金属；Sn、Pb等的IVB族金属和IIIB族金属的Ce、Pr、Yb等作为氧化物时能够具有4价的镧系金属。当然，在此情况下，它的一部分可以被原子价在3以上而离子半径较小的类似金属置换。然而，为了成为钙钛矿型的结构，如上述式(2)所示，L″相当于B侧的金属，因此，相当于A侧金属的L与L′金属的原子量(摩尔)之和必须与L″金属的原子量(摩尔)相等。
在式(1′)中，由于催化剂中存在氧缺陷和晶格缺陷，因此，为了正确地表示y值，可以取3以外的数值，该数值表示在2.5至3.5之间。这时的y值在几乎所有情况下都处于2.7至3.2的范围内。钙钛矿型复合氧化物的制备
在本发明中，虽然使用了在由上述式(1)或式(1′)表示的钙钛矿型复合氧化物上载带有钯金属或其化合物的催化剂，但是，据文献报导，这种钙钛矿型复合氧化物本身也具有催化剂作用，并且对其结构和化学反应性也作了介绍[参考文献：催化进展(Advances inCatalysis)，Vol 36，237-328(1989)]。
上述式(1)的钙钛矿型复合氧化物例如可按下述的方法制备。最终具有由式(1)表示的金属组成比的氧化物是通过在较高温度下烧成而获得的，但是在其烧成之前的前体可以按几种方法制备，根据所获的前体，用于产生钙钛矿型结构所需的烧成条件各不相同。一般说来，当前体作为氧化物是较均匀分散的组合物时，通过较低温度的烧成即可形成钙钛矿型结构，并且这样容易获得较大比表面积的产品。钙钛矿型复合氧化物的形成可以通过X射线衍射法等将其与各个氧化物进行比较分析来确认。
作为钙钛矿型复合氧化物的具体制备方法，例如可以举出如下的方法。首先，作为共沉淀法，用碱使金属无机酸盐的混合水溶液进行共沉淀，将所获的沉淀物水洗和过滤后在300～500℃下进行预烧成，然后在700℃以上的高温下烧成。这种方法是迄今为止最一般的方法，但是所获的沉淀物必须是水中不溶的。另一种方法是向组成金属的硝酸盐混合水溶液中加入柠檬酸或苹果酸，在脱除溶剂之后对所获的前体进行热分解(添加羟基羧酸的方法)，该方法的操作比较简单，适用的范围广。另外，按照该方法，为了获得较高的均匀性，可在较低的温度(550～700℃)进行烧成，已知这样可形成钙钛矿型结构，在多数情况下也能获得一种烧结体的比表面积在10m2/g以上的高表面积的产品。另外，还有一种方法是不向金属硝酸盐混合水溶液中添加苹果酸等而是直接将其蒸发至干，然后将其烧成的硝酸盐分解法(NIT法)，再有一种方法是通过将均匀的混合盐水溶液冻结干燥后再将其烧成来制备的方法。
本发明的催化剂是通过在如此获得的钙钛矿型复合氧化物上载带钯等贵金属而获得的。通常使用的沉淀法或浸渍法等均可作为载带方法。
沉淀法是将钙钛矿型复合氧化物悬浮在水溶性的钯盐例如Na2PdCl4、K2PdCl4、(NH4)2PdCl4、(NH4)2PdCl6、(NBu4)2PdCl4、Na2PdBr4、K2PdBr4、(NBu4)2PdBr4等的水溶液中，然后向其中加入碱性水溶液将其中和以使钯化合物沉积在钙钛矿型复合氧化物的表面上。另外，浸渍法是用一种可以通过加热分解而转化成钯金属或其氧化物的钯化合物的水溶液或有机溶剂溶液来浸渍钙钛矿型复合氧化物，然后对其进行加热分解的方法。
另外，浸渍法是用一种可以通过加热分解而转化成钯金属或其氧化物的钯化合物的水溶液或有机溶剂溶液来浸渍钙钛矿型复合氧化物，然后对其进行加热分解的方法。作为可溶性钯化合物的例子，可以举出：四氯钯铵配合物：(NH4)2PdCl4、二氯化四氨钯配合物：[Pd(NH3)4]Cl2、盐酸酸性水溶液中的PdCl2、氢溴酸酸性水溶液中的PdBr2或氨性水溶液中的二亚硝酸钯合二氨配合物[Pd(NO2)2(NH3)2]、二氯甲烷等含卤素的溶剂或其他挥发性有机溶剂中的(NBu4)2PdBr2等；此外还有π-烯丙基氯化钯[(C3H5)PdCl]2、π-烯丙基溴化钯[(C3H5)PdBr]2等的烯烃配合物；双苯并腈二氯化钯Pd(C5H6CN)2Cl2等的腈配合物或PdCl2(Ph3)2、Pd(CO)(PPh3)3、Pd(CH2CH2)(PPh3)2等的三苯基膦配合物等。
另一种载带方法是将可溶性的并在反应中可被还原的而且能够不溶解地沉积的钯化合物用于反应体系中，结果使得钯化合物载带在已成为载体的钙钛矿型复合氧化物表面上。作为适用于该方法的钯化合物，可以举出：甲酸钯、乙酸钯、苯甲酸钯等的有机羧酸盐；乙酰丙酮合钯等的配盐；溴化钯、碘化钯等可溶于反应体系中的盐类等。另外，可用的钯不必是纯的，以钯作为主成分的贵金属也同样适用。
在如此将钯化合物沉积在作为载体的钙钛矿型复合氧化物上之后，按常规方法将溶剂蒸发除去，然后在空气中或真空中或惰性气体中进行加热烧成。加热烧成温度在100℃至700℃之间，时间从0.5小时至50小时左右。通过加热烧成来使催化剂体系达到结构上的稳定化是本方法的较好方式，但是必须注意，在过高温度下进行长时间处理时会发生结块等现象，这样就可能损害催化剂的活性或选择性。钯的使用量相对于作为支持体的钙钛矿型复合氧化物在换算成钯金属时为0.01～15重量％，优选为0.05～10重量％的范围。关于使用上述催化剂来制造芳香族碳酸酯
根据本发明，接着使用上述催化剂，在季铵盐或鏻盐的存在下，并在氧化还原剂的存在下，以及在存在或不存在碱的条件下，使芳香族羟基化合物与一氧化碳和氧反应，可以获得作为目标的芳香族碳酸酯。
按照本发明获得的芳香族碳酸酯用下述通式(7)表示。
           RO-CO-OR′             ......(7)(式中，R和R′可以相同或不同，是取代或者未取代的C6～10的芳基，优选是取代或未取代的苯基，特别优选的是未取代的苯基)
适用于本反应的芳香族羟基化合物是芳香族单羟基化合物或多羟基化合物，例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚、四甲苯酚、乙苯酚、丙苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、氯苯酚、溴苯酚等的取代苯酚类及其异构体；萘酚、甲萘酚、氯萘酚、溴萘酚等的取代萘酚类及其异构体；双酚A等的双酚类等，其中特别优选的是苯酚。
适用于本发明中的季铵盐和鏻盐，可以举出分别由通式R1R2R3R4NX和R1R2R3R4PX表示的盐(式中，R1～R4表示C1～8的烷基或C6～12的芳基，它们可以相同或不同。X是阴离子，它可以是羟基、烷氧基、苯氧基、氯化物、溴化物、碘化物等卤素。其中，特别优选的是四正丁基铵盐和四苯基鏻盐。季铵盐或季鏻盐在反应中的使用量相对于钯或钯化合物按摩尔比计优选为0.1～1000的范围，特别优选为1～100的范围。
本发明中用于制造芳香族碳酸酯的反应在有氧化还原剂的存在下进行。虽然在作为本发明催化剂钯化合物载体的钙钛矿成分中含有氧化还原金属，但是根据需要，在制造芳香族碳酸酯时也可存在适当的氧化还原剂。
作为所示的氧化还原剂，可以举出周期表中的IIIA、IVA、VA、VIA、IB、IIB、VIB、VIIB、铁族(VIII)和稀土类金属(IIIB)的化合物。这些金属化合物可以在各种氧化状态下使用，例如，可以作为卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机羧酸盐、二酮盐或草酸盐、水杨酸盐等的配盐使用，除此之外，也可作为由一氧化碳、烯烃类、胺类、膦类等配位的配合物使用。作为这些具有氧化还原能力的金属化合物中的优选例子，可以举出：锰、钴、铜和镧、铈等稀土类金属的化合物，特别优选的是锰、钴、铜和铈金属的化合物。这些氧化还原剂的用量没有特别的限制，但是相对于钯化合物，其摩尔比优选在0.1～1000的范围内，特别优选在0.1～100的范围内。
本反应可在存在或不存在碱的条件下进行。碱的存在可以提高反应速度和持续性，有时还可提高收率，这可根据需要使用，但是，根据所用碱的种类及其用量或其形态，毕竟在某些情况下不能循环地应用于与季铵盐的反应中，因此不一定要使用。在使用碱的情况下，作为适用的碱，可以举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐等的有机酸盐；醇盐或酚盐等。另外，作为其他形态的碱，可以使用有机叔胺或吡啶类。作为所说有机碱的例子，可以举出：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、苄基二丁胺、吡啶、甲基吡啶、联二吡啶等。在使用碱的情况下，其用量相对于钯的摩尔比在0.01～500的范围内。
在本发明中，用于制造芳香族聚碳酸酯的反应是将芳香族羟基化合物与上述催化剂和上述助催化剂成分一起加入反应器中，在一氧化碳和氧气的加压下并在加温下进行。这时，为了促进反应效率，很重要的一点是要把在反应中生成的水尽可能迅速并且有效地排出到反应体系之外。为此，过去采用的是使例如分子筛那样的脱水剂与反应体系共存的方法，但是，使用气体流通式的反应器，利用过剩的反应气体把生成的水连续地带到反应系统外的方法也是有效的。
这时，最好将一氧化碳和氧的分压比保持恒定并且总压力也保持恒定，以保证安全。反应的压力应使得总压力为1～300个大气压，优选为1～150大气压，更优选为2～100大气压的范围。另外，一氧化碳与氧气的分压比最好保持恒定，但是，从安全方面考虑，其组成比最好避开爆炸的范围。可是，一氧化碳与氧气的分压比随着总压力和其中所含的惰性气体成分的比例不同而异，但通常可在5∶1～30∶1的范围内选择。为此，可以一边把供给到反应中的气体的组成比保持一定以维持反应中最适宜的气体组成，同时在连续地除去反应中生成的水的条件下进行反应。
反应温度为30～200℃，优选为50～150℃的范围。反应时间随反应条件而异，通常为从几分钟至几小时。
在反应时，作为溶剂，可以使用各种惰性溶剂，但是，如果使用具有较高蒸气压的溶剂，则在上述气体流通条件下进行反应时，就会随同反应气体排出而逐渐从反应体系中消失。因此，通常多数是直接把反应物的芳香族羟基化合物作为反应溶剂使用而不特地使用其他溶剂。
使用在本发明的钙钛矿型复合氧化物上载带有铂族金属的催化剂来制造芳香族羧酸酯的工艺可以按各种不同的方法来实施。除了上述的气体流通式反应器之外，还可以使用具有高压反应容器的密闭式反应器按间歇式操作来进行。另外，在按连续式操作进行的情况下，可以将催化剂作为流化床式或固定床式，按逆流或并流的方式进行。
图1作为一个例子示出了一种小型气体流通式反应装置的概略情况。
图1所示的反应装置可以将摩尔比和分压皆保持一定的一氧化碳和氧气(或空气)的混合气体，按照约10～800ml/分范围内的一定流量连续地供入系统内。反应器10的容量为100ml，呈圆筒状，直径为30mm，具有用于吹入气体的管子和旋转搅拌桨。反应气体1为一氧化碳，反应气体2为氧气(或空气)，它们分别通过阀3和阀4并分别被压力调节器5、6调节，以便把预定的反应压力调节至比压力调节器12的压力高出1～5个大气压。这样，通过定流量供给装置(质量流量控制器)7、8分别供入预定流量的气体，然后经过气体混合预热器9供入反应器10。从反应器出来的气体成分通过冷阱11，进而经过压力调节器12排出。反应器的压力由压力调节器12调节。
在图1所示反应装置的例子中，从反应器出来的气体被导入冷阱11中，反应生成的水和溶剂的一部分被捕集在冷阱中，未反应的气体通过压力调节器12排出到系统外而被回收，但是也可以根据需要在对气体组成进行调整之后将其循环使用。
反应结束可从反应器中取出反应混合物，但是，本发明的催化剂可以采用过滤、离心分离或磁性分离等方法进行分离回收并再次使用。在固定床的情况下就不必使用该分离操作。可以采用过滤、蒸馏、结晶等方法把作为目标的芳香族碳酸酯类分离、精制和单个分离。关于催化剂的再活化
在使用本发明的催化剂来制造芳香族碳酸酯的方法中，可以把在上述反应中用过而活性已降低了的催化剂用水和/或与水混合的有机溶剂处理，借此将催化剂再活化。这种经过再生处理的固体催化剂可以返回上述反应中使用。另外，也可以与其他的赋活再生方法组合使用来进行固体催化剂的再生，这种经过再生的催化剂可以返回上述的反应中使用。
在本发明中作为固体催化剂的再生处理法包括将活性已降低了的固体催化剂用水进行洗涤处理和/或用与水混合的有机溶剂处理的方法。这两种处理方法在操作上都比较简便易行，仅仅使用其中的任一种方法都是有效的，但是将两种处理方法合并进行时有更好的效果。
用水对固体催化剂进行的再生处理包括将活性已降低了的催化剂用水洗涤的操作。一旦将催化剂与反应物分离开即可将其从反应系统中取出，但是在固定床的情况下，也可直接在填充于反应器中的条件下进行。再生处理不必只用纯水进行，也可以使用一种含有小比例(10％以下)与水混合的有机溶剂的混合物进行。作为所说的有机溶剂，例如可以举出：丙酮、甲醛水、丁酮等的羰基化合物；甲醇、乙醇、丙醇、苯酚等的醇类；四氢呋喃等的环状醚类；乙腈等的腈类；N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；吡啶、二甲亚砜等的极性溶剂等，但是从洗涤后残留性小的角度考虑，优选是象丙酮等沸点在150℃以下，更优选在100℃以下的挥发性溶剂。
水处理的温度没有特别限制，但是必须在能够保持水为液态的温度或比其稍高的温度范围内，也就是在20℃～100℃的温度范围内进行。在更高温度下的处理必须在加压等条件下操作。
本发明的催化剂再生处理最好是将上述用水的处理与使用与水混合的有机溶剂的处理配合在一起进行。使用有机溶剂的洗涤处理可以在上述的水处理之后，也可以在水处理之前进行，但是，优选在水处理之前进行。当然，也可以把上述的水处理与使用与水混合的有机溶剂的处理交替地进行2次以上的重复操作。
作为适用于本发明的与水混合的有机溶剂，优选是那些在室温下与水的互溶度在5.0重量％以上的酮类(羰基化合物)、醇类、醚类、酯类、腈类或酰胺类等。例如可以举出：丙酮、甲醛水、丁酮等的酮类(羰基化合物)；甲醇、乙醇、丙醇等的醇类；苯酚、四氢呋喃等的环状醚类；乙腈等的腈类；N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；吡啶、二甲亚砜等能够与水按宽范围混合的极性溶剂。在这些溶剂中，以丙酮、四氢呋喃、乙腈等具有较高挥发性的溶剂在催化剂上的残留性较小，因此较为理想。这些有机溶剂可以按一种或两种以上的混合物使用。
另外，该有机溶剂与水的混合溶解度约在10％以上，苯酚在室温下的相互溶解度在10％左右，丁酮的相互溶解度在25％左右。
用这类能够与水混合的有机溶剂进行的处理可以按照与上述用水进行的洗涤处理大体上相同的操作进行。也就是说，该处理可以在能够保持所用的有机溶剂为液态的温度范围内，通常是从常温至稍高的温度范围内，也就是在20～60℃的温度范围内进行。在更高温度下的处理必须采用加压等的操作。
                         实施例
以下举出实施例来具体地解释本发明。实施例1[钙钛矿型氧化物：La0.5Pb0.5MnO3的制备]
将硝酸铅：Pb(NO3)2 4.14g、硝酸镧六水合物：La(NO3)3·6H2O5.41g和硝酸锰六水合物：Mn(NO3)2·6H2O 7.18g溶解于少量水中，另外将柠檬酸10.5g溶解于约50cc水中，将这两种溶液合并后获得的均匀溶液加热以蒸发其中的水分。对蒸发至干后获得的发泡状固体加热分解，进而在500℃下烧成3小时。将获得的固体粉末再置于电炉中在800℃下烧成6小时。所获烧结体的X射线衍射图示于图2中，在衍射角2θ＝22.8°、32.5°、40.12°、46.66°、52.6°、58.1°、68.22°、77.68°等处发现强的峰，从而可以确认该产品已具有钙钛矿型结构，该结果也与文献资料一致(文献 日本化学会志1988(3)P272-277)。[将钯载带到钙钛矿型氧化物：La0.5Pb0.5MnO3上]
将四氯钯酸二钠：Na2PdCl4 148mg溶解于50ml水中，然后将上述获得的钙钛矿型氧化物5.0g悬浮于获得的水溶液中。
在搅拌下用5％的氢氧化钠水溶液慢慢地中和至pH＝9。在静置片刻之后进行过滤和水洗，将所获的载体催化剂在110℃下干燥16小时，进而在250℃下烧成3小时。在该催化剂中含有约相当于钙钛矿型复合氧化物1.0重量％作为金属的钯。[使用上述载体催化剂制造碳酸二苯酯]
使用图1所示的100ml的反应装置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化剂2000mg、溴化四正丁铵986mg，用一氧化碳置换反应器中的气体。将反应器的温度升高至80℃，同时利用一氧化碳将压力升高至10巴，当达到预定温度和压力时，在保持一氧化碳流量为500ml/分(标准状态)和纯氧流量为25ml/分(标准状态)的条件下流通并在保持反应压力为10巴和反应温度为80℃的条件下反应5小时。反应结束后从反应容器中取出反应物，用气相色谱法分析，结果获得了10.18g(收率17.9％)的碳酸二苯酯(DPC)。副产物几乎检不出来，这表明反应选择率在99％以上。实施例2[钙钛矿型氧化物：Ce0.5Pb0.5MnO3的制备]
与实施例1同样地将硝酸铈六水合物：Ce(NO3)3·6H2O 5.42g、硝酸铅：Pb(NO3)2 4.14g和硝酸锰六水合物：Mn(NO3)2·6H2O 7.18g溶解于少量水中，另外将柠檬酸10.5g溶解于约50cc水中，对由这两个溶液合并获得的均匀溶液加温以蒸发其中的水分。对蒸发至干后获得的发泡状固体加热分解，进而在500℃下烧成3小时。将获得的固体粉末再置于电炉中在800℃下烧成一夜。从图3示出的粉末X射线衍射图(Cu-Kα线)可以确认，所获的烧结体具有钙钛矿型结构。[将钯载带到钙钛矿型氧化物：Ce0.5Pb0.5MnO3上]
将四氯钯酸二钠：Na2PdCl4 294mg溶解于30ml水中，然后将上述获得的钙钛矿型复合氧化物5.0g悬浮于获得的水溶液中。
在搅拌下用5％的氢氧化钠水溶液慢慢地中和至pH＝9。在静置片刻之后进行过滤和水洗，将所获的载体催化剂在110℃下干燥一夜，进而在250℃下烧成3小时。在该催化剂中含有约相当于钙钛矿型复合氧化物2.0重量％作为金属的钯。[使用上述载体催化剂制造碳酸二苯酯]
使用与实施例1相同的装置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化剂2000mg、溴化四正丁铵1000mg、乙酰丙酮酸锰二水合物：Mn(acac)2/2H2O 80mg，用一氧化碳置换反应器中的气体。将反应器的温度升高至80℃，同时利用一氧化碳将压力升高至10巴，当达到预定温度和压力时，在保持一氧化碳流量为500ml/分(标准状态)和纯氧流量为25ml/分(标准状态)的条件下流通并在保持反应压力为10巴和反应温度为80℃的条件下反应3小时。反应结束后从反应容器中取出反应物，用气相色谱法分析，结果获得了8.33g(收率14.6％)的碳酸二苯酯(DPC)。副产物几乎检不出来，这表明反应选择率在99％以上。实施例3[钙钛矿型氧化物：Sr0.6Pb0.4CeO3的制备]
将硝酸锶：Sr(NO3)2 6.34g、硝酸铈六水合物：Ce(NO3)3·6H2O21.7g和硝酸铅：Pb(NO3)2 6.62g溶解于少量水中，将此溶液与柠檬酸21.0g的水溶液合并，将所获的均匀溶液加热以蒸发其中的水分。对蒸发至干后获得的发泡状固体加热分解，进而在550℃下烧成3小时。将获得的固体粉末再置于电炉中在750℃下烧成4小时。从图4示出的烧结体的X射线衍射图可以确认，所获的烧结体具有钙钛矿型结构。[将钯载带到钙钛矿型氧化物：Sr0.6Pb0.4CeO3上]
将四氯钯酸二钠：Na2PdCl4 276mg溶解于50ml水中，然后将上述获得的钙钛矿型复合氧化物5.0g悬浮于获得的水溶液中。在搅拌下用5％的氢氧化钠水溶液慢慢地中和至pH＝9。在静置片刻之后进行过滤和水洗，将所获的载体催化剂在110℃下干燥16小时，进而在250℃下烧成3小时。在该催化剂中含有约相当于钙钛矿型复合氧化物2.0重量％作为金属的钯。[使用上述载体催化剂制造碳酸二苯酯]
使用图1所示的100ml反应装置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化剂1000mg、溴化四正丁铵986mg、乙酰丙酮酸锰二水合物40mg，用一氧化碳置换反应器中的气体。将反应器的温度升高至80℃，同时利用一氧化碳将压力升高至10巴，当达到预定温度和压力时，在保持一氧化碳流量为500ml/分(标准状态)和纯氧流量为25ml/分(标准状态)的条件下流通并在保持反应压力为10巴和反应温度为80℃的条件下反应2小时。反应结束后从反应容器中取出反应物，用气相色谱法分析，结果获得了8.85g(收率15.5％)的碳酸二苯酯(DPC)。副产物几乎检不出来，这表明反应选择率在99％以上。实施例4[钙钛矿型氧化物：La0.8Sr0.2MnO3的制备]
将硝酸镧六水合物：La(NO3)3·6H2O 8.66g、硝酸锶：Sr(NO3)21.06g和硝酸锰六水合物：Mn(NO3)2·6H2O 7.18g溶解于少量水中，另外将柠檬酸10.5g溶解于约50cc水中，对由这两个水溶液合并获得的均匀溶液在减压下保持在70℃左右以蒸发其中的水分。对蒸发至干后获得的发泡状固体加热分解，进而在500℃下烧成3小时。将获得的固体粉末再置于电炉中在900℃下烧成4小时。从图5示出的烧结体的X射线衍射图可以确认，所获的烧结体具有钙钛矿型结构。[将钯载带到钙钛矿型氧化物：La0.8Sr0.2MnO3上]
将四氯钯酸二钠：Na2PdCl4 296mg溶解于50ml水中，然后将上述获得的钙钛矿型复合氧化物5.0g悬浮于获得的水溶液中。
在搅拌下用5％的氢氧化钠水溶液慢慢地中和至pH＝9。在静置片刻之后进行过滤和水洗，将所获的载体催化剂在110℃下干燥一夜，进而在250℃下烧成3小时。在该催化剂中含有约相当于钙钛矿型复合氧化物2.0重量％作为金属的钯。[使用上述载体催化剂制造碳酸二苯酯]
使用图1所示的100ml反应装置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化剂1000mg、溴化四正丁铵1000mg、苯酚钠220mg，用一氧化碳置换反应器中的气体。将反应器的温度升高至80℃，同时利用一氧化碳将压力升高至10巴，当达到预定温度和压力时，在保持一氧化碳流量为500ml/分(标准状态)和纯氧流量为25ml/分(标准状态)的条件下流通并在保持反应压力为10巴和反应温度为80℃的条件下反应3小时。反应结束后从反应容器中取出反应物，用气相色谱法分析，结果获得了7.65g(收率13.4％)的碳酸二苯酯(DPC)。副产物几乎检不出来，这表明反应选择率在99％以上。实施例5～16
与实施例1基本上同样地使用各种金属的硝酸盐和柠檬酸盐来制备各种钙钛矿型氧化物，如下面表1中所示那样用这些钙钛矿型氧化物载带换算成金属时为1～2.5重量％的钯而获得载体催化剂，使用与上述同样的装置和同样的反应条件，即：苯酚的加入量50.0g、溴化四丁铵968mg、乙酰丙酮酸锰二水合物80mg，反应温度80℃，反应压力10巴，一氧化碳流量500ml/分、氧气流量25ml/分，每种情况下都反应2小时。
结果示于表1中。表中记载了Mn盐的有无。
                            表1
    催化剂组成 催化剂量 DPC产量(收率％) DPC选择率(％) Mn盐的有无
实施例5   2％Pd/Ce0.6Pb0.4MnO3   1000mg     8.53g(15.0％)     ＞99     有
实施例6   2％Pd/Ce0.6Pb0.4CoO3   1000mg     8.35g(14.7％)     ＞99     有
实施例7   2％Pd/La0.6Pb0.4CuO3   1000mg     9.03g(15.9％)     ＞99     有
实施例8   2.0％Pd/La0.6Pb0.4MnO3   1000mg     8.07g(14.2％)     ＞99     无
实施例9   2.0％Pd/La0.5Pb0.5MnO3   1000mg     8.57g(15.0％)     ＞99     无
实施例10   2.0％Pd/Nd0.6Pb0.4MnO3   1000mg     8.11g(14.2％)     ＞99     无
实施例11   2.5％Pd/Ba0.6Pb0.4ZrO3   1000mg     8.40g(14.8％)     ＞99     有
实施例12     2％Pd/BaPbO3   1000mg     8.40g(14.8％)     ～99     有
实施例13   2％Pd/Sr0.6Pb0.4ZrO3   1000mg     8.80g(15.5％)     ＞99     有
实施例14   2.0％Pd/Pr0.6Pb0.4MnO3   1000mg     7.83g(13.8％)     ＞99     无
实施例15     2％Pd/PbZrO3   1000mg     9.52g(16.7％)     ＞99     有
另外，在图6至图10中示出了几种钙钛矿型复合氧化物的X射线衍射图。实施例16[钙钛矿型复合氧化物PbZrO3的制备]
将乙酸铅三水合物：Pb(OCOCH3)2·3H2O 9.5g和柠檬酸10.5g加热溶解于异丙醇100ml中，向其中一次性地加入四正丁醇锆：Zr(n-C4H9O)49.8g，充分搅拌，加热以蒸发其中的溶剂。将残留固体加热至300℃以上以使其分解，将分解物在研钵中研磨，然后将所获粉末在650℃下烧结6小时，获得了钙钛矿型复合氧化物PbZrO3，其XRD分析图形与实施例15中所获的图形相同。[钯在PbZrO3上的载带和碳酸二苯酯的制造]
与实施例2同样地制备载带2％Pd的催化剂，使用这种载体催化剂1000mg以及使用与实施例1同样的装置和同样的反应条件，即，按照苯酚加入量50.0g、溴化四丁铵968mg、乙酰丙酮酸锰二水合物80mg、反应温度80℃、反应压力10巴、一氧化碳流量500ml/分、氧气流量25ml/分的条件分别反应2.5小时和5小时。
其结果，反应2.5小时的DPC产量为9.82g(收率17.2％，反应5小时的DPC产量为11.7g(收率21.0％)。在每一种情况下都几乎检不出副产物，这说明反应选择率在99％以上。[催化剂的再活化][固体催化剂的回收]
将上述反应混合物与催化剂一起从反应器中取出，用过滤法分离出催化剂，用乙酸乙酯充分洗涤滤纸上的催化剂后将其干燥。称量所获的固体催化剂，其重量为1022mg。[使用上述回收催化剂的反应]
使用上述回收的全部催化剂，使用同样的装置和在同样的条件下，重新加入原料和助催化成分，进行3小时的反应。结果，DPC的生成量为4.20g(收率7.4％)。[催化剂的再生处理]
把在上述再反应中用过的催化剂再次过滤回收，直接地保持在过滤装置上，一边抽吸过滤一边用约30ml的丙酮洗涤。然后用约15ml的水洗涤，最后将其干燥。虽然在操作上有损失，但回收的催化剂重量仍有975mg。[使用再生催化剂来制造芳香族碳酸酯]
使用经过再生处理的全部催化剂，使用与上述反应相同的反应装置并在相同的反应条件下进行3小时的反应。结果获得了7.40g(收率13.0％)的DPC，这表明该固体催化剂基本上恢复了原来的活性。比较例1～3
使用市售的氧化钛(锐钛矿)TiO2、CeO2和Bi2O3，与实施例1同样地各自载带2.0重量％的钯，从而制得各种催化剂。使用这些催化剂和与实施例相同的装置并按照相同的条件，即：苯酚加入量50.0g、溴化四丁铵968mg、乙酰丙酮酸锰二水合物80mg、反应温度80℃、反应压力10巴、一氧化碳流量500ml/分、氧气流量25ml/分，每个实验皆反应2小时。结果示于下面表2中。比较例4、5
向硝酸铈六水合物Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中加入等摩尔量的柠檬酸，将该水溶液慢慢地蒸发至干后进行加热分解，进而在550℃下烧成12小时。与实施例2同样地在所获氧化铈粉末上载带2重量％的Pd，从而制得载体催化剂。
在比较例4中，使用与实施例1以下各实例相同的装置，向其中加入苯酚50.0g和上述催化剂1000mg、溴化四正丁铵1000mg、乙酰丙酮酸锰二水合物80mg，在反应温度80℃、反应压力l0巴、一氧化碳流量500ml/分、氧气流量25ml/分的条件下反应2小时。另外，在比较例5中，除了额外加入苯酚钠220mg之外，其余按照比较例4的反应条件进行。结果示于下面的表2中。比较例6～7[氧化锰粉末的制备]
向一份由126g(1mol)氯化锰(II)溶解于500ml水而形成的溶液中滴加入溶解在200ml水中的85g(2.125mol)氢氧化钠。抽滤收集如此获得的沉淀物，用水洗涤后将其干燥。然后依次在300℃下进行3小时和在500℃下进行2小时的加热处理。[将钯载带到氧化锰粉末上]
向一份由58.5g氧化锰粉末悬浮在300ml水而形成的浆液中，室温下加入水中的钯含量为15％的60ml溶解有10g四氯钯酸二钠的溶液。然后，加入5％的氢氧化钠水溶液以使上述浆液变成碱性。抽滤收集其中悬浮的固体，然后在100℃下使其干燥。该催化剂中的Pd载带在氧化锰粉末载体上，其中的Pd含量按金属计约为2.5重量％。[使用上述载体催化剂制造碳酸二苯酯]
向一个与实施例1～14中所用相同的100ml反应器中加入1000mg上述的载体催化剂(2.5％Pd/氧化锰)，在同一条件下，也就是使用苯酚50.0g、溴化四正丁铵1000mg，在向其中添加(比较例6)和不添加(比较例7)苯酚钠的两种情况下，其余的反应操作条件与实施例相同，也就是反应温度80℃、反应压力10巴、一氧化碳流量500ml/分、氧气流量25ml/分，在每种情况下都反应2小时。所获结果与其他比较例一起示于下面的表2中。比较例8
加入苯酚50.0g和市售的1％Pd/碳(エヌ·イ-·ケムキヤツト社：PD-KAB-03)2000mg、乙酰丙酮酸锰(II)二水合物：Mn(acac)2·2H2O80mg、溴化四丁铵968mg、苯酚钠220mg，按照与实施例同样的条件反应2小时。结果示于下面的表2中。
                                               表2
催化剂组成 催化剂量     DPC产量(收率％) DPC选择率(％) 碱的有无 Mn盐的有无
比较例1   2％Pd/TiO2   1000mg     2.43g(4.3％)     94   无     有
比较例2   2％Pd/CeO2   1000mg     2.32g(4.1％)     86   无     有
比较例3   2％Pd/Bi2O3   1000mg     1.98g(3.5％)     90   无     有
比较例4   2％Pd/CeO2   1000mg     2.23g(3.9％)     90   无     有
比较例5   2％Pd/CeO2   1000mg     4.20g(7.4％)     98  PhONa220mg     有
比较例6   2.5％Pd/MnO2   1000mg     4.76g(8.4％)     98   无     有
比较例7   2.5％Pd/MnO2   1000mg     5.65g(9.9％)     99  PhONa220mg     有
比较例8   1％Pd/活性炭   2000mg     5.91g(10.4％)     99  PhONa220mg     有
发明的效果
根据本发明，提供一种可用于由芳香族羟基化合物和一氧化碳及氧，高收率、高选择性而且经济地制造芳香族碳酸酯的方法中，其本身具有高活性和高选择性的载体催化剂以及使用该催化剂的反应方法。

Claims (19)

1.一种催化剂，该催化剂是在由下述式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物上载带有钯化合物而构成的，
所说的式(1)为：
M(1-x)M′xM″Oy    ...(1)(式中，M表示IIIB族金属，x表示从0至1之间的数值，M′表示离子半径在0.90以上的金属，M″表示Mn、Cr、Co、Fe、Ni或Cu，y表示从2.5至3.5之间的数值)，
而且钯金属在该催化剂中所占的比例为从0.01至15重量％。
2.一种催化剂，该催化剂是在由下述式(1′)表示的钙钛矿型复合氧化物上载带有钯化合物而构成的，
所说的式(1′)为：
L(1-x)L′xL″Oy    ...(1′)(式中，L表示选自IIA、IVA族并且其氧化物为2价的金属，x表示从0至1的数值，L′表示离子半径在0.90以上的金属，L″表示选自IVA、IVB和IIIB族并且其氧化物可为4价的金属，y表示从2.5至3.5之间的数值)，
而且钯金属在该催化剂中所占的比例为从0.01至15重量％。
3.如权利要求1所述的催化剂，在上述式(1)中，M表示从La至Gd的镧系金属。
4.如权利要求1、3的任一项中所述的催化剂，在上述式(1)中，M′表示离子半径在1以上的金属。
5.如权利要求1、3、4的任一项中所述的催化剂，在上述式(1)中，M′表示选自K、Ca、Sr、Ba、Y、原子序数从57至71的镧系金属、Sn、Pb和Bi中的金属。
6.如权利要求1、3～5的任一项中所述的催化剂，在上述式(1)中，M″表示Mn、Co或Cu。
7.如权利要求2所述的催化剂，在上述式(1′)中，L表示选自Sr、Ba、Sn、Pb中的金属。
8.如权利要求2、7的任一项中所述的催化剂，在上述式(1′)中，L″表示选自Ti、Zr、Sn、Pb、Ce、Pr和Yb中的金属。
9.如权利要求2、7、8的任一项中所述的催化剂，在上述式(1′)中，L′表示离子半径在1以上的金属。
10.如权利要求2、7～9的任一项中所述的催化剂，在上述式(1′)中，L′表示选自K、Ca、Sr、Ba、Sn、Y和Pb中的金属。
11.如权利要求2、7～10的任一项中所述的催化剂，在上述式(1′)中，L′表示Pb。
12.在权利要求1～11的任一项中所述的芳香族碳酸酯的合成反应用催化剂。
13.芳香族碳酸酯的制造方法，该方法是在季铵盐或鏻盐的存在下，和氧化还原剂的存在下，以及在碱的存在或不存在下，由芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧制造芳香族碳酸酯，其特征在于，使用权利要求1-12的任一项中所述的催化剂。
14.如权利要求13所述的芳香族碳酸酯的制造方法，其中，作为氧化还原剂，使用含有铈、钴、铜或锰的金属离子的化合物。
15.如权利要求13、14的任一项中所述的芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，在将一氧化碳和氧气的分压和反应总压力保持一定并在气体流通下进行反应。
16.催化剂的再活化方法，其特征在于，将权利要求1～12的任一项中所述的催化剂用水和/或与水混合的有机溶剂处理。
17.如权利要求16所述的催化剂的再活化方法，其特征在于，其中所说的与水混合的有机溶剂是指在室温下与水的互溶度在5.0重量％以上的酮类、醇类、醚类、酯类、腈类化合物或酰胺类化合物等的有机溶剂。
18.如权利要求17所述的催化剂的再活化方法，其特征在于，使用丙酮作为与水混合的有机溶剂。
19.芳香族碳酸酯的制造方法，其特征在于，在季铵盐或鏻盐的存在下，碱的存在或不存在下，使用按权利要求16～18的任一项中所述的方法进行过再活化处理的催化剂使芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧进行反应。
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