JPH11279120A - α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH11279120A JPH11279120A JP10077369A JP7736998A JPH11279120A JP H11279120 A JPH11279120 A JP H11279120A JP 10077369 A JP10077369 A JP 10077369A JP 7736998 A JP7736998 A JP 7736998A JP H11279120 A JPH11279120 A JP H11279120A
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- hydroxycarboxylic acid
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- titanium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造を
工業的に有利に実施できる方法を提供する。 【解決手段】 チタンおよび／または錫とα−ヒドロキ
シカルボン酸アミドとを構成成分として含む可溶性金属
錯体触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸アミドと
アルコールを液相で反応させることによりα−ヒドロキ
シカルボン酸エステルを製造する。
工業的に有利に実施できる方法を提供する。 【解決手段】 チタンおよび／または錫とα−ヒドロキ
シカルボン酸アミドとを構成成分として含む可溶性金属
錯体触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸アミドと
アルコールを液相で反応させることによりα−ヒドロキ
シカルボン酸エステルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−ヒドロキシカル
ボン酸アミドとアルコールからα−ヒドロキシカルボン
酸エステルを製造する方法に関する。α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルの内、例えば乳酸エステルは高沸点溶
剤として用いられる他、食品添加物や香料、医農薬の原
料、生分解性ポリマーの原料として用いられる。また、
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルは溶剤として用いられ
る他、脱水によるメタクリル酸エステル、特にメタクリ
ル酸メチルの生成、アミノリシスによるα−アミノ酸の
生成などの原料として用いられる等、工業的に重要な化
合物である。
ボン酸アミドとアルコールからα−ヒドロキシカルボン
酸エステルを製造する方法に関する。α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルの内、例えば乳酸エステルは高沸点溶
剤として用いられる他、食品添加物や香料、医農薬の原
料、生分解性ポリマーの原料として用いられる。また、
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルは溶剤として用いられ
る他、脱水によるメタクリル酸エステル、特にメタクリ
ル酸メチルの生成、アミノリシスによるα−アミノ酸の
生成などの原料として用いられる等、工業的に重要な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】α−ヒドロキシカルボン酸エステルを製
造する方法としては酸触媒を用いる方法が古くから知ら
れている。例えば、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを製
造する方法として、酸触媒を用いてアセトンシアンヒド
リンから直接α−ヒドロキシイソ酪酸メチルが得られて
いる。米国特許第２０４１８２０号公報にはアセトンシ
アンヒドリンと硫酸とメタノールとを１００゜Ｃ以下の
温度で加水分解並びにメチル化を行ったのち、無水硫酸
ナトリウムを加え蒸留する方法が開示されている。しか
し、この方法においては、多量の硫酸アンモニウムを副
生し、その処理に多大な費用を要すると共に硫酸を使用
するため反応装置は高価な耐蝕性材料を使用しなければ
ならない。α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコー
ルからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方
法としては特開平６−３４５６９２号公報、特開平７−
２５８１５４号公報および特開平８−７３４０８号公報
において不溶性の固体酸触媒または金属触媒の存在下で
反応する方法が提案されている。しかし、本研究者らが
検討したところ、高収率でα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルを製造するには、取扱の難しい粉体触媒を多量に
スラリー状で使用しなければならず、反応時間も長時間
を要し、工業的には実用的ではなかった。
造する方法としては酸触媒を用いる方法が古くから知ら
れている。例えば、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを製
造する方法として、酸触媒を用いてアセトンシアンヒド
リンから直接α−ヒドロキシイソ酪酸メチルが得られて
いる。米国特許第２０４１８２０号公報にはアセトンシ
アンヒドリンと硫酸とメタノールとを１００゜Ｃ以下の
温度で加水分解並びにメチル化を行ったのち、無水硫酸
ナトリウムを加え蒸留する方法が開示されている。しか
し、この方法においては、多量の硫酸アンモニウムを副
生し、その処理に多大な費用を要すると共に硫酸を使用
するため反応装置は高価な耐蝕性材料を使用しなければ
ならない。α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコー
ルからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方
法としては特開平６−３４５６９２号公報、特開平７−
２５８１５４号公報および特開平８−７３４０８号公報
において不溶性の固体酸触媒または金属触媒の存在下で
反応する方法が提案されている。しかし、本研究者らが
検討したところ、高収率でα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルを製造するには、取扱の難しい粉体触媒を多量に
スラリー状で使用しなければならず、反応時間も長時間
を要し、工業的には実用的ではなかった。
【０００３】特開昭５２−３０１５号公報には金属カル
ボキシレートの存在下で反応を実施する方法が提案され
ている。この提案のなかで発明者らは、金属カルボキシ
レートを構成する陽イオンの違いは、触媒活性に影響し
ないと述べている。しかし、本研究者らが検討したとこ
ろ、塩基性の高い金属陽イオンの場合、反応が充分に進
行しなかった。
ボキシレートの存在下で反応を実施する方法が提案され
ている。この提案のなかで発明者らは、金属カルボキシ
レートを構成する陽イオンの違いは、触媒活性に影響し
ないと述べている。しかし、本研究者らが検討したとこ
ろ、塩基性の高い金属陽イオンの場合、反応が充分に進
行しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術において、α
−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する際には多量
の硫酸などの副原料を必要としたり、触媒を用いる場合
でも収率が低く煩雑な工程を必要とするなど工業的には
種々の問題があった。本発明の目的は、α−ヒドロキシ
カルボン酸アミドとアルコールからα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造を工業的に有利に実施できる方法
を提供することである。
−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する際には多量
の硫酸などの副原料を必要としたり、触媒を用いる場合
でも収率が低く煩雑な工程を必要とするなど工業的には
種々の問題があった。本発明の目的は、α−ヒドロキシ
カルボン酸アミドとアルコールからα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルの製造を工業的に有利に実施できる方法
を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、チタンおよび
／または錫とα−ヒドロキシカルボン酸アミドとを構成
成分として含む可溶性金属錯体触媒の存在下、α−ヒド
ロキシカルボン酸アミドとアルコールを液相で反応させ
ることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステル
の製造法に関する。
／または錫とα−ヒドロキシカルボン酸アミドとを構成
成分として含む可溶性金属錯体触媒の存在下、α−ヒド
ロキシカルボン酸アミドとアルコールを液相で反応させ
ることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステル
の製造法に関する。
【０００６】本発明の方法においては触媒としてチタン
および／または錫とα−ヒドロキシカルボン酸アミドと
からなる可溶性金属錯体が用いられる。可溶性とは反応
系で反応状態で実質的に溶解していることを意味する。
ここで可溶性錯体の金属種はチタンおよび／または錫に
限定される。前述の如く、特開昭５２−３０１５号公報
には金属カルボキシレートの存在下で反応を実施するこ
とが提案され、このなかで発明者らは、金属カルボキシ
レートを構成する陽イオンの違いは、触媒活性に影響し
ないと述べている。しかし、本研究者らが検討したとこ
ろ、チタンおよび／または錫の陽イオンのみが工業的に
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを得るのに適した金
属種であることを見出した。
および／または錫とα−ヒドロキシカルボン酸アミドと
からなる可溶性金属錯体が用いられる。可溶性とは反応
系で反応状態で実質的に溶解していることを意味する。
ここで可溶性錯体の金属種はチタンおよび／または錫に
限定される。前述の如く、特開昭５２−３０１５号公報
には金属カルボキシレートの存在下で反応を実施するこ
とが提案され、このなかで発明者らは、金属カルボキシ
レートを構成する陽イオンの違いは、触媒活性に影響し
ないと述べている。しかし、本研究者らが検討したとこ
ろ、チタンおよび／または錫の陽イオンのみが工業的に
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを得るのに適した金
属種であることを見出した。
【０００７】即ち、本願発明者らはα−ヒドロキシカル
ボン酸アミドのアルコーリシスによるα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル製造においては、アルカリ金属やアル
カリ土類金属のような塩基性度の高い金属陽イオンとカ
ルボキシレート陰イオンとの組合わせよりなる錯体を触
媒とすると反応が充分に進行しなくなることを見いだし
た。例えば、陽イオンとしてナトリウムを与えるナトリ
ウムメチラートを用いた場合、反応は以下の(1) 〜(3)
のように進行する。 R-CONH2 ＋ NaOCH3 ＝ R-COOCH3 ＋ NaNH2 (1) NaNH2 ＋ CH3OH ＝ NaOCH3 ＋ NH3 (2) R-COOCH3 ＋ NaOCH3 ＝ R-COONa ＋ CH3OCH3 (3) R-CONH2 ＋ R-COONa ＋ CH3OH ＝ R-COOCH3 ＋ NaNH2 ＋ R-COOH (4) ＝ R-COOCH3 ＋ R-COONa ＋ NH3 〔 RはR1R2(OH)C-を示し、R1およびR2は水素またはアルキル基〕 (1) 〜(3) に従い、ナトリウムカルボキシレートは生成
するが、陽イオンのナトリウムは塩基性度が高いため酸
性度の高いカルボキシレートに強く結合する。そのため
ナトリウムカルボキシレートはアミドと反応しにくく、
(4) の反応は起こりにくい。その結果アンモニアの発生
が起こりにくい。
ボン酸アミドのアルコーリシスによるα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル製造においては、アルカリ金属やアル
カリ土類金属のような塩基性度の高い金属陽イオンとカ
ルボキシレート陰イオンとの組合わせよりなる錯体を触
媒とすると反応が充分に進行しなくなることを見いだし
た。例えば、陽イオンとしてナトリウムを与えるナトリ
ウムメチラートを用いた場合、反応は以下の(1) 〜(3)
のように進行する。 R-CONH2 ＋ NaOCH3 ＝ R-COOCH3 ＋ NaNH2 (1) NaNH2 ＋ CH3OH ＝ NaOCH3 ＋ NH3 (2) R-COOCH3 ＋ NaOCH3 ＝ R-COONa ＋ CH3OCH3 (3) R-CONH2 ＋ R-COONa ＋ CH3OH ＝ R-COOCH3 ＋ NaNH2 ＋ R-COOH (4) ＝ R-COOCH3 ＋ R-COONa ＋ NH3 〔 RはR1R2(OH)C-を示し、R1およびR2は水素またはアルキル基〕 (1) 〜(3) に従い、ナトリウムカルボキシレートは生成
するが、陽イオンのナトリウムは塩基性度が高いため酸
性度の高いカルボキシレートに強く結合する。そのため
ナトリウムカルボキシレートはアミドと反応しにくく、
(4) の反応は起こりにくい。その結果アンモニアの発生
が起こりにくい。
【０００８】かかる問題は当該反応のα−ヒドロキシカ
ルボン酸アミドのアルコーリシスによるα−ヒドロキシ
カルボン酸エステル製造においてのみ起こる問題であ
り、通常のエステル交換反応、エステル化反応とは異な
る触媒の選択が必要となってくる。即ち、アミドからア
ンモニアを遊離させる能力を持つ触媒を選択する必要が
あり、塩基性度の高い金属からなる金属カルボキシレー
トの存在下で反応を行うだけでは、上に示したように不
十分である。本発明の反応においてはα−ヒドロキシカ
ルボン酸アミドと錯体を形成する金属種を触媒の調製に
用いる。本発明に使用する触媒は反応時にR-CO-[Metal]
-NH2で示される中間体を形成し、これがアルコールと反
応することにより遊離のアンモニアとα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを生成するものと考えられる。
ルボン酸アミドのアルコーリシスによるα−ヒドロキシ
カルボン酸エステル製造においてのみ起こる問題であ
り、通常のエステル交換反応、エステル化反応とは異な
る触媒の選択が必要となってくる。即ち、アミドからア
ンモニアを遊離させる能力を持つ触媒を選択する必要が
あり、塩基性度の高い金属からなる金属カルボキシレー
トの存在下で反応を行うだけでは、上に示したように不
十分である。本発明の反応においてはα−ヒドロキシカ
ルボン酸アミドと錯体を形成する金属種を触媒の調製に
用いる。本発明に使用する触媒は反応時にR-CO-[Metal]
-NH2で示される中間体を形成し、これがアルコールと反
応することにより遊離のアンモニアとα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを生成するものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の反応においてはアンモニ
アを遊離することが重要であるので、反応系内に酸性物
質は混入しないことが望ましい。酸性物質はアンモニア
と塩、または付加物を形成し反応系からのアンモニアの
遊離を妨げる。従って、触媒を構成する金属も中性の金
属が好ましく、ハロゲン化物塩、硫酸塩、硝酸塩、有機
酸塩の使用はなるべく避けることが好ましい。本発明に
使用する触媒を構成するチタンおよび錫は、α−ヒドロ
キシカルボン酸アミドの他にアルキル基、アルコキシ基
等の置換基と結合していても良い。
アを遊離することが重要であるので、反応系内に酸性物
質は混入しないことが望ましい。酸性物質はアンモニア
と塩、または付加物を形成し反応系からのアンモニアの
遊離を妨げる。従って、触媒を構成する金属も中性の金
属が好ましく、ハロゲン化物塩、硫酸塩、硝酸塩、有機
酸塩の使用はなるべく避けることが好ましい。本発明に
使用する触媒を構成するチタンおよび錫は、α−ヒドロ
キシカルボン酸アミドの他にアルキル基、アルコキシ基
等の置換基と結合していても良い。
【００１０】以上の点を考慮すると、本発明の反応に適
した触媒を形成する金属は、中性の金属であり、なおか
つα−ヒドロキシカルボン酸アミドと錯体を形成するも
のが好ましいといえる。錯体が触媒活性を発現するため
には、金属に少なくとも１分子のα−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドの配位が必要である。本研究者らが検討した
結果、チタンおよび／または錫とα−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドとを構成成分として含む可溶性金属錯体が最
も適した触媒であった。
した触媒を形成する金属は、中性の金属であり、なおか
つα−ヒドロキシカルボン酸アミドと錯体を形成するも
のが好ましいといえる。錯体が触媒活性を発現するため
には、金属に少なくとも１分子のα−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドの配位が必要である。本研究者らが検討した
結果、チタンおよび／または錫とα−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドとを構成成分として含む可溶性金属錯体が最
も適した触媒であった。
【００１１】触媒の金属種としてチタンを選んだ場合、
触媒源としてチタンテトライソプロポキシドのようなチ
タンアルコキシラートを反応系に直接仕込んで、系中で
チタンとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとからなる可
溶性錯体を形成させても良い。この場合のチタンアルコ
キシラートを構成するチタンは、アルコキシ基以外の置
換基と結合していても良い。錫を選んだ場合にも同様の
ことが言え、例えばアルキル錫化合物を反応系に直接仕
込んで、系中で錫とα−ヒドロキシカルボン酸アミドと
からなる可溶性錯体を形成させても良い。この場合のア
ルキル錫化合物として、ｎ−ブチル基等の置換基と結合
した錫化合物があげられる。
触媒源としてチタンテトライソプロポキシドのようなチ
タンアルコキシラートを反応系に直接仕込んで、系中で
チタンとα−ヒドロキシカルボン酸アミドとからなる可
溶性錯体を形成させても良い。この場合のチタンアルコ
キシラートを構成するチタンは、アルコキシ基以外の置
換基と結合していても良い。錫を選んだ場合にも同様の
ことが言え、例えばアルキル錫化合物を反応系に直接仕
込んで、系中で錫とα−ヒドロキシカルボン酸アミドと
からなる可溶性錯体を形成させても良い。この場合のア
ルキル錫化合物として、ｎ−ブチル基等の置換基と結合
した錫化合物があげられる。
【００１２】本発明の反応は、α−ヒドロキシカルボン
酸アミドとアルコールとの反応を、上記触媒の存在下で
行う。本反応に用いられるα−ヒドロキシカルボン酸ア
ミドの代表例はラクトアミドまたはα−ヒドロキシイソ
酪酸アミドであるがこれらに限定されるものではない。
アルコールの代表例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、グリシジルアルコール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコール、１，３−プロパノール、１，４−ブタ
ンジオール、ジメチルアミノエタノール等が挙げられる
が、これらの化合物に限定されるものではない。アルコ
ールの使用量は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドに対
して１〜５０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルの範囲
で用いるのが良い。
酸アミドとアルコールとの反応を、上記触媒の存在下で
行う。本反応に用いられるα−ヒドロキシカルボン酸ア
ミドの代表例はラクトアミドまたはα−ヒドロキシイソ
酪酸アミドであるがこれらに限定されるものではない。
アルコールの代表例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、グリシジルアルコール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコール、１，３−プロパノール、１，４−ブタ
ンジオール、ジメチルアミノエタノール等が挙げられる
が、これらの化合物に限定されるものではない。アルコ
ールの使用量は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドに対
して１〜５０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルの範囲
で用いるのが良い。
【００１３】反応温度は、１００〜２５０℃、好ましく
は１２０〜２３０℃の範囲で行うのが良い。１００℃よ
り低い温度では反応速度が小さくなり、また２５０℃よ
り高い温度ではα−アルコキシカルボン酸エステル、α
−ヒドロキシカルボン酸やα−ヒドロキシカルボン酸の
脱水生成物であるオレフィン誘導体などの副生成物量が
多くなり好ましくない。
は１２０〜２３０℃の範囲で行うのが良い。１００℃よ
り低い温度では反応速度が小さくなり、また２５０℃よ
り高い温度ではα−アルコキシカルボン酸エステル、α
−ヒドロキシカルボン酸やα−ヒドロキシカルボン酸の
脱水生成物であるオレフィン誘導体などの副生成物量が
多くなり好ましくない。
【００１４】本発明の反応は、反応系に水が存在しない
ほうが好ましいが、水の量がα−ヒドロキシカルボン酸
アミドに対して３倍モル以下なら反応は進行する。反応
圧は、使用されるアルコールの種類および量、反応温度
等により適時決められるが、１〜１００気圧、好ましく
は５〜５０気圧の範囲で行うのがよい。本発明の反応
は、溶媒の共存下に反応を行うこともできる。また、反
応の形式は、回分式、連続式の何れの方法により行うこ
とができる。
ほうが好ましいが、水の量がα−ヒドロキシカルボン酸
アミドに対して３倍モル以下なら反応は進行する。反応
圧は、使用されるアルコールの種類および量、反応温度
等により適時決められるが、１〜１００気圧、好ましく
は５〜５０気圧の範囲で行うのがよい。本発明の反応
は、溶媒の共存下に反応を行うこともできる。また、反
応の形式は、回分式、連続式の何れの方法により行うこ
とができる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳
しく説明する。 実施例１ α−ヒドロキシイソ酪酸アミド (ＨＢＤ）６５．３g
（０．６３４mol ）をイソプロパノール１０００g に溶
解させた。ここにチタンテトライソプロポキシド３０g
（０．１０６mol ）をイソプロパノール１０００ｇに溶
解させた液を加えた。混合液をロータリーエバポレータ
ーを用いてイソプロパノールを留去し、８４０ｇに濃縮
した。室温で一昼夜放置し析出した沈殿をロ過し、ヘプ
タンで洗浄後、真空乾燥して３７．０g の結晶を得た。
得られた錯体の元素分析を行ったところ、 Ti:10.5wt%,
C:42.7wt%, H:7.91wt%, N:12.1wt% となった。この錯
体はTi(HBD)4 と同定された（元素分析理論値：Ti:10.4
wt%, C:41.8wt%, H:7.83wt%, N:12.2wt% ）。ジャケッ
ト式還流凝縮器および撹拌器付きの内容積３００mlのス
テンレス製オートクレーブにα−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド３０．０g （０．２９１mol ）、メタノール１００
g 、 Ti(HBD)4 錯体 ４．８５g （０．０１０６mol ）
を仕込み、圧力を３．０MPa に保ち、撹拌下、１９０℃
でオートクレーブに窒素ガスを送り込み、生成するアン
モニアをオートクレーブから窒素ガスと共に放出しなが
ら１．５時間反応を行った。反応後、反応液を冷却し、
ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミド転化率７８．７ mol％、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルエステル選択率９５．５ mol％が
得られた。
しく説明する。 実施例１ α−ヒドロキシイソ酪酸アミド (ＨＢＤ）６５．３g
（０．６３４mol ）をイソプロパノール１０００g に溶
解させた。ここにチタンテトライソプロポキシド３０g
（０．１０６mol ）をイソプロパノール１０００ｇに溶
解させた液を加えた。混合液をロータリーエバポレータ
ーを用いてイソプロパノールを留去し、８４０ｇに濃縮
した。室温で一昼夜放置し析出した沈殿をロ過し、ヘプ
タンで洗浄後、真空乾燥して３７．０g の結晶を得た。
得られた錯体の元素分析を行ったところ、 Ti:10.5wt%,
C:42.7wt%, H:7.91wt%, N:12.1wt% となった。この錯
体はTi(HBD)4 と同定された（元素分析理論値：Ti:10.4
wt%, C:41.8wt%, H:7.83wt%, N:12.2wt% ）。ジャケッ
ト式還流凝縮器および撹拌器付きの内容積３００mlのス
テンレス製オートクレーブにα−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド３０．０g （０．２９１mol ）、メタノール１００
g 、 Ti(HBD)4 錯体 ４．８５g （０．０１０６mol ）
を仕込み、圧力を３．０MPa に保ち、撹拌下、１９０℃
でオートクレーブに窒素ガスを送り込み、生成するアン
モニアをオートクレーブから窒素ガスと共に放出しなが
ら１．５時間反応を行った。反応後、反応液を冷却し、
ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミド転化率７８．７ mol％、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルエステル選択率９５．５ mol％が
得られた。
【００１６】実施例２ 撹拌器付きの内容積３００mlのステンレス製オートクレ
ーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド３０．０g （０．
２９１mol ）、メタノール１００g 、チタンテトライソ
プロポキシド３．００g （０．０１０６mol ）を仕込
み、圧力を３．０MPa に保ち、撹拌下、１９０℃でオー
トクレーブに窒素ガスを送り込み、生成するアンモニア
をオートクレーブから窒素ガスと共に放出しながら１．
５時間反応を行った。反応後、反応液を冷却し、その一
部をサンプリングしガスクロマトグラフィーにより分析
を行い反応成績を算出したところ、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミド転化率８３．０ mol％，α−ヒドロキシイソ
酪酸メチルエステル選択率７９．１ mol％であった。生
成液をフラスコに入れ単蒸留を行い、メタノール、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、未反応α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドを留出したところ、未留出分が４．
８５g 残存した。この未留出分の元素分析を行ったとこ
ろTi(HBD)4と同定された。反応したα−ヒドロキシイソ
酪酸アミドの一部がチタンとの錯体の形成に消費され、
実際にはα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル生成に
関与していないことが判った。この分を考慮し、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルエステル選択率を再計算すると
９５．１ mol％となった。
ーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド３０．０g （０．
２９１mol ）、メタノール１００g 、チタンテトライソ
プロポキシド３．００g （０．０１０６mol ）を仕込
み、圧力を３．０MPa に保ち、撹拌下、１９０℃でオー
トクレーブに窒素ガスを送り込み、生成するアンモニア
をオートクレーブから窒素ガスと共に放出しながら１．
５時間反応を行った。反応後、反応液を冷却し、その一
部をサンプリングしガスクロマトグラフィーにより分析
を行い反応成績を算出したところ、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミド転化率８３．０ mol％，α−ヒドロキシイソ
酪酸メチルエステル選択率７９．１ mol％であった。生
成液をフラスコに入れ単蒸留を行い、メタノール、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、未反応α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドを留出したところ、未留出分が４．
８５g 残存した。この未留出分の元素分析を行ったとこ
ろTi(HBD)4と同定された。反応したα−ヒドロキシイソ
酪酸アミドの一部がチタンとの錯体の形成に消費され、
実際にはα−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル生成に
関与していないことが判った。この分を考慮し、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルエステル選択率を再計算すると
９５．１ mol％となった。
【００１７】参考例 α−ヒドロキシイソ酪酸アミドのメタノール溶液にチタ
ンテトライソプロポキシドを比率を変えて加えた。５分
間攪拌しながらその状態を保ち、５分間後に混合液中の
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの定量を行った。５分間
後の混合液中のα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの定量は
ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法で行った。
実際に使用したチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ）
量に対する実際に使用したα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド（ＨＢＤ）量のモル比、及び実際に使用したチタンテ
トライソプロポキシド量に対するガスクロマトグラフィ
ーを用いて定量した混合液中のα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド量のモル比を算出した。結果を表１に示す。
ンテトライソプロポキシドを比率を変えて加えた。５分
間攪拌しながらその状態を保ち、５分間後に混合液中の
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの定量を行った。５分間
後の混合液中のα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの定量は
ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法で行った。
実際に使用したチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ）
量に対する実際に使用したα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ド（ＨＢＤ）量のモル比、及び実際に使用したチタンテ
トライソプロポキシド量に対するガスクロマトグラフィ
ーを用いて定量した混合液中のα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド量のモル比を算出した。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】 表１ 実際に使用したＴｉ量 実際に使用したＴｉ量に対する に対する実際に使用し ガスクロマトグラフィーで定量 したＨＢＤ量のモル比 したＨＢＤ量のモル比 （HBD/Tiモル比） （HBD/Tiモル比） ２．００ ０．０３ ４．００ ０．０７ ６．００ ２．０４ ８．００ ４．０２ 表１に示したように、実際に使用したＴｉ量に対するガ
スクロマトグラフィーで定量したＨＢＤ量のモル比が４
以下では、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドが検出されな
くなることから、Ti(HBD)4が生成していると考えられ
た。
スクロマトグラフィーで定量したＨＢＤ量のモル比が４
以下では、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドが検出されな
くなることから、Ti(HBD)4が生成していると考えられ
た。
【００１９】実施例３ α−ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＢＤ）３１．０ｇ
（０．３０１mol ）とジブチル錫オキサイド３０．０g
（０．１２０mol ）にメタノール１８００ｇを加え、加
熱還流下で溶解させた。この液をロータリーエバポレー
ターを用いてメタノールを留去し、１５０g に濃縮し
た。室温で一昼夜放置し析出した沈殿をロ過し、ヘプタ
ンで洗浄後、真空乾燥して４２．１g の結晶を得た。得
られた錯体の元素分析を行ったところ、 Sn:24.5wt%,
C:42.1wt%, H:8.16wt%, N:5.97wt% となった。この錯
体は (HBD)2Bu2Snと同定された（元素分析理論値：Sn:2
7.1wt%,C:43.8wt%, H:8.21wt%, N:6.38wt% ）。撹拌器
付きの内容積３００ml のステンレス製オートクレーブ
にα−ヒドロキシイソ酪酸アミド３０．０g （０．２９
１mol ）、メタノール１００g 、(HBD)2Bu2Sn 錯体１
０．５７g （０．０２４１mol ）を仕込み、圧力を３．
０MPa に保ち、撹拌下、１９０℃でオートクレーブに窒
素ガスを送り込み、生成するアンモニアをオートクレー
ブから窒素ガスと共に放出しながら２．５時間反応を行
った。反応後、反応液を冷却し、その一部をサンプリン
グしガスクロマトグラフィーにより分析を行い反応成績
を算出したところ、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド転化
率７４．５mol ％、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエス
テル選択率９６．１mol ％であった。
（０．３０１mol ）とジブチル錫オキサイド３０．０g
（０．１２０mol ）にメタノール１８００ｇを加え、加
熱還流下で溶解させた。この液をロータリーエバポレー
ターを用いてメタノールを留去し、１５０g に濃縮し
た。室温で一昼夜放置し析出した沈殿をロ過し、ヘプタ
ンで洗浄後、真空乾燥して４２．１g の結晶を得た。得
られた錯体の元素分析を行ったところ、 Sn:24.5wt%,
C:42.1wt%, H:8.16wt%, N:5.97wt% となった。この錯
体は (HBD)2Bu2Snと同定された（元素分析理論値：Sn:2
7.1wt%,C:43.8wt%, H:8.21wt%, N:6.38wt% ）。撹拌器
付きの内容積３００ml のステンレス製オートクレーブ
にα−ヒドロキシイソ酪酸アミド３０．０g （０．２９
１mol ）、メタノール１００g 、(HBD)2Bu2Sn 錯体１
０．５７g （０．０２４１mol ）を仕込み、圧力を３．
０MPa に保ち、撹拌下、１９０℃でオートクレーブに窒
素ガスを送り込み、生成するアンモニアをオートクレー
ブから窒素ガスと共に放出しながら２．５時間反応を行
った。反応後、反応液を冷却し、その一部をサンプリン
グしガスクロマトグラフィーにより分析を行い反応成績
を算出したところ、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド転化
率７４．５mol ％、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエス
テル選択率９６．１mol ％であった。
【００２０】実施例４ ラクトアミド（ＬＤ）５６．５g （０．６３４mol ）を
イソプロパノール５００g に溶解させた。ここにチタン
テトライソプロポキシド３０ｇ（０．１０６mol ）をイ
ソプロパノール１５０ｇに溶解させた液を加えた。混合
液をロータリーエバポレーターを用いてイソプロパノー
ルを留去し、２００ｇに濃縮した。室温で一昼夜放置し
析出した沈殿をロ過し、ヘプタンで洗浄後、真空乾燥し
て３４．３g の結晶を得た。得られた錯体の元素分析を
行ったところ、 Ti:11.9wt%, C:36.0wt%, H:6.84wt%,
N:13.6wt% となった。この錯体は Ti(LD)4と同定され
た（元素分析理論値：Ti:11.9wt%, C:35.6wt%, H:6.93w
t%, N:13.9wt% ）。撹拌器付きの内容積３００mlのステ
ンレス製オートクレーブにラクトアミド２５．９ g
（０．２９１mol ）、メタノール１００g 、Ti(LD)4 錯
体（４．２８g（０．０１０６mol ）を仕込み、圧力を
３．０MPa に保ち、撹拌下、１９０℃でオートクレーブ
に窒素ガスを送り込み、生成するアンモニアをオートク
レーブから窒素ガスと共に放出しながら１．５時間反応
を行った。反応後、反応液を冷却し、ガスクロマトグラ
フィーにより分析を行った。ラクトアミド転化率７８．
１mol％，乳酸メチルエステル選択率９５．４mol ％が
得られた。
イソプロパノール５００g に溶解させた。ここにチタン
テトライソプロポキシド３０ｇ（０．１０６mol ）をイ
ソプロパノール１５０ｇに溶解させた液を加えた。混合
液をロータリーエバポレーターを用いてイソプロパノー
ルを留去し、２００ｇに濃縮した。室温で一昼夜放置し
析出した沈殿をロ過し、ヘプタンで洗浄後、真空乾燥し
て３４．３g の結晶を得た。得られた錯体の元素分析を
行ったところ、 Ti:11.9wt%, C:36.0wt%, H:6.84wt%,
N:13.6wt% となった。この錯体は Ti(LD)4と同定され
た（元素分析理論値：Ti:11.9wt%, C:35.6wt%, H:6.93w
t%, N:13.9wt% ）。撹拌器付きの内容積３００mlのステ
ンレス製オートクレーブにラクトアミド２５．９ g
（０．２９１mol ）、メタノール１００g 、Ti(LD)4 錯
体（４．２８g（０．０１０６mol ）を仕込み、圧力を
３．０MPa に保ち、撹拌下、１９０℃でオートクレーブ
に窒素ガスを送り込み、生成するアンモニアをオートク
レーブから窒素ガスと共に放出しながら１．５時間反応
を行った。反応後、反応液を冷却し、ガスクロマトグラ
フィーにより分析を行った。ラクトアミド転化率７８．
１mol％，乳酸メチルエステル選択率９５．４mol ％が
得られた。
【００２１】
【発明の効果】α−ヒドロキシカルボン酸アミドとアル
コールからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを高選択
率、高収率で製造することができる。
コールからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを高選択
率、高収率で製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 チタンおよび／または錫とα−ヒドロキ
シカルボン酸アミドとを構成成分として含む可溶性金属
錯体触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸アミドと
アルコールを液相で反応させることを特徴とするα−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 反応系に触媒源としてチタンアルコキシ
ラートおよび／またはアルキル錫化合物とα−ヒドロキ
シカルボン酸アミドとを添加し、α−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドとアルコールとからα−ヒドロキシカルボン
酸エステル製造することを特徴とするα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 α−ヒドロキシカルボン酸アミドが、ラ
クトアミドまたはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドである
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 α−ヒドロキシカルボン酸アミドが、ラ
クトアミドまたはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドである
請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10077369A JPH11279120A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
| EP99105238A EP0945423B1 (en) | 1998-03-25 | 1999-03-13 | Process for preparing alpha-hydroxycarboxylate |
| ES99105238T ES2200429T3 (es) | 1998-03-25 | 1999-03-13 | Procedimiento de preparacion de alfa-hidroxicarboxilato. |
| DE69908230T DE69908230T2 (de) | 1998-03-25 | 1999-03-13 | Verfahren zum Herstellen von Alpha-Hydroxycarboxylaten |
| TW088104250A TW442466B (en) | 1998-03-25 | 1999-03-18 | Process for preparing Α-hydroxycarboxylate |
| US09/274,863 US6310236B1 (en) | 1998-03-25 | 1999-03-23 | Process for preparing α-hydroxycarboxylate |
| KR1019990010056A KR19990078213A (ko) | 1998-03-25 | 1999-03-24 | α-히드록시카르복실산에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10077369A JPH11279120A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
| US09/274,863 US6310236B1 (en) | 1998-03-25 | 1999-03-23 | Process for preparing α-hydroxycarboxylate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279120A true JPH11279120A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=26418462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10077369A Pending JPH11279120A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11279120A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113964A1 (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
-
1998
- 1998-03-25 JP JP10077369A patent/JPH11279120A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113964A1 (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
| KR20120004432A (ko) | 2009-04-03 | 2012-01-12 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | ａ-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법 |
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