TWI468390B - α－羥基羧酸酯之製造方法 - Google Patents

α－羥基羧酸酯之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI468390B
TWI468390B TW99110023A TW99110023A TWI468390B TW I468390 B TWI468390 B TW I468390B TW 99110023 A TW99110023 A TW 99110023A TW 99110023 A TW99110023 A TW 99110023A TW I468390 B TWI468390 B TW I468390B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
reaction
catalyst
pretreatment
hydroxycarboxylic acid
zirconia
Prior art date
Application number
TW99110023A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201041845A (en
Inventor
Hideho Matsuda
Yuuichi Sugano
Yoshikazu Shima
Masaki Takemoto
Genki Nogami
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
Publication of TW201041845A publication Critical patent/TW201041845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI468390B publication Critical patent/TWI468390B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

α-羥基羧酸酯之製造方法
本發明係關於由α-羥基羧酸醯胺與脂肪族醇製造α-羥基羧酸酯之方法。
製造α-羥基羧酸酯之方法方面，迄今已知有在酸觸媒存在下使醇與腈反應之方法。例如製造乳酸酯之方法方面，揭示有將乳腈溶解於醇及水中，加入硫酸以進行加水分解並酯化，將醇蒸氣導入所得之反應混合物的方法(參照專利文獻1及2)。又，製造α-羥基異丁酸酯之方法方面，已知有使用酸觸媒以使α-羥異丁腈與醇反應所製造的方法(參照專利文獻3及4)。
又，由α-羥基羧酸酯醯胺與醇製造α-羥基羧酸酯之方法方面，到目前為止提案有各種方法。例如，液相反應方面，在金屬烷氧化物、或不溶性之固體觸媒、或者包含鈦及/或錫與α-羥基羧酸醯胺做為構成成分的可溶性金屬錯合物、或者金屬三氟甲磺酸鹽做為觸媒的存在下，使α-羥基異丁酸醯胺或乳醯胺與醇反應的方法(參照專利文獻5至11)。
專利文獻1：特公昭30-8061號公報
專利文獻2：特公昭40-2333號公報
專利文獻3：美國專利第2041820號說明書
專利文獻4：特開平4-230241號公報
專利文獻5：特開昭52-3015號公報
專利文獻6：專利第3222639號說明書
專利文獻7：特開平7-258154號公報
專利文獻8：特開平11-279120號公報
專利文獻9：特開2000-26370號公報
專利文獻10：特開平11-292824號公報
專利文獻11：特開2000-169432號公報
在揭示於專利文獻1至4之方法中，係一方面需要多量的酸觸媒，一方面必須使用為了使該酸觸媒之使用成為可行之耐腐蝕性材料的反應裝置，一方面為了回收及再利用未反應之原料或副產生成之氨而需要鉅大能量及成本，生成多量之硫酸銨等不必要的化合物等，而為提高成本的方法，在工業上實施中則有進一步改良的空間。
又，揭示於專利文獻5至11之反應為平衡反應，為了提高原料之轉化率，必須將反應中所生成之氨排出系統外。關於該點雖提出各種提案，但即使使用任何方法亦在氨或醇之回收中需要鉅大的能量及成本，從經濟面來看，不一定稱得上工業上優異的方法。
本發明係基於該等狀況下所提出者，並以提供在由α-羥基羧酸醯胺與脂肪族醇之α-羥基羧酸酯的製造方法中，壓低製造成本並且提高轉化率及選擇率，在工業上有利的製造方法為課題。
本發明者等為了解決上述課題而進行專心一志研究的結果，發現藉由在氧化鋯觸媒之存在下，使α-羥基羧酸醯胺與脂肪族醇進行氣相反應，與液相反應之情況比較則得到高轉化率，已知可藉以有效率地製造α-羥基羧酸酯。再者，藉由使用含有特定元素之氧化鋯觸媒，發現可大幅提高觸媒壽命。本發明係基於相關發現之知識而完成者。
即，本發明係關於下述(1)至(7)。
(1)一種α-羥基羧酸酯之製造方法，其特徵為在氧化鋯觸媒之存在下，使α-羥基羧酸醯胺與脂肪族醇進行氣相反應。
(2)如記載於上述(1)之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中前述之氧化鋯觸媒為含有從元素週期表之第2至4族、第7族、第9至13族、鑭系元素、銻(Sb)及鉍(Bi)中選擇至少1種元素的氧化鋯觸媒。
(3)如記載於上述(1)之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中前述氧化鋯觸媒為含有從硼(B)、鋁(Al)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釔(Y)、鑭(La)及鐿(Yb)中選擇至少1種元素的氧化鋯觸媒。
(4)如記載於上述(1)至(3)中任一項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中前述α-羥基羧酸醯胺係以下述通式(1)
(式中，R1 及R2 係各自獨立，且表示為氫原子、碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基或環形成碳數3至20之環烷基)表示，前述脂肪族醇係以R3 OH(式中，R3 表示碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基或環形成碳數3至20之環烷基)表示。
(5)如記載於上(1)至(3)中任一項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中α-羥基羧酸醯胺為乳醯胺或α-羥基異丁酸醯胺。
(6)記載於上(1)至(5)項中任一項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中脂肪族醇為甲醇或乙醇。
(7)記載於上述(1)至(6)中任一項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中反應溫度為150至270℃，反應壓力為1至300kPa。
根據本發明，未生成如硫酸銨之處理上花費鉅大費用之副產物。還有，在本發明中，由於和液相反應之情況比較得到高的轉化率，無與溶劑一起將副生成之氨排放至系統外的必要，可節約反應時揮發溶劑的能源成本。再者，根據本發明，可以高選擇率製造α-羥基羧酸酯。
[α-羥基羧酸酯之製造方法]
本發明係α-羥基羧酸酯之製造方法，其特徵為在氧化鋯觸媒之存在下，使α-羥基羧酸醯胺與脂肪醇進行氣相反應。
(氧化鋯觸媒)
於本發明中係使用氧化鋯觸媒做為觸媒。從觸媒壽命之提升的觀點來看，較佳為使用含有從元素週期表第2至4族、第7族、第9至13族、鑭系元素、銻(Sb)及鉍(Bi)中選擇至少1種元素(以下，稱為添加元素)的氧化鋯觸媒。該添加元素方面，從觸媒壽命之提升的觀點來看，較佳為元素週期表第3族、第7族、第9族、第10族、第13族之元素，更佳為硼(B)、鋁(Al)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釔(Y)、鑭(La)、鐿(Yb)。還有，亦可含有該添加元素以外之其他元素，從轉化率及選擇率之觀點來看，該含量相對於前述添加元素係以30質量%以下為佳、較佳為15質量%以下、更佳為5質量%以下。
當氧化鋯觸媒含有上述添加元素時，從觸媒壽命之提升的觀點來看，添加元素之含量相對於鋯與添加元素之合計為0.1至30莫耳%、較佳為0.5至10莫耳%、更佳為1至8莫耳%、特佳為1至7莫耳%。
氧化鋯觸媒係可使用市售品，或亦可使用調製者。還有，亦可使用適宜水洗及乾燥氫氧化鋯觸媒後，藉由煅燒所得之氧化鋯或含水氧化鋯等做為氧化鋯觸媒。又，亦可使用含有氫氧化鋯之氧化鋯做為氧化鋯觸媒。
氧化鋯觸媒或其為該前驅物之氫氧化鋯觸媒的市售品方面，舉例有MEL化學品公司製之「XZO1501」系列、「XZO632」系列、「XZO882」系列；第一稀元素化學工業股份有限公司製之「NN氫氧化鋯」、「R氫氧化鋯」、「RS氫氧化鋯」、「RSC-HP」(均為商品名)等。
氧化鋯觸媒方面，從轉化率及選擇率之觀點以及得到安定之反應成果的觀點來看，較佳為使用收集較佳為3.5至40網目、更佳為5至30網目之大小者。
-氧化鋯觸媒之調製法-
氧化鋯觸媒之調製法並無特別限制，可用任意之方法。起始原料方面，可從例如鋯單體或鋯之氧化物、氫氧化物、氯化物、無機酸鹽及有機酸鹽等之中選擇。又，可使用藉由實施化學處理、煅燒處理等成為氧化鋯或含水氧化鋯所得之全部者做為起始原料。該起始原料方面，具體而言，舉例有二氧化鋯、乙醯丙酮鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、羥基硝酸鋯、異丙氧化鋯、硫酸鋯等。
調製法方面，大多使用沉澱法。具體而言，係藉由使氧氯化鋯、羥基硝酸鋯等之前述原料，與氨、胺、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨等之鹼反應，得到氫氧化鋯之白色沉澱，充分水洗所得之氫氧化鋯後，進行乾燥及煅燒，得到含水氧化鋯或氧化鋯的方法。
在氧化鋯觸媒中含有前述添加元素的方法中並無特別限制，可用公認的方法。例如，可使用在市售品或所調製之氧化鋯、含水氧化鋯或氫氧化鋯中，以溶液狀態含浸包含所含之元素的鹽等的含浸法等。又，亦可使用將市售品或所調製之氧化鋯、含水氧化鋯或氫氧化鋯，與包含所含有之元素的金屬氧化物或金屬氫氧化物或鹽等混練的方法。又，亦可使用共沉澱法或共膠體化法、離子交換法等。
藉由對於以該方法所得之混合物進行煅燒處理，可得到含有前述添加元素之氧化鋯觸媒。
還有，具體而言前述含浸法係可將氧化鋯、含水氧化鋯或氫氧化鋯，浸漬於預先溶解所含有之元素供給源於溶劑所得的溶液中來進行。該溶劑方面，較佳為水。又，所含有之元素供給源方面，可溶於或不溶於所使用之溶劑者均可使用，例如可使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。惟，當使用鹵化物或硫酸鹽做為元素供給源時，為了抑制因殘留於觸媒中之鹵素離子或硫酸根使觸媒酸性度提高而使選擇率惡化，由於有充分洗淨以除去鹵素離子或硫酸根的需要，元素供給源方面，特佳為使用硝酸鹽或有機酸鹽。含浸後，藉由除去溶劑、進行煅燒或乾燥，可得到其為目的之氧化鋯觸媒。
再者，前述共沉澱法方面，在前述沉澱法中進行得到氫氧化鋯白色沉澱之操作時，亦可在反應系統內混合所含有之元素供給源。元素供給源方面，較佳為溶於水之鹽，例如使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。因與前述含浸法之情況相同的理由，較佳為硝酸鹽或有機酸鹽。
前述之「煅燒」雖然在任何情況下通常均在大氣氛圍氣體下進行，但亦可在惰性氣體氛圍氣體下進行。煅燒溫度在任何情況下通常為300至700℃，較佳為400至500℃。煅燒時間通常較佳為1至6小時。
氧化鋯觸媒之成型法方面，可由該業者所熟知之方法進行，可利用例如押出成型、壓縮成型等。在成型時，亦可使用成型助劑，或亦可將觸媒成分受載於擔體上。
(α-羥基羧酸醯胺)
用於本發明之α-羥基羧酸醯胺方面，若為在α位上具有羥基之羧酸醯胺化合物則無特別限制，但從做為醫農藥之原料的有用性觀點來看，較佳為以下述通式(1)
(式中，R1 及R2 係各自獨立，且表示為氫原子、碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基或環形成碳數3至20之環烷基)表示之化合物。
R1 及R2 係各自獨立所表示之碳數1至20的烷基方面，直鏈狀或支鏈狀均可，舉例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、各種戊基(「各種」係包含直鏈狀及所有支鏈狀的構造。以下相同)、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基等。該烷基方面，從原料之取得容易性及做為醫農藥之原料的有用性觀點來看，以碳數1至10之烷基為佳，較佳為碳數1至5之烷基，更佳為甲基。
R1 及R2 係各自獨立所表示之碳數2至20之烯基方面，直鏈狀或支鏈狀均可，舉例有乙烯基、各種丙烯基、各種丁烯基、各種己烯基、各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二烯基、各種十四烯基、各種十六烯基、各種十八烯基等。該烯基方面，較佳為碳數2至10之烯基，更佳為碳數2至5之烯基。
R1 及R2 係各自獨立所表示之環形成碳數3至20之環烷基方面，舉例有環戊基、環己基、環辛基、環庚基、環癸基等。該環烷基方面，較佳為環形成碳數3至10之環烷基，更佳為環形成碳數3至8之環烷基。
彼等之中，R1 及R2 方面從原料之取得容易性及做為醫農藥之原料的有用性觀點來看，以均為氫原子或碳數1至20之烷基為佳，較佳為氫原子或碳數1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數1至5之烷基，特佳為氫原子或甲基。總之，α-羥基羧酸醯胺方面，從前述同樣之觀點來看，特佳為乳醯胺、α-羥基異丁酸醯胺。
(脂肪族醇)
用於本發明之脂肪族醇方面，雖無特別限制者，但從做為醫農藥之原料的有用性觀點來看，較佳為以R3 OH(式中，R3 表示碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基或環形成碳數3至20之環烷基)表示之化合物。
R3 表示之碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基或環形成碳數3至20之環烷基方面，可舉例說明有與R1 及R2 之情況相同者。彼等之中，R3 方面係以碳數1至20之烷基為佳，從作為農醫藥之原料的有用性觀點來看，較佳為碳數1至5之烷基，更佳為甲基、乙基。
用於本發明之脂肪族醇的具體範例方面，舉出有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇等，隨目的物之種類來適宜地選擇。從做為農醫藥之原料的有用性觀點來看，較佳為甲醇、乙醇。
脂肪族醇之使用量相對於α-羥基羧酸醯胺，以1至50倍莫耳為佳，較佳為2至30倍莫耳，更佳為5至30倍莫耳。
(氣相反應)
本發明係在固定床或流動床中使用固體觸媒的氣相反應。本發明雖比液相反應得到較高轉化率，但在其為氣相反應之本發明的方法中，原料與生成物間之平衡推測大幅傾向於生成物側。
在本發明中，所謂「氣相反應」係表示液相之比例在原料合計量中，為10質量%以下，以5質量%以下為佳，較佳為2質量%以下，更佳為實質上為0質量%，以氣相為主的反應。其為原料之α-羥基羧酸醯胺及脂肪族醇亦可在供給於反應器之前被氣化，或亦可在反應器內被氣化。又，α-羥基羧酸醯胺與脂肪族醇各自可分別地供給至反應器，或亦可混合後再供給至反應器。
還有，反應在氮氣等之惰性氣體氛圍氣體下實施時，由於因惰性氣體之存在而使原料之分壓下降，使氣化變容易而佳。
又，當使其為原料之α-羥基羧酸醯胺及脂肪族醇在反應器內氣化時，該原料亦可與溶劑一起供給至反應器中。該溶劑方面，舉例有四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑；乳酸甲酯等之酯系溶劑等。還有，在本發明中，即使未使用該溶劑，亦效率佳地進行反應。
反應溫度係設定成其為原料之α-羥基羧酸醯胺及脂肪族醇在反應系統內氣化。設定溫度係隨原料之種類、所使用之脂肪族醇及α-羥基羧酸醯胺之莫耳比、惰性氣體之有無、溶劑之有無、反應壓力等之各種條件而異，通常以150至270℃為佳，較佳為170至250℃，更佳為180至240℃，特佳為180至210℃。
例如當α-羥基羧酸醯胺為α-羥基異丁酸醯胺時，藉由使反應溫度為150℃以上，雖得到充分的反應速度，但在常壓下為了使α-羥基異丁酸醯胺充分地氣化，故在反應溫度180℃以上進行反應為有效率的。又，藉由使反應溫度為240℃以下，可使α-羥基異丁酸醯胺之成為丙酮之分解、或α-羥基異丁酸酯或其為脫水生成物之烯烴衍生物等之副產物量變少。
反應通常在大氣壓下或減壓下進行。又，若為使其為原料之α-羥基羧酸醯胺及脂肪族醇氣化的條件，在加壓下亦無妨。
由於α-羥基羧酸醯胺沸點高，例如α-羥基異丁酸醯胺之沸點為260℃，在使原料氣化中，容易在大氣壓或減壓下進行。因此，反應壓力係以1至300kPa為佳，較佳為10至150kPa，更佳為30至120kPa，特佳為30kPa至大氣壓。
從長時間持續高轉化率的觀點來看，原料之供給速度係平均單位觸媒重量之α-羥基羧酸醯胺之重量、即為α-羥基羧酸醯胺基準之重量空間速度(WHSV)，以0.01至5hr-1 為佳，較佳為0.02至2hr-1 ，更佳為0.03至1hr-1 ，特佳為0.05至0.5hr-1 。
同樣地，脂肪族醇基準之重量空間速度(WHSV)可從前述之脂肪族醇與α-羥基羧酸醯胺之使用量的關係算出，大致上以0.01至100hr-1 為佳，較佳為0.04至40hr-1 ，更佳為0.10至2hr-1 。
從藉由上述方法所得之生成物的α-羥基羧酸酯分離方法並無特別限制，例如藉由一般蒸餾操作將氨與脂肪族醇一起蒸餾除去，從蒸餾塔之塔底得到α-羥基羧酸酯，以及未反應之脂肪族醇及α-羥基羧酸醯胺，可進一步藉由一般的蒸餾操作，離析α-羥基羧酸酯。
[實施例]
以下雖藉由實施例來具體說明本發明，但本發明係不受彼等實施例任何限制者。
還有，各實施例中之反應成果係藉由依照以下條件之氣相層析術分析而求得。
(氣相層析術分析條件)
裝置：6850A(阿濟連特‧科技(Aagilent‧Technology)股份有限公司製)
使用管柱：DB-WAX(阿濟連特‧科技(Aagilent‧Technology)股份有限公司製)
分析條件：注入口溫度200℃，檢測器溫度250℃
管柱溫度：於50℃保持3分鐘後，以15℃/分升溫至250℃
檢測器：熱傳導度檢測器(TCD)
[實施例1]
(觸媒調製)
將MEL化學品公司製之氫氧化鋯「XZO 1501/03」壓縮成型並粉碎，收集10至20網目。於150℃將其乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再次收集10至20網目以調製氧化鋯觸媒。
(前處理)
將如上述所調製之氧化鋯觸媒14g，填充於內徑18mmψ之SUS316製反應管中。以40cc/min流通氮氣並且以電爐加溫，於250℃加熱所填充之氧化鋯觸媒3小時，以進行前處理。
(反應)
觸媒層溫度成為220℃後停止氮氣之供給，將以α-羥基異丁酸醯胺30質量份、甲醇70質量份的比例所混合之原料液，以流速4.67g/hr(α-羥基異丁酸醯胺基準之WHSV=0.1hr-1 )通入反應管。於反應管內，以原料大約100質量%為氣相來進行反應。
經過約24小時，在達到穩定狀態時，藉由冰阱採集生成物，藉由氣相層析術分析時，α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為95%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為88%。繼續反應時，可維持α-羥基異丁酸醯胺之轉化率90%以上係從反應開始至992小時。於表1顯示該經過約24小時後之轉化率及選擇率、以及繼續反應時可維持轉化率90%以上的時間(以下簡稱為反應成果)。
[實施例2至5]
(觸媒調製)
壓縮成型並粉碎記載於表1之MEL化學品公司製之觸媒，收集10至20網目。針對其為煅燒後之氧化鋯觸媒的「XZO 1501/10」、「XZO 1501/07」、「XZO 882/03」(實施例2、3及5)，於150℃乾燥12小時以上；針對未煅燒之觸媒「XZO 632/03」(實施例4)，與實施例1同樣地於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再次收集10至20網目。
還有，上述觸媒係從MEL公司接受試樣提供，「XZO 1501/10」係氧化鋯，「XZO 1501/07」係煅燒「XZO 1501/03」而得之氧化鋯觸媒，「XZO 882/03」係煅燒氫氧化鋯而得之氧化鋯，「XZO 632/03」係煅燒與「XZO 1501」系列、或「XZO 632」系列不同之氫氧化鋯而得之氧化鋯，BET比面積、粒徑、以金屬為中心之微量不純物等各自不同。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之各種氧化鋯觸媒以外，與實施例1同樣地進行前處理及反應。於表1顯示反應成果。
[實施例6]
(觸媒調製)
壓縮成型並粉碎第一稀元素化學工業股份有限公司製之氫氧化鋯「NN氫氧化鋯」，收集10至20網目。與實施例1同樣地將其於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再度收集10至20網目。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之氧化鋯觸媒以外，與實施例1同樣地進行前處理及反應。於表1顯示反應成果。
[實施例7]
(觸媒調製)
粉碎第一稀元素化學工業股份有限公司製之氧化鋯「RSC-HP」，收集10至20網目，於150℃乾燥12小時以上。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之氧化鋯觸媒以外，與實施例1同樣地進行前處理及反應。於表1顯示反應成果。
[參考例1]
於實施例3中，除了將觸媒層之溫度(反應溫度)變更成190℃以外，以同樣之條件進行前處理及反應。
約24小時後之α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為37%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為94%。在該反應條件中，由於不能充分確保原料基質之蒸氣壓，於反應系統中一部份原料氣體液化，其被認為關於轉化率降低的原因。
於表2顯示該約24小時後的反應成果。
[實施例8]
在參考例1中，除了在充分氣化原料基質之下與原料一起以54mL/min導入氮氣以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表2顯示約24小時後的反應成果。由參考例1與實施例8的結果來看，為了得到高轉化率，可說重要的是液相之存在比例實質上為0質量%。
[實施例9至12]
在實施例3中，除了將觸媒層之溫度(反應溫度)各自變更為200℃、230℃、240℃、250℃以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表2顯示約24小時後之反應成果。
[實施例13]
在實施例1中，除了將氧化鋯觸媒之使用量變更為7g(α-羥基異丁酸醯胺基準之WHSV=0.2 hr-1 )以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例1]
(觸媒調製)
將硝酸鑭(La(NO3 )3 ‧6H2 O)56.3g溶解於純水400g中之後，加溫至50℃。針對該液加入已溶解磷酸氫鈉(Na2 HPO4 ) 40.6g於純水400g之水溶液時，則生成白色沉澱。過濾分離該白色沉澱並以純水600g洗淨後，於120℃乾燥3小時後，藉由在空氣氛圍氣體下於400℃煅燒6小時，得到磷酸鑭觸媒(LaPO4 )。將其粉碎，收集10至20網目的大小。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之觸媒7g，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例2]
在比較例1中，除了變更觸媒層之溫度(反應溫度)為250℃以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例3]
(觸媒調製)
將NaH2 PO4 4g溶解於水20g中，加入矽膠「CARiACTQ-50」(富士矽里矽亞化學股份有限公司製)6g，於50℃攪拌30分鐘。之後，以蒸發器除去水，於120℃乾燥3小時後，在空氣氛圍氣體下於500℃煅燒6小時，得到將NaH2 PO4 受載於氧化矽單體的觸媒。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例4]
在比較例3中，除了變更觸媒層之溫度(反應溫度)為250℃以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例5]
(觸媒調製)
將MgSO4 (和光純藥工業股份有限公司製)壓縮成型後，於500℃煅燒6小時。將其粉碎，收集10至20網目之大小。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例6]
在實施例1中，除了使用氧化矽氧化鈦觸媒「HTG-30705」(富士矽里矽亞化學股份有限公司製)14g取代氧化鋯觸媒14g以外，同樣地進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例7]
在實施例1中，除了使用氧化鈦觸媒「CS-300S-24」(堺化學工業股份有限公司製)14g取代氧化鋯觸媒14g以外，同樣地進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例8]
在實施例13中，除了使用沸石觸媒「ZSM-5 K+ 型」(N.E. Chemcat股份有限公司製)7g取代氧化鋯觸媒7g、變更觸媒層之溫度(反應溫度)為250℃以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例9]
在實施例13中，除了使用γ-氧化鋁觸媒「KHS-24」(住友化學股份有限公司製)7g取代氧化鋯觸媒7g以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例10]
在實施例13中，除了使用氧化錫觸媒(將三井金屬鑛業股份有限公司製「MM-002」壓縮成型並收集10至20網目之大小的觸媒)7g取代氧化鋯觸媒7g以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例11]
在實施例13中，除了使用氧化鎂觸媒(將宇部材料股份有限公司製「UCM150」壓縮成型並收集10至20網目之大小的觸媒)7g取代氧化鋯觸媒7g以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例12]
在實施例13中，除了使用氧化矽氧化鎂觸媒「Mizukalife P-1G」(水澤化學工業股份有限公司製)7g取代氧化鋯觸媒7g以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例13]
在實施例13中，除了使用三氧化銻觸媒(將添川理化學股份有限公司製之三氧化銻壓縮成型並收集10至20網目之大小的觸媒)7g取代氧化鋯觸媒7g以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例14]
(觸媒調製)
以質量比9：1之比例混練沸石觸媒「MCM41」(N.E. Chemcat股份有限公司製)與黏結劑「奔膠11」(日本有機黏土股份有限公司製)。於150℃乾燥於其中加水並形成黏土狀者3小時後，於400℃煅燒3小時並粉碎，收集10至20網目。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例15]
在實施例13中，除了使用羥磷石灰觸媒(將和光純藥工業股份有限公司製之羥磷石灰壓縮成型並收集10至20網目之大小的觸媒)7g取代氧化鋯觸媒7g以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例16]
在實施例13中，除了使用氧化鉛觸媒(將和光純藥工業股份有限公司製之一氧化鉛壓縮成型並收集10至20網目之大小的觸媒)7g取代氧化鋯觸媒7g以外，以同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例17]
(觸媒調製)
以質量比9：1之比例混練沸石觸媒「HSZ310NAD」(東曹股份有限公司製)與黏結劑「奔膠11」(日本有機黏土股份有限公司製)。於150℃乾燥於其中加水並形成黏土狀者3小時後，於400℃煅燒3小時並粉碎，收集10至20網目。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例18]
(觸媒調製)
NH4 VO3 6.34g加水100g，一點一點加入乙二酸二水合物10.40g於其中以溶解NH4 VO3 。加入矽膠「CARiACTQ-50」(富士矽里矽亞化學股份有限公司製)20g，於50℃攪拌2小時。然後，以蒸發器除去水，於150℃乾燥3小時後，在空氣氛圍氣體下400℃煅燒24小時而得到觸媒。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例19]
(觸媒調製)
壓縮成型氫氧化鉍(添川理化學股份有限公司製)，在空氣氛圍氣體下400℃煅燒3小時後粉碎觸媒，收集10至20網目之大小，得到氧化鉍觸媒。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例20]
(觸媒調製)
壓縮成型氫氧化鈣(和光純藥工業股份有限公司製)，在空氣氛圍氣體下500℃煅燒3小時後粉碎觸媒，收集10至20網目之大小，得到氧化鈣觸媒。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例21]
(觸媒調製)
以質量比9：1之比例混練沸石觸媒「HSZ6310NAA」(東曹股份有限公司製)與黏結劑「奔膠11」(日本有機黏土股份有限公司製)。於150℃乾燥於其中加水並形成黏土狀者3小時後，於400℃煅燒3小時並粉碎，收集10至20網目。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例22]
(觸媒調製)
以質量比9：1之比例混練沸石觸媒「Mizukasieves13X-15P Na+ 型」(水澤化學工業股份有限公司製)與黏結劑「奔膠11」(日本有機黏土股份有限公司製)。於150℃乾燥於其中加水並形成黏土狀者3小時後，於400℃煅燒3小時並粉碎，收集10至20網目。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例23]
(觸媒調製)
壓縮成型氫氧化鋅(添川理化學股份有限公司製)，在空氣氛圍氣體下500℃煅燒3小時後粉碎觸媒，收集10至20網目之大小，得到氧化鋅觸媒。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例24]
(觸媒調製)
在已溶解過錳酸鉀0.398莫耳於水220ml的水溶液中，在75℃攪拌下，溶解硫酸錳水合物0.33莫耳於水215ml中，然後快速地加入已與濃硫酸0.958莫耳混合的水溶液。於70℃繼續攪拌2小時，進一步在90℃攪拌4小時並熟成後，快速注入將氧化鉍(III)0.007莫耳懸浮於水440ml的混合液。
於室溫攪拌30分鐘後，過濾所得之沉澱，以水2000ml洗淨4次得到沉澱濾餅。於110℃乾燥所得之濾餅一夜並粉碎之，收集10至20網目之大小，得到二氧化錳觸媒。
(前處理及反應)
除了使用如上述所調製之觸媒7g以外，以與實施例13同樣之條件進行前處理及反應。於表3顯示反應成果。
[比較例25]液相反應(使用鈦系觸媒，並未將氨除去系統外的方法)
(觸媒調製)
溶解α-羥基異丁酸醯胺65.3g於異丙醇1000g，加入已溶解四異丙氧化鈦30g於異丙醇1000g之液體於其中。將該液體以轉動蒸發器蒸餾除去異丙醇，濃縮至840g並在室溫下放置24小時。24小時後，過濾所析出之白色沉澱，以庚烷洗淨後，進行真空乾燥而得到α-羥基異丁酸醯胺配位於鈦的錯合物(以下，記載為Ti(HBD)4 )。
(反應)
在容量20ml之SUS316製高壓釜中置入α-羥基異丁酸醯胺5.4g、甲醇12.6g、Ti(HBD)4 0.1g做為觸媒，以磁攪拌器攪拌內容物並且於200℃反應3小時。
冷卻內容物並以氣相層析術分析時，α-羥基異丁酸醯胺濃度為21.8質量%、N-甲基-α-羥基異丁酸醯濃度為0.3質量%、α-羥基異丁酸甲酯濃度為8.8質量%、甲醇濃度為64.8質量%、氨濃度為1.2質量%，該反應中之α-羥基異丁酸醯之轉化率為27%、α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為94%、N-甲基-α-羥基異丁酸醯胺之選擇率為3%。
[參考例2]液相反應(使用鈦系觸媒，並除去氨於系統外的方法)
在夾套式迴流冷凝濃縮器及附帶攪拌器之內容量300ml的不銹鋼製高壓釜中，置入α-羥基異丁酸醯胺30.0g、甲醇100g、於比較例25中所調製之Ti(HBD)4 6.00g。在攪拌下，保持高壓釜於溫度190℃、壓力3.0MPa，以87L/hr之流量供給氮氣、以158g/hr之流量供給甲醇並進行反應1小時。此時，在迴流冷凝濃縮器之夾套中循環185℃之油來加溫，在未停止內部迴流之下將氨與甲醇一起以158g/hr之速度抽出系統外。
反應結束後，冷卻反應液，以氣相層析分析術進行分析時，α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為93%、α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為97%、N-甲基-α-羥基異丁酸醯胺之選擇率為3%。
因此，在比較例25之方法中，已知若除去副生成之氨於系統外同時進行反應，可改善轉化率。
[實施例14]
於實施例1中，除了觸媒使用量為7g、且變更原料液之流速為7.00g/hr(α-羥基異丁酸醯胺基準之WHSV=0.3hr-1 )以外，以同樣之條件進行前處理及反應。
於表4顯示反應成果。
[實施例15]
(觸媒調製：含浸法)
將氫氧化鋯「XZO 1501/03」(MEL化學品公司製)壓縮成型並粉碎，收集10至20網目。將該氫氧化鋯14.6g(以ZrO2 換算為78質量%)加入預先溶解ZrO(NO3 )2 ‧2H2 O(添加元素源)0.377g於水20g之水溶液，於50℃攪拌30分鐘。之後，以蒸發器除去水，並於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再次收集10至20網目，調製含有鋯元素(Zr)之氧化鋯觸媒。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例16]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Y(CH3 COO)3 ‧4H2 O 0.487g而含有釔(Y)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Y=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例17]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為La(NO3 )3 ‧6H2 O 0.611g而含有鑭(La)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：La=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例18]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Co(NO3 )2 ‧6H2 O 0.410g而含有鈷(Co)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Co=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例19]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Mn(CH3 COO)2 ‧4H2 O0.346g而含有錳(Mn)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Mn=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例20]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Ni(CH3 COO)2 ‧4H2 O0.351g而含有鎳(Ni)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Ni=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例21]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Yb(NO3 )3 ‧4H2 O 0.608g而含有鐿(Yb)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Yb=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例22]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Al(NO3 )3 ‧9H2 O 0.529g而含有鋁(Al)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Al=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例23]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為H3 BO3 0.087g而含有硼(B)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：B=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例24]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Cu(CH3 COO)2 ‧H2 O 0.281g而含有銅(Cu)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Cu=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例25]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Ce(NO3 )3 ‧6H2 O 0.612g而含有鈰(Ce)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Ce=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例26]
(觸媒調製：含浸法)
將MEL化學品公司製之氫氧化鋯「XZO 1501/03」壓縮成型並粉碎，收集10至20網目。將該氫氧化鋯14.6g(以ZrO2 換算為78質量%)加入預先以1當量硝酸1mL溶解Bi(OH)3 (添加元素源)0.367g於水20g之水溶液，於50℃攪拌30分鐘。之後，以蒸發器除去水，並於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再次收集10至20網目，調製含有鉍元素(Bi)之氧化鋯觸媒。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Bi=98.5：1.5)7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例27]
(觸媒調製：含浸法)
將MEL化學品公司製之氫氧化鋯「XZO 1501/03」壓縮成型並粉碎，收集10至20網目。將該氫氧化鋯14.6g(以ZrO2 換算為78質量%)加入預先溶解Ti(OCH(CH3 )2 )4 (添加元素源)0.401g於異丙醇20mL之溶液，於50℃攪拌30分鐘。之後，加水1mL，並以蒸發器除去異丙醇，並於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再次收集10至20網目，調製含有鈦元素(Ti)之氧化鋯觸媒。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Ti=98.5：1.5)7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例28]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Mg(NO3 )2 ‧6H2 O 0.362g而含有鎂(Mg)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Mg=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例29]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Zn(NO3 )2 ‧6H2 O 0.419g而含有鋅(Zn)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Zn=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例30]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Ca(NO3 )2 ‧4H2 O 0.333g而含有鈣(Ca)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Ca=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例31]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Fe(NO3 )3 ‧9H2 O 0.570g而含有鐵(Fe)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Fe=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例32]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Pb(NO3 )2 0.467g而含有鉛(Pb)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Pb=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例33]
(觸媒調製：含浸法)
將MEL化學品公司製之氫氧化鋯「XZO 1501/03」壓縮成型並粉碎，收集10至20網目。將該氫氧化鋯14.6g(以ZrO2 換算為78質量%)加入預先以1當量硝酸1mL溶解Sn(CH3 COO)2 ‧H2 O(添加元素源)0.334g於水20g之溶液，於50℃攪拌30分鐘。之後，以蒸發器除去水，並於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再次收集10至20網目，調製含有錫元素(Sn)之氧化鋯觸媒。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Sn=98.5：1.5)7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例34]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為H6 TeO6 0.324g而含有鍗(Te)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Te=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例35]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為CsNO3 0.275g而含有銫(Cs)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Cs=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例36]
(觸媒調製：含浸法)
將MEL化學品公司製之氫氧化鋯「XZO 1501/03」壓縮成型並粉碎，收集10至20網目。將該氫氧化鋯14.6g(以ZrO2 換算為78質量%)加入預先以乙二酸二水合物0.267g溶解NH4 VO3 (添加元素源)0.165g於水20g之溶液，於50℃攪拌30分鐘。之後，以蒸發器除去水，並於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再次收集10至20網目，調製含有釩元素(V)之氧化鋯觸媒。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：V=98.5：1.5)14g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例37]
(觸媒調製：含浸法)
除了將添加元素源變更為Cr(NO3 )3 ‧9H2 O 0.564g以含有鉻(Cr)以外，與實施例15同樣地調製氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Cr=98.5：1.5)。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例38]
(觸媒調製)
將和光純藥工業股份有限公司製之羥基硝酸鋯二水合物溶100g於水800mL，加入1當量硝酸1mL。於其中加入25%氨水溶液直到成為pH8，生成白色沉澱。靜置一夜使沉澱沉降，在傾析後過濾，以水600mL洗淨。將其於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，粉碎後，收集10至20網目以調製氧化鋯觸媒。
(前處理及反應)
使用如上述藉由沉澱法所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例39]
(觸媒調製：共沉澱法)
將和光純藥工業股份有限公司製之羥基硝酸鋯二水合物溶100g及硝酸鑭六水合物8.53g於水800mL，加入1當量硝酸1mL。於其中加入25%氨水溶液直到成為pH8，生成白色沉澱。靜置一夜使沉澱沉降，在傾析後過濾，以水600mL洗淨。將其於150℃乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，粉碎後，收集10至20網目以調製含有鑭元素(La)之氧化鋯觸媒。
(前處理及反應)
使用如上述藉由沉澱法所調製之氧化鋯觸媒7g，以與實施例14同樣之條件進行前處理及反應。於表4顯示反應成果。
[實施例40]
於實施例16中，除了以500℃為煅燒溫度來調製觸媒，變更觸媒使用量為4.2g(α-羥基異丁酸醯胺基準之WHSV=0.5h-1 )、反應溫度210℃以外，以同樣之條件進行前處理及反應。
經過約24小時，在達到穩定狀態時，藉由冰阱採集生成物，藉由氣相層析術分析時，α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為95%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為92%。繼續反應時，可維持α-羥基異丁酸醯胺之轉化率90%以上係從反應開始至216小時。
[實施例41]
於實施例40中，除了使觸媒中釔(Y)之含有比(莫耳比)成為Zr：Y=94：6以外，以同樣之條件進行前處理及反應。還有，以螢光X射線分析裝置「SEA2010」(精工電子工業股份有限公司製)分析所得之觸媒時，所得之強度比(Y/Zr)為0.074。
經過約24小時，在達到穩定狀態時，藉由冰阱採集生成物，藉由氣相層析術分析時，α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為94%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為92%。繼續反應時，可維持α-羥基異丁酸醯胺之轉化率90%以上係從反應開始至360小時。
[實施例42]
(觸媒調製)
加水500g於MEL化學品公司製之氫氧化鋯「XZO 1501/03」30.6g，以漿體狀攪拌並且加溫至50至60℃。添加預先將Y(CH3 COO)3 ‧4H2 O 3.9g溶於水100g並加溫至50℃的水溶液於其中，在50至60℃下攪拌1小時。還有，該添加量係觸媒中釔(Y)之含有比(莫耳比)相當於Zr：Y=94：6。冷卻至室溫後，以25%氨水溶液調整至pH8.0，進一步攪拌30分鐘，靜置約16小時以沉澱氫氧化鋯。除去上澄清液，加水300g於其中並再以漿體狀態攪拌30分鐘，靜置約3小時以沉澱氫氧化鋯，除去上澄清液並水洗。再進行一次同樣之水洗後，以乾燥機費時72小時緩緩升溫至150℃來乾燥已除去上澄清液之氫氧化鋯的沉澱。將其壓縮成型並粉碎，收集10至20網目。於150℃將其乾燥3小時後，於400℃進行煅燒3小時，再次收集10至20網目以調製氧化鋯觸媒。以螢光X射線分析裝置「SEA2010」(精工電子工業股份有限公司製)分析所得之觸媒時，所得之強度比(Y/Zr)為0.069，為與實施例40之觸媒約略相等之值。
(前處理及反應)
使用如上述所調製之氧化鋯觸媒(觸媒中之莫耳比Zr：Y=94：6)4.2g，以與實施例40同樣之條件進行前處理及反應。
經過約24小時，在達到穩定狀態時，藉由冰阱採集生成物，藉由氣相層析術分析時，α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為94%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為92%。繼續反應時，可維持α-羥基異丁酸醯胺之轉化率90%以上係從反應開始至793小時。
[實施例43]
於實施例42中，除了使觸媒中釔(Y)之含有比(莫耳比)成為Zr：Y=96：4以外，以同樣之條件進行前處理及反應。
經過約24小時，在達到穩定狀態時，藉由冰阱採集生成物，藉由氣相層析術分析時，α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為94%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為91%。繼續反應時，可維持α-羥基異丁酸醯胺之轉化率90%以上係從反應開始至699小時。
[實施例44]
於實施例42中，除了使觸媒中釔(Y)之含有比(莫耳比)成為Zr：Y=91：9以外，以同樣之條件進行前處理及反應。
經過約24小時，在達到穩定狀態時，藉由冰阱採集生成物，藉由氣相層析術分析時，α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為94%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為93%。繼續反應時，可維持α-羥基異丁酸醯胺之轉化率90%以上係從反應開始至194小時。
[實施例45]
(觸媒調製)
於實施例42中，除了所使用之試藥汲水的量分別為13倍以外，以同樣之條件來調整觸媒。
(前處理)
將如上述所調製之氧化鋯觸媒200g填充於內徑28mmψ之SUS316製反應管，以100cc/min流入氮氣同時以熱媒油加溫，使所填充之氧化鋯觸媒為80℃。在停止氮氣之供給後以190g/hr使甲醇通過反應管，於反應管出口甲醇出來後加熱觸媒至210℃。
(反應)
停止甲醇之供給，調整觸媒層之溫度至210℃，並且將以α-羥基異丁酸醯胺30質量份、甲醇70質量份之比例混合之原料液，以流速200g/hr(α-羥基異丁酸醯胺基準之WHSV=0.3hr-1 )通過反應管。
經過約29小時，在達到穩定狀態時，藉由冰阱採集生成物，藉由氣相層析術分析時，α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為94%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為91%。繼續反應，經過143小時後之α-羥基異丁酸醯胺之轉化率為94%，α-羥基異丁酸甲酯之選擇率為94%。又，將以水冷卻之反應液溶於水中，以毛細電泳動裝置「G1600A」(阿濟蘭特(Agilent)‧技術股份有限公司製)定量為氨時α-羥基異丁酸醯胺基準之氨選擇率為94%。
(蒸餾精製)
將從上述反應開始經過143小時以後的反應氣體，供給於已填充500mm不規則充填物6mm馬克馬宏填料(McMahon Packing)於內徑28mm玻璃管之蒸餾塔中段，連續地進行蒸餾。控制保持迴流比於3並且塔頂溫度為60至62℃、塔底液溫度為75至85℃的條件，以99g/hr抽出餾出液、以100g/hr抽出出罐液。
出罐液(塔底液)之組成為甲醇/α-羥基異丁酸甲酯/α-羥基異丁酸醯胺=30/65/4(質量比)。相對於每小時之出罐量之底部液的貯留量質量比為1。還有，出罐液中之氨量為111ppm，所餾出之甲醇中所含的α-羥基異丁酸甲酯為150ppm。
藉由一般之蒸餾操作，從該出罐液單一分離‧精製α-羥基異丁酸甲酯。
[實施例46]
在實施例3中，針對原料，除了變更為以8.8g/hr供給由乳醯胺10質量份、甲醇90質量份所構成之混合溶液，於230℃實施觸媒層溫度(反應溫度)以外，以同樣條件進行前處理及反應。
約24小時後之反應成果係乳醯胺之轉化率為90%、乳酸甲酯之選擇率為85%。
藉由本發明之製造方法所得之α-羥基羧酸酯係在工業上用於各式各樣用途的重要化合物，例如在乳酸酯之情況下，除了被使用做為高沸點溶劑以外，被用做為食品添加物或香料、醫農藥之原料、生物分解聚合物之原料。特別地，α-羥基異丁酸酯係除了被用做為溶劑或醫農藥之原料外，亦被用做為甲基丙烯酸酯、特別是甲基丙烯酸甲酯之合成、藉由胺解(aminolysis)之α-胺基酸之合成原料等。

Claims (7)

  1. 一種α-羥基羧酸酯之製造方法，其特徵為在氧化鋯觸媒之存在下，使α-羥基羧酸醯胺與脂肪族醇進行氣相反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中該氧化鋯觸媒為含有從元素週期表第2至4族、第7族、第9至13族、鑭系元素、銻(Sb)及鉍(Bi)之中選擇至少1種元素的氧化鋯觸媒。
  3. 如申請專利範圍第1項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中該氧化鋯觸媒為含有從硼(B)、鋁(Al)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釔(Y)、鑭(La)及鐿(Yb)之中選擇至少1種元素的氧化鋯觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中該α-羥基羧酸醯胺係以下述通式(1) (式中，R1 及R2 係各自獨立，且表示為氫原子、碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基或環形成碳數3至20之環烷基)表示，該脂肪族醇係以R3 OH(式中，R3 表示碳數1至20之烷基、碳數2至20之烯基或環形成碳數3至20之環烷基)表示。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中α-羥基羧酸醯胺為乳醯胺或α-羥基異丁酸醯胺。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之α-羥基羧酸酯之 製造方法，其中脂肪族醇為甲醇或乙醇。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之α-羥基羧酸酯之製造方法，其中反應溫度為150至270℃，反應壓力為1至300kPa。
TW99110023A 2009-04-03 2010-04-01 α－羥基羧酸酯之製造方法 TWI468390B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009091389 2009-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201041845A TW201041845A (en) 2010-12-01
TWI468390B true TWI468390B (zh) 2015-01-11

Family

ID=42828253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW99110023A TWI468390B (zh) 2009-04-03 2010-04-01 α－羥基羧酸酯之製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8759566B2 (zh)
EP (1) EP2415750B1 (zh)
JP (1) JP5796489B2 (zh)
KR (1) KR101660560B1 (zh)
CN (1) CN102369178B (zh)
ES (1) ES2667496T3 (zh)
HU (1) HUE036023T2 (zh)
RU (1) RU2533117C2 (zh)
TW (1) TWI468390B (zh)
WO (1) WO2010113964A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6552598B2 (ja) * 2014-08-01 2019-07-31 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ 気相におけるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
CN106687440B (zh) 2014-09-10 2021-03-09 罗姆化学有限责任公司 将氨再循环的制备α-羟基羧酸酯的方法
EP3026039A1 (de) * 2014-11-25 2016-06-01 Evonik Röhm GmbH Regenerierung von heterogenen Katalysatoren bei der Herstellung von alpha- oder beta-sustituierten Carbonsäureestern
EP3026038A1 (en) 2014-11-27 2016-06-01 Evonik Degussa GmbH Zirconium and yttrium mixed oxide catalyst for alcoholysis reactions
MX2017006538A (es) * 2014-11-28 2017-08-09 Topsoe Haldor As Proceso para preparar esteres de acido lactico y acido 2-hidroxi-3-butenoico o analogos de alfa-hidroxi-metionina a partir de azucares.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169432A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2041820A (en) 1933-05-13 1936-05-26 Ici Ltd Production of esters
FR2315498A1 (fr) 1975-06-26 1977-01-21 Roehm Gmbh Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques a partir d'amines d'acides carboxyliques
JPS5767534A (en) 1980-10-16 1982-04-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid
JPS5855444A (ja) * 1981-09-25 1983-04-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc カルボン酸エステルの製造法
JPS5861554A (ja) 1981-10-07 1983-04-12 Toshiba Corp 螢光ランプ
JPS60139185A (ja) 1983-12-23 1985-07-23 Yaskawa Electric Mfg Co Ltd 交流機のトルク検出装置
JPS61200939A (ja) 1985-03-01 1986-09-05 コンシグリオ・ナチオナ−レ・デレ・リケルケ 高級脂肪族ケトンの一段製造方法
JP2522321B2 (ja) * 1987-09-09 1996-08-07 ミノルタ株式会社 自動ペ―パ―セレクト機能を備えた電子写真複写機
JP2580707B2 (ja) 1988-05-16 1997-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 カルボン酸エステルの製造法
IT1248983B (it) 1990-06-22 1995-02-11 Enichem Anic Spa Procedimento per la sintesi di alfa-idrossi esteri
JP3222639B2 (ja) * 1993-06-15 2001-10-29 三菱レイヨン株式会社 α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法
JPH07258154A (ja) 1994-03-25 1995-10-09 Nitto Chem Ind Co Ltd 乳酸エステルの製法
JP3229496B2 (ja) * 1994-09-06 2001-11-19 三菱レイヨン株式会社 ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法
JPH08268964A (ja) 1995-03-28 1996-10-15 Mitsui Toatsu Chem Inc α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
JP2000026370A (ja) 1998-07-09 2000-01-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
JPH11292824A (ja) 1998-04-14 1999-10-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
JPH11279120A (ja) 1998-03-25 1999-10-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
DE19956410A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen
DE19957522A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion
DE102006034273A1 (de) 2006-07-21 2008-01-24 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäuren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169432A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120095253A1 (en) 2012-04-19
TW201041845A (en) 2010-12-01
EP2415750A4 (en) 2012-12-12
EP2415750B1 (en) 2018-02-14
JP5796489B2 (ja) 2015-10-21
HUE036023T2 (hu) 2018-06-28
CN102369178B (zh) 2015-03-11
KR20120004432A (ko) 2012-01-12
RU2533117C2 (ru) 2014-11-20
WO2010113964A1 (ja) 2010-10-07
EP2415750A1 (en) 2012-02-08
JPWO2010113964A1 (ja) 2012-10-11
KR101660560B1 (ko) 2016-09-27
US8759566B2 (en) 2014-06-24
RU2011144499A (ru) 2013-05-10
ES2667496T3 (es) 2018-05-11
CN102369178A (zh) 2012-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8962896B2 (en) Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
TWI468390B (zh) α－羥基羧酸酯之製造方法
JPH0529372B2 (zh)
US7592470B2 (en) Process for transesterification of vegetable or animal oils using heterogeneous catalysts based on titanium, zirconium or antimony and aluminium
KR20150088235A (ko) 고급 알코올의 제조방법
JP6904545B2 (ja) α−アミノ酸の製造方法
KR20100015614A (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및, 저 알칸 탄화수소의 촉매 전환
JP7092305B2 (ja) 芳香族ニトリル化合物の製造方法、及び炭酸エステルの製造方法
US20130303363A1 (en) Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
JP4953048B2 (ja) 炭酸エステルの製造方法
US20200299214A1 (en) Production of ethanol from carbon dioxide and hydrogen
JP6815594B2 (ja) ジエン化合物の製造方法
KR970001163B1 (ko) 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하기 위한 촉매적 방법
JP2013053128A (ja) メタクリル酸化合物の製造方法及び触媒
JP6727079B2 (ja) 不飽和アルコール製造用触媒及び不飽和アルコールの製造方法
JP6552355B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法及び触媒
JP3772238B2 (ja) α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法
JP6684635B2 (ja) ジエン化合物の製造方法
JP6636871B2 (ja) 不飽和アルコール製造用触媒の製造方法、不飽和アルコール製造用触媒、及び不飽和アルコールの製造方法
JP3543408B2 (ja) α−ケトン酸エステルの製造法
KR101549728B1 (ko) 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
CN110156598A (zh) 一种二元醇二羧酸酯的制备方法
JPH07258164A (ja) α−ケトン酸エステルの製造方法