WO2010113964A1 - α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 Download PDF

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zirconium oxide
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hydroxycarboxylic acid
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秀穂 松田
裕一 菅野
義和 島
眞規 竹本
野上　玄器
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester from ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide and an aliphatic alcohol.
  • a method for producing an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester a method of reacting an alcohol and a nitrile in the presence of an acid catalyst has been known for a long time.
  • a method for producing a lactic acid ester a method is disclosed in which lactonitrile is dissolved in alcohol and water, sulfuric acid is added for hydrolysis and esterification, and alcohol vapor is introduced into the resulting reaction mixture (patent) Reference 1 and 2).
  • a method for producing ⁇ -hydroxyisobutyric acid ester a method is known in which acetone cyanohydrin is reacted with alcohol using an acid catalyst (see Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Documents 1 to 4 In the methods disclosed in Patent Documents 1 to 4, a large amount of an acid catalyst is required, a reaction apparatus using a corrosion-resistant material for enabling the use of the acid catalyst is required, unreacted raw materials and auxiliary substances are used. It is a method that requires a lot of energy and cost to recover and reuse the produced ammonia, and produces a large amount of unnecessary compounds such as ammonium sulfate. There is room for further improvement. Further, the reactions disclosed in Patent Documents 5 to 11 are equilibrium reactions, and in order to increase the conversion rate of the raw material, it is necessary to release ammonia produced by the reaction out of the system.
  • the present inventors have conducted a gas phase reaction between ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide and an aliphatic alcohol in the presence of a zirconium oxide catalyst. As a result, it was found that a high conversion rate can be obtained, and that an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester can be produced efficiently. Furthermore, it has been found that the catalyst life can be greatly improved by using a zirconium oxide catalyst containing a specific element.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to the following (1) to (7).
  • a method for producing an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester characterized in that ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide and an aliphatic alcohol are reacted in a gas phase in the presence of a zirconium oxide catalyst.
  • the zirconium oxide catalyst contains at least one element selected from Groups 2 to 4, Group 7, Groups 9 to 13, Lanthanoid, Antimony (Sb), and Bismuth (Bi) of the Periodic Table of Elements.
  • the method for producing an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester according to the above (1) which is a zirconium oxide catalyst.
  • the zirconium oxide catalyst is selected from boron (B), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), yttrium (Y), lanthanum (La) and ytterbium (Yb).
  • the method for producing an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester according to the above (1) which is a zirconium oxide catalyst containing at least one kind of element.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic amide is represented by the following general formula (I)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms).
  • the aliphatic alcohol is R 3 OH (wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms).
  • the present invention is a method for producing an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester, characterized in that an ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide and an aliphatic alcohol are subjected to a gas phase reaction in the presence of a zirconium oxide catalyst.
  • a zirconium oxide catalyst is used as the catalyst.
  • At least one element selected from Groups 2 to 4, Group 7, Groups 9 to 13, Lanthanoid, Antimony (Sb) and Bismuth (Bi) of the Periodic Table of Elements A zirconium oxide catalyst containing (hereinafter referred to as an additive element) is used.
  • an additive element from the viewpoint of improving the catalyst life, elements of Group 3, Group 7, Group 9, Group 10 and Group 13 of the periodic table of elements are more preferable, and boron (B), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), yttrium (Y), lanthanum (La), and ytterbium (Yb) are more preferable.
  • the content thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% with respect to the additive element, from the viewpoint of conversion and selectivity. It is 5 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the content of the additive element is 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.5%, based on the total of zirconium and the additive element, from the viewpoint of improving the catalyst life. It is ⁇ 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, particularly preferably 1 to 7 mol%.
  • a commercial item may be used for a zirconium oxide catalyst, and what was prepared may be used for it.
  • Zirconium oxide or hydrous zirconium oxide obtained by appropriately washing and drying the zirconium hydroxide catalyst and then calcining it can also be used as the zirconium oxide catalyst.
  • Zirconium oxide containing zirconium hydroxide can also be used as a zirconium oxide catalyst.
  • zirconium oxide catalysts or zirconium hydroxide catalysts that are precursors thereof include, for example, “XZO1501” series, “XZO632” series, “XZO882” series manufactured by MEL Chemicals; NN zirconium hydroxide ",” R zirconium hydroxide “,” RS zirconium hydroxide “,” RSC-HP "(all are trade names) and the like.
  • zirconium oxide catalyst those having a size of preferably 3.5 to 40 mesh, more preferably 5 to 30 mesh are used from the viewpoints of conversion and selectivity, and stable reaction results. preferable.
  • the starting material can be selected from, for example, zirconium alone, zirconium oxide, hydroxide, chloride, inorganic acid salt, and organic acid salt.
  • any material that can be converted to zirconium oxide or hydrous zirconium oxide by performing chemical treatment, firing treatment, or the like can be used as a starting material.
  • the starting material include zirconium dioxide, zirconium acetylacetonate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium isopropoxide, and zirconium sulfate.
  • a precipitation method is often used. Specifically, by reacting the raw materials such as zirconium oxychloride and zirconium oxynitrate with alkalis such as ammonia, amine, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate, hydroxylation is performed. In this method, a white precipitate of zirconium is obtained, and the obtained zirconium hydroxide is sufficiently washed with water, and then dried and fired to obtain hydrous zirconium oxide or zirconium oxide.
  • a well-known method can be used.
  • mixing the commercially available or prepared zirconium oxide, hydrous zirconium oxide, or zirconium hydroxide with the metal oxide or metal hydroxide or salt containing the element to contain can also be used.
  • a coprecipitation method, a cogel method, an ion exchange method, etc. can also be used.
  • a zirconium oxide catalyst containing the additive element can be obtained by performing a firing treatment on the mixture obtained by these methods.
  • the impregnation method can be performed by immersing zirconium oxide, hydrous zirconium oxide, or zirconium hydroxide in a solution obtained by dissolving a supply source of an element to be previously contained in a solvent.
  • the solvent is preferably water.
  • a supply source of the element to be contained any element can be used as long as it is soluble in the solvent to be used.
  • halides or sulfates are used as the element supply source, halogen ions and sulfate radicals remaining in the catalyst are prevented from deteriorating the selectivity by increasing the acidity of the catalyst.
  • the target zirconium oxide catalyst can be obtained by removing the solvent and calcining or drying.
  • a supply source of the element to be contained may be mixed in the reaction system.
  • the element supply source is preferably a salt that dissolves in water, such as chloride, nitrate, sulfate, or organic acid salt. Nitrate and organic acid salts are preferred for the same reason as in the impregnation method.
  • the above-mentioned “calcination” is usually performed in an air atmosphere in any case, but may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the firing temperature is usually 300 to 700 ° C., preferably 400 to 500 ° C.
  • the firing time is usually preferably 1 to 6 hours.
  • Zirconium oxide catalyst can be molded by a method well known to those skilled in the art. For example, extrusion molding, compression molding, or the like can be used. At the time of molding, a molding aid can be used, and a catalyst component can be supported on a carrier.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid amide compound having a hydroxyl group at the ⁇ -position, but from the viewpoint of usefulness as a raw material for medical and agricultural chemicals, the following general formula (I ) (Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms). .
  • the compound represented by these is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms independently represented by R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, from the viewpoint of availability of raw materials and usefulness as a raw material for medical and agricultural chemicals. Is more preferable.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms independently represented by R 1 and R 2 may be linear or branched, such as vinyl group, various propenyl groups, various butenyl groups, various hexenyl groups, various octenyl groups.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms each independently represented by R 1 and R 2 include a cyclopentyl group, a cyclopentyl group, a cyclooctyl group, a cycloheptyl group, and a cyclodecyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 ring carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 ring carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of availability of raw materials and usefulness as a raw material for medical and agricultural chemicals.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is still more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. That is, as ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide, lactamide and ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide are particularly preferable from the same viewpoint as described above.
  • the aliphatic alcohol used in the present invention is not particularly limited, but R 3 OH (wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) from the viewpoint of usefulness as a raw material for medical and agricultural chemicals.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms represented by R 3 are the same as those for R 1 and R 2 .
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and from the viewpoint of usefulness as a raw material for medical and agricultural chemicals, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. Further preferred.
  • Specific examples of the aliphatic alcohol used in the present invention include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol and the like, which are appropriately selected according to the type of the target product. From the viewpoint of usefulness as a raw material for medical and agricultural chemicals, methanol and ethanol are preferred.
  • the amount of the aliphatic alcohol used is preferably 1 to 50 times mol, more preferably 2 to 30 times mol, and still more preferably 5 to 30 times mol with respect to ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide.
  • the present invention is a gas phase reaction using a solid catalyst in a fixed bed or fluidized bed.
  • the equilibrium between the raw material and the product is largely inclined toward the product side. Is done.
  • the “gas phase reaction” means that the ratio of the liquid phase is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably substantially, in the total amount of raw materials. This refers to the reaction mainly consisting of the gas phase, which is 0% by mass.
  • the raw materials ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide and aliphatic alcohol may be vaporized before being supplied to the reactor, or may be vaporized in the reactor.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide and the aliphatic alcohol may be separately supplied to the reactor, or may be mixed and then supplied to the reactor. Note that it is preferable that the reaction be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas because the partial pressure of the raw material decreases due to the presence of the inert gas, and vaporization becomes easy.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas because the partial pressure of the raw material decreases due to the presence of the inert gas, and vaporization becomes easy.
  • the raw materials may be supplied to the reactor together with the solvent.
  • the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran; amide solvents such as N-methylpyrrolidone; ester solvents such as methyl lactate.
  • the reaction proceeds efficiently without using the solvent.
  • the reaction temperature is set so that the raw materials ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide and aliphatic alcohol are vaporized in the reaction system.
  • the set temperature varies depending on various conditions such as the type of raw material, the molar ratio of the aliphatic alcohol to be used and ⁇ -hydroxycarboxylic amide, the presence or absence of an inert gas, the presence or absence of a solvent, the reaction pressure, etc., but is usually preferably 150 It is ⁇ 270 ° C., more preferably 170 to 250 ° C., further preferably 180 to 240 ° C., and particularly preferably 180 to 210 ° C.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide is ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide
  • a sufficient reaction rate can be obtained by setting the reaction temperature to 150 ° C. or higher. In order to sufficiently evaporate, it is efficient to carry out the reaction at a reaction temperature of 180 ° C. or higher. Further, by setting the reaction temperature to 240 ° C. or less, it is possible to reduce the amount of by-products such as decomposition of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide into acetone and ⁇ -alkoxyisobutyric acid esters and olefin derivatives that are dehydrated products.
  • the reaction is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure. Further, under the condition that the raw material ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide and the aliphatic alcohol are vaporized, there is no problem even under pressure. Since ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide has a high boiling point, for example, ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide has a boiling point of 260 ° C., it is easier to vaporize the raw material at atmospheric pressure or under reduced pressure. Therefore, the reaction pressure is preferably 1 to 300 kPa, more preferably 10 to 150 kPa, still more preferably 30 to 120 kPa, and particularly preferably 30 kPa to atmospheric pressure.
  • the feed rate of the raw material is preferably as the weight of ⁇ -hydroxycarboxylic amide per unit catalyst weight, that is, the weight space velocity (WHSV) based on ⁇ -hydroxycarboxylic amide, from the viewpoint of maintaining a high conversion rate for a long time. It is 0.01 ⁇ 5 hr -1, more preferably 0.02 ⁇ 2 hr -1, more preferably 0.03 ⁇ 1hr -1, particularly preferably 0.05 ⁇ 0.5 hr -1.
  • WHSV weight space velocity
  • the weight space velocity (WHSV) based on the aliphatic alcohol can be calculated from the relationship between the amount of the aliphatic alcohol and the amount of ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide used, and is preferably about 0.01 to 100 hr ⁇ 1 , More preferably, it is 0.04 to 40 hr ⁇ 1 , and still more preferably 0.10 to 2 hr ⁇ 1 .
  • the method for separating the ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester from the product obtained by the above method is not particularly limited.
  • ammonia is distilled off together with the aliphatic alcohol by a general distillation operation, and is removed from the bottom of the distillation column.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester and the unreacted aliphatic alcohol and ⁇ -hydroxycarboxylic acid amide are obtained, and the ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester can be isolated by a general distillation operation.
  • Example 1 Zirconium hydroxide “XZO 1501/03” manufactured by MEL Chemicals was compression-molded and crushed to prepare 10-20 mesh. This was dried at 150 ° C. for 3 hours and then calcined at 400 ° C. for 3 hours, and a zirconium oxide catalyst was prepared again with 10-20 mesh.
  • Preprocessing 14 g of the zirconium oxide catalyst prepared as described above was charged into a reaction tube made of SUS316 having an inner diameter of 18 mm ⁇ . Heating was performed in an electric furnace while flowing nitrogen at 40 cc / min, and the filled zirconium oxide catalyst was heated at 250 ° C. for 3 hours to perform pretreatment.
  • reaction results The conversion of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was 95%, and methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate was The selectivity was 88%. When the reaction was continued, it was 992 hours from the start of the reaction that the conversion rate of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide could be maintained at 90% or more. Table 1 shows the conversion rate and selectivity after about 24 hours, and the time during which the conversion rate was maintained at 90% or higher when the reaction was continued (hereinafter simply referred to as reaction results).
  • Examples 2-5 Catalyst preparation
  • Catalysts manufactured by MEL Chemicals listed in Table 1 were compression-molded and crushed to 10-20 mesh.
  • the calcined zirconium oxide catalysts “XZO 1501/10”, “XZO 1501/07”, and “XZO 882/03” (Examples 2, 3 and 5) were dried at 150 ° C. for 12 hours or more, and were not calcined.
  • “XZO 632/03” Example 4 was dried at 150 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 1, then baked at 400 ° C. for 3 hours, and again aligned to 10 to 20 mesh.
  • the catalyst was sampled by MEL, "XZO 1501/10" was zirconium oxide, and "XZO 1501/07” was obtained by calcining "XZO 1501/03".
  • Zirconium, “XZO 882/03” is zirconium oxide obtained by firing zirconium hydroxide, and “XZO 632/03” is different from the “XZO 1501” series and the “XZO 632” series.
  • Zirconium oxide obtained by calcining zirconium hydroxide which has different BET specific surface area, particle size, trace impurities centered on metal, and the like.
  • Example 6 Zirconium hydroxide “NN zirconium hydroxide” manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. was compression-molded and crushed to prepare 10-20 mesh. This was dried at 150 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 1, then baked at 400 ° C. for 3 hours, and again aligned to 10 to 20 mesh. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the zirconium oxide catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 1.
  • Example 7 Zirconium oxide “RSC-HP” manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. was crushed, aligned to 10 to 20 mesh, and dried at 150 ° C. for 12 hours or more.
  • Pretreatment and reaction Pretreatment and reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the zirconium oxide catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Reference Example 1, pretreatment and reaction were performed under the same conditions except that nitrogen was introduced together with the raw material at 54 mL / min so that the raw material substrate was sufficiently vaporized. The reaction results after about 24 hours are shown in Table 2. From the results of Reference Example 1 and Example 8, it can be said that in order to obtain a high conversion rate, it is important that the liquid phase content is substantially 0% by mass.
  • Example 9-12 pretreatment and reaction were performed under the same conditions except that the temperature (reaction temperature) of the catalyst layer was changed to 200 ° C, 230 ° C, 240 ° C, and 250 ° C, respectively.
  • the reaction results after about 24 hours are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, pretreatment and reaction were performed under the same conditions except that the temperature of the catalyst layer (reaction temperature) was changed to 250 ° C. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 (Catalyst preparation) 4 g of NaH 2 PO 4 was dissolved in 20 g of water, 6 g of silica gel “CALiACTQ-50” (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, water was removed by an evaporator, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined at 500 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst having NaH 2 PO 4 supported on a silica carrier. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 3, pretreatment and reaction were performed under the same conditions except that the temperature of the catalyst layer (reaction temperature) was changed to 250 ° C. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 (Catalyst preparation) MgSO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was compression molded and then fired at 500 ° C. for 6 hours. This was crushed and aligned to a size of 10 to 20 mesh. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Example 1 pretreatment and reaction were performed in the same manner except that 14 g of silica titania catalyst “HTG-30705” (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) was used instead of 14 g of the zirconium oxide catalyst.
  • the reaction results are shown in Table 3.
  • Example 7 Comparative Example 7 In Example 1, pretreatment and reaction were performed in the same manner except that 14 g of titania catalyst “CS-300S-24” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 14 g of the zirconium oxide catalyst. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 8 In Example 13, except that 7 g of the zeolite catalyst “ZSM-5 K + type” (manufactured by NP Chemcat Co., Ltd.) was used instead of 7 g of the zirconium oxide catalyst, and the temperature (reaction temperature) of the catalyst layer was changed to 250 ° C. Were pretreated and reacted under the same conditions. The reaction results are shown in Table 3.
  • Example 9 Comparative Example 9 In Example 13, pretreatment and reaction were performed under the same conditions except that 7 g of ⁇ -alumina catalyst “KHS-24” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of 7 g of the zirconium oxide catalyst. The reaction results are shown in Table 3.
  • Example 13 Comparative Example 10 In Example 13, except that 7 g of a tin oxide catalyst (a catalyst made by compression molding “MM-002” manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. and having a size of 10 to 20 mesh) was used instead of 7 g of the zirconium oxide catalyst. Pretreatment and reaction were performed under the same conditions. The reaction results are shown in Table 3.
  • a tin oxide catalyst a catalyst made by compression molding “MM-002” manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. and having a size of 10 to 20 mesh
  • Example 13 is the same as Example 13 except that 7 g of a magnesium oxide catalyst (catalyst UUC150 made by Ube Materials Co., Ltd., which is made into a size of 10 to 20 mesh) is used instead of 7 g of the zirconium oxide catalyst. Pretreatment and reaction were performed under conditions. The reaction results are shown in Table 3.
  • a magnesium oxide catalyst catalyst UUC150 made by Ube Materials Co., Ltd., which is made into a size of 10 to 20 mesh
  • Example 13 pretreatment and reaction were performed under the same conditions except that 7 g of silica magnesia catalyst “Mizukalife P-1G” (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used instead of 7 g of the zirconium oxide catalyst.
  • the reaction results are shown in Table 3.
  • Example 13 is the same as Example 13 except that 7 g of an antimony trioxide catalyst (a catalyst made by compression-molding antimony trioxide manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd., and having a size of 10 to 20 mesh) is used instead of 7 g of the zirconium oxide catalyst.
  • the pretreatment and reaction were performed under the conditions of The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 14 (Catalyst preparation) Zeolite catalyst “MCM41” (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) was kneaded with binder “Bengel 11” (manufactured by Nippon Organic Clay Co., Ltd.) at a mass ratio of 9: 1. Water was added to the mixture to form a clay, which was dried at 150 ° C. for 3 hours, then fired at 400 ° C. for 3 hours and crushed to obtain a 10 to 20 mesh. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Example 13 Comparative Example 15 In Example 13, except that 7 g of hydroxyapatite catalyst (catalyst made by compression molding hydroxyapatite manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and having a size of 10 to 20 mesh) was used instead of 7 g of the zirconium oxide catalyst. The pretreatment and reaction were performed under the conditions of The reaction results are shown in Table 3.
  • Example 13 Comparative Example 16 In Example 13, except that 7 g of a lead oxide catalyst (a catalyst made by compression molding lead monoxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and having a size of 10 to 20 mesh) was used instead of 7 g of the zirconium oxide catalyst. Pretreatment and reaction were performed under the same conditions. The reaction results are shown in Table 3.
  • a lead oxide catalyst a catalyst made by compression molding lead monoxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and having a size of 10 to 20 mesh
  • Comparative Example 17 (Catalyst preparation) The zeolite catalyst “HSZ 310NAD” (manufactured by Tosoh Corporation) was kneaded with the binder “Bengel 11” (manufactured by Nippon Organic Clay Co., Ltd.) at a mass ratio of 9: 1. Water was added to the mixture to form a clay, which was dried at 150 ° C. for 3 hours, then fired at 400 ° C. for 3 hours and crushed to obtain a 10 to 20 mesh. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 18 (Catalyst preparation) 6.43 g of NH 4 VO 3 was added to 100 g of water, and 10.40 g of oxalic acid dihydrate was added little by little to dissolve NH 4 VO 3 . To this was added 20 g of silica gel “CariACTQ-50” (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, water was removed by an evaporator, dried at 150 ° C. for 3 hours, and then calcined at 400 ° C. for 24 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 19 (Catalyst preparation) Bismuth hydroxide (manufactured by Soekawa Riken Co., Ltd.) was compression molded and calcined at 400 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 20 (Catalyst preparation) Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was compression molded and calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then the catalyst was crushed to obtain a calcium oxide catalyst having a size of 10 to 20 mesh. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 21 (Catalyst preparation) The zeolite catalyst “HSZ610NAA” (manufactured by Tosoh Corporation) was kneaded with the binder “Bengel 11” (manufactured by Nippon Organic Clay Co., Ltd.) at a mass ratio of 9: 1. Water was added to the mixture to form a clay, which was dried at 150 ° C. for 3 hours, then fired at 400 ° C. for 3 hours and crushed to obtain a 10 to 20 mesh. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 22 (Catalyst preparation) Zeolite catalyst “Mizuka sieves 13X-15P Na + type” (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was kneaded with binder “Bengel 11” (manufactured by Nippon Organoclay Co., Ltd.) at a mass ratio of 9: 1. Water was added to the mixture to form a clay, which was dried at 150 ° C. for 3 hours, then fired at 400 ° C. for 3 hours and crushed to obtain a 10 to 20 mesh. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 23 (Catalyst preparation) Zinc hydroxide (manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd.) was compression molded and calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and then the catalyst was crushed to obtain a zinc oxide catalyst having a size of 10 to 20 mesh. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 13 except that 7 g of the catalyst prepared as described above was used. The reaction results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 24 (Catalyst preparation) To an aqueous solution in which 0.398 mol of potassium permanganate is dissolved in 220 ml of water, while stirring at 75 ° C., 0.33 mol of manganese sulfate monohydrate is dissolved in 215 ml of water, and then an aqueous solution mixed with 0.958 mol of concentrated sulfuric acid is promptly added. added. Stirring was continued at 70 ° C. for 2 hours, and further aged at 90 ° C. for 4 hours. After aging, a mixed solution in which 0.007 mol of bismuth (III) oxide was suspended in 440 ml of water was quickly added.
  • Comparative Example 25 Liquid Phase Reaction (Method Using Titanium-Based Catalyst and Does Not Remove Ammonia Outside the System) (Catalyst preparation) 65.3 g of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was dissolved in 1000 g of isopropanol, and a solution prepared by dissolving 30 g of titanium tetraisopropoxide in 1000 g of isopropanol was added thereto. Isopropanol was distilled off from this solution using a rotary evaporator, and the solution was concentrated to 840 g and allowed to stand at room temperature for 24 hours.
  • the concentration of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was 21.8% by mass, the concentration of N-methyl- ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was 0.3% by mass, ⁇ -hydroxy
  • the concentration of methyl isobutyrate is 8.8% by mass, the concentration of methanol is 64.8% by mass, and the concentration of ammonia is 1.2% by mass.
  • the conversion of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide in this reaction is 27%,
  • the selectivity for methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate was 94% and the selectivity for N-methyl- ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was 3%.
  • Reference Example 2 Liquid Phase Reaction (Method of removing ammonia out of the system using a titanium catalyst)
  • a stainless steel autoclave having a capacity of 300 ml with a jacketed reflux condenser and a stirrer was charged with 30.0 g of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide, 100 g of methanol, and 6.00 g of Ti (HBD) 4 prepared in Comparative Example 25. While stirring, the autoclave was maintained at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 3.0 MPa, and the reaction was performed for 1 hour while supplying nitrogen gas at a flow rate of 87 L / hr and methanol at a flow rate of 158 g / hr.
  • Example 15 (Catalyst preparation; impregnation method) Zirconium hydroxide “XZO 1501/03” (manufactured by MEL Chemicals) was compression-molded and crushed to prepare 10-20 mesh. 14.6 g of this zirconium hydroxide (78% by mass in terms of ZrO 2 ) was added to an aqueous solution in which 0.377 g of ZrO (NO 3 ) 2 .2H 2 O (additional element source) was previously dissolved in 20 g of water, and 50 ° C. For 30 minutes. Thereafter, water is removed by an evaporator, dried at 150 ° C. for 3 hours, and then fired at 400 ° C. for 3 hours.
  • zirconium oxide containing zirconium element (Zr) is aligned to 10 to 20 mesh.
  • a catalyst was prepared. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 14 using 7 g of the zirconium oxide catalyst prepared as described above. The reaction results are shown in Table 4.
  • Pretreatment and reaction Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 14 using 7 g of the zirconium oxide catalyst prepared as described above. The reaction results are shown in Table 4.
  • Pretreatment and reaction Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 14 using 7 g of the zirconium oxide catalyst prepared as described above. The reaction results are shown in Table 4.
  • Pretreatment and reaction Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 14 using 7 g of the zirconium oxide catalyst prepared as described above. The reaction results are shown in Table 4.
  • Pretreatment and reaction Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 14 using 7 g of the zirconium oxide catalyst prepared as described above. The reaction results are shown in Table 4.
  • Example 26 (Catalyst preparation; impregnation method) Zirconium hydroxide “XZO 1501/03” manufactured by MEL Chemicals was compression-molded and crushed to prepare 10-20 mesh. 14.6 g of this zirconium hydroxide (78% by mass in terms of ZrO 2 ) was added to an aqueous solution prepared by dissolving 0.367 g of Bi (OH) 3 (additive element source) in 1 g of nitric acid in 20 g of water in advance. For 30 minutes. Thereafter, water is removed by an evaporator, dried at 150 ° C. for 3 hours, fired at 400 ° C. for 3 hours, and again aligned with 10 to 20 mesh, zirconium oxide containing bismuth element (Bi).
  • Example 27 (Catalyst preparation; impregnation method) Zirconium hydroxide “XZO 1501/03” manufactured by MEL Chemicals was compression-molded and crushed to prepare 10-20 mesh. 14.6 g of this zirconium hydroxide (78% by mass in terms of ZrO 2 ) was added to a solution in which 0.401 g of Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 (additional element source) was dissolved in 20 mL of isopropanol in advance, and 50 ° C. For 30 minutes. After that, 1 mL of water is added, isopropanol is removed by an evaporator, dried at 150 ° C. for 3 hours, fired at 400 ° C.
  • Example 33 (Catalyst preparation; impregnation method) Zirconium hydroxide “XZO 1501/03” manufactured by MEL Chemicals was compression-molded and crushed to prepare 10-20 mesh. 14.6 g of this zirconium hydroxide (78% by mass in terms of ZrO 2 ) was dissolved beforehand in 0.3 g of Sn (CH 3 COO) 2 .H 2 O (additive element source) in 1 g of 1N nitric acid in 20 g of water. It added to aqueous solution and stirred at 50 degreeC for 30 minutes. Thereafter, water is removed by an evaporator, dried at 150 ° C. for 3 hours, fired at 400 ° C.
  • Sn (CH 3 COO) 2 .H 2 O additive element source
  • Example 36 (Catalyst preparation; impregnation method) Zirconium hydroxide “XZO 1501/03” manufactured by MEL Chemicals was compression-molded and crushed to prepare 10-20 mesh. 14.6 g of this zirconium hydroxide (78% by mass in terms of ZrO 2 ) was dissolved in an aqueous solution in which 0.165 g of NH 4 VO 3 (additive element source) was dissolved in advance in 20 g of water with 0.267 g of oxalic acid dihydrate. In addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, water is removed by an evaporator, dried at 150 ° C. for 3 hours, calcined at 400 ° C.
  • NH 4 VO 3 additive element source
  • Example 38 (Catalyst preparation) 100 g of zirconium oxynitrate dihydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dissolved in 800 mL of water, and 1 mL of 1N nitric acid was added. A 25% aqueous ammonia solution was added to this until pH 8 was reached, producing a white precipitate. The precipitate was allowed to stand overnight to settle, decanted, filtered, and washed with 600 mL of water. This was dried at 150 ° C. for 3 hours, calcined at 400 ° C. for 3 hours, crushed, and then adjusted to 10 to 20 mesh to prepare a zirconium oxide catalyst. (Pretreatment and reaction) Pretreatment and reaction were performed under the same conditions as in Example 14 using 7 g of the zirconium oxide catalyst prepared by the precipitation method as described above. The reaction results are shown in Table 4.
  • Example 39 (Catalyst preparation; coprecipitation method) 100 g of zirconium oxynitrate dihydrate and 8.53 g of lanthanum nitrate hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were dissolved in 800 mL of water, and 1 mL of 1N nitric acid was added. A 25% aqueous ammonia solution was added to this until pH 8 was reached, producing a white precipitate. The precipitate was allowed to stand overnight to settle, decanted, filtered, and washed with 600 mL of water. This was dried at 150 ° C. for 3 hours, calcined at 400 ° C.
  • the obtained catalyst was analyzed with the fluorescent X-ray-analysis apparatus "SEA2010" (made by Seiko Electronics Co., Ltd.), the obtained intensity ratio (Y / Zr) was 0.074.
  • the product was collected by an ice trap and analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was 94%, and methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate was The selectivity was 92%.
  • the reaction was continued, it was 360 hours after the start of the reaction that the conversion rate of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was maintained at 90% or more.
  • the pH was adjusted to 8.0 with a 25% aqueous ammonia solution, further stirred for 30 minutes, and allowed to stand for about 16 hours to precipitate zirconium hydroxide.
  • the supernatant was removed, 300 g of water was added thereto, the mixture was again stirred for 30 minutes in a slurry state, and allowed to stand for about 3 hours to precipitate zirconium hydroxide, and the supernatant was removed and washed with water.
  • the precipitate of zirconium hydroxide from which the supernatant was removed was gradually heated to 150 ° C. in a dryer for 72 hours and dried. This was compression-molded and crushed and aligned to 10 to 20 mesh.
  • the product was collected by an ice trap and analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was 94%, and methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate was The selectivity was 91%.
  • the conversion rate of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was maintained at 90% or more after 699 hours from the start of the reaction.
  • the product was collected by an ice trap and analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was 94%, and methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate was The selectivity was 93%.
  • the reaction was continued, it was 194 hours from the start of the reaction that the conversion rate of ⁇ -hydroxyisobutyric acid amide was maintained at 90% or more.
  • Example 45 Catalyst preparation
  • a catalyst was prepared under the same conditions except that the amount of reagent and water used were each 13 times.
  • Preprocessing 200 g of the zirconium oxide catalyst prepared as described above was charged into a reaction tube made of SUS316 having an inner diameter of 28 mm ⁇ . While flowing nitrogen at 100 cc / min, the mixture was heated with heat medium oil, and the filled zirconium oxide catalyst was set to 80 ° C. After the supply of nitrogen was stopped, methanol was passed through the reaction tube at 190 g / hr. After methanol came out at the outlet of the reaction tube, the catalyst was heated to 210 ° C.
  • the reaction gas after 143 hours from the start of the reaction was supplied to the middle column of a distillation column filled with 500 mm of irregularly packed 6 mm McMahon packing in a glass tube having an inner diameter of 28 mm, and distilled continuously. While maintaining the reflux ratio at about 3, the conditions were controlled so that the column top temperature was 60 to 62 ° C. and the column bottom liquid temperature was 75 to 85 ° C., the distillate was 99 g / hr, and the bottom was 100 g / hr. Extracted with hr.
  • the mass ratio of the hold-up amount of the bottom liquid to the can amount per hour was 1.
  • the amount of ammonia in the bottoms was 111 ppm, and methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate contained in the distilled methanol was 150 ppm. From this bottoms, methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate was isolated and purified by a general distillation operation.
  • Example 46 In Example 3, the raw material was changed to supply a mixed solution consisting of 10 parts by mass of lactamide and 90 parts by mass of methanol at 8.8 g / hr, and the temperature of the catalyst layer (reaction temperature) was 230 ° C. Except for the above, pretreatment and reaction were carried out under the same conditions. The reaction results after about 24 hours were 90% for lactamide conversion and 85% for methyl lactate.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester obtained by the production method of the present invention is an important compound used for various industrial purposes.
  • a lactic acid ester it is used as a high boiling point solvent, as well as a food additive and a fragrance.
  • ⁇ -hydroxyisobutyric acid ester is used as a raw material for solvents and medical and agricultural chemicals, and also as a raw material for synthesizing methacrylic acid esters, particularly methyl methacrylate, and for synthesizing ⁇ -amino acids by aminolysis.

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Abstract

　α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールからのα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法において、製造コストを抑えられ、且つ転化率及び選択率が高くなる、工業的に有利な製造方法を提供する。具体的には、α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールとを、酸化ジルコニウム触媒の存在下に気相反応させることを特徴とする、α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法である。なお、特定の元素を含有する酸化ジルコニウム触媒を用いることにより、触媒寿命が大幅に改善される。

Description

α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
　本発明は、α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールからα－ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関する。
　α－ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法としては、アルコールとニトリルを酸触媒存在下で反応させる方法が古くから知られている。例えば乳酸エステルを製造する方法として、ラクトニトリルをアルコール及び水に溶解し、硫酸を加えて加水分解並びにエステル化を行い、得られた反応混合物にアルコール蒸気を導入する方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。また、α－ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造する方法としては、酸触媒を用いてアセトンシアンヒドリンとアルコールを反応させて製造する方法が知られている（特許文献３及び４参照）。
　また、α－ヒドロキシカルボン酸アミドとアルコールからα－ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法としては、これまで種々の方法が提案されている。例えば、液相反応としては、触媒として金属アルコキシド、あるいは不溶性の固体酸触媒、或いはチタン及び／又は錫とα－ヒドロキシカルボン酸アミドとを構成成分として含む可溶性金属錯体、或いは金属トリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下に、α－ヒドロキシイソ酪酸アミド又はラクトアミドとアルコールとを反応させる方法（特許文献５～１１参照）が知られている。
特公昭３０－８０６１号公報 特公昭４０－２３３３号公報 米国特許第２０４１８２０号明細書 特開平４－２３０２４１号公報 特開昭５２－３０１５号公報 特許第３２２２６３９号明細書 特開平７－２５８１５４号公報 特開平１１－２７９１２０号公報 特開２０００－２６３７０号公報 特開平１１－２９２８２４号公報 特開２０００－１６９４３２号公報
　特許文献１～４に開示された方法では、多量の酸触媒を必要としたり、該酸触媒の使用を可能にするための耐食性材料を用いた反応装置を必要としたり、未反応の原料や副生したアンモニアを回収及び再利用するために多大なエネルギー及びコストが必要であったり、硫酸アンモニウムなどの不必要な化合物が多量に生成するなど、製造コストがかさむ方法であり、工業的に実施するには更なる改良の余地がある。
　また、特許文献５～１１に開示された反応は平衡反応であり、原料の転化率を高めるためには、反応で生成するアンモニアを系外に放出することが必要である。この点に関して種々の提案がされているが、いずれの方法を用いてもアンモニアやアルコールの回収に多大なエネルギー及びコストが必要であり、経済的な面から、必ずしも工業的に優れた方法とは言えない。
　本発明はこのような状況下になされたものであり、α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールからのα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法において、製造コストを抑えられ、且つ転化率及び選択率が高く、工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールとを、酸化ジルコニウム触媒の存在下に気相反応させることにより、液相反応の場合と比較して高い転化率が得られることを見出し、これによりα－ヒドロキシカルボン酸エステルを効率的に製造し得ることがわかった。更には、特定の元素を含有する酸化ジルコニウム触媒を用いることにより、触媒寿命が大幅に向上し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　即ち、本発明は下記（１）～（７）に関する。
（１）α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールとを、酸化ジルコニウム触媒の存在下に気相反応させることを特徴とする、α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
（２）前記酸化ジルコニウム触媒が、元素周期律表の第２～４族、第７族、第９～１３族、ランタノイド、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化ジルコニウム触媒である、上記（１）に記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
（３）前記酸化ジルコニウム触媒が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化ジルコニウム触媒である、上記（１）に記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
（４）前記α－ヒドロキシカルボン酸アミドが下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基を示す。）
で表され、前記脂肪族アルコールがＲ3ＯＨ（式中、Ｒ3は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基を示す。）で表される、上記（１）～（３）のいずれかに記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
（５）α－ヒドロキシカルボン酸アミドが、ラクトアミド又はα－ヒドロキシイソ酪酸アミドである、上記（１）～（３）のいずれかに記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
（６）脂肪族アルコールがメタノール又はエタノールである、上記（１）～（５）のいずれかに記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
（７）反応温度が１５０～２７０℃であり、反応圧力が１～３００ｋＰａである、上記（１）～（６）のいずれかに記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、硫酸アンモニウムのような、処理に多大な費用のかかる副生物が生成しない。また、本発明では、液相反応の場合と比較して高い転化率が得られるため、副生するアンモニアを溶媒と共に系外に放出する必要がなく、反応時に溶媒を揮発させるエネルギーコストを節減できる。更に、本発明によれば、高い選択率でα－ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することができる。
［α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法］
　本発明は、α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールとを、酸化ジルコニウム触媒の存在下に気相反応させることを特徴とする、α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法である。
（酸化ジルコニウム触媒）
　本発明においては触媒として、酸化ジルコニウム触媒を用いる。触媒寿命の向上の観点から、好ましくは、元素周期律表の第２～４族、第７族、第９～１３族、ランタノイド、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、添加元素と称する。）を含有する酸化ジルコニウム触媒を用いる。該添加元素としては、触媒寿命の向上の観点から、元素周期律表の第３族、第７族、第９族、第１０族、第１３族の元素がより好ましく、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）が更に好ましい。なお、該添加元素以外のその他の元素を含有していてもよいが、その含有量は、転化率及び選択率の観点から、前記添加元素に対して好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　酸化ジルコニウム触媒が上記添加元素を含有する場合、添加元素の含有量は、触媒寿命の向上の観点から、ジルコニウムと添加元素の合計に対して０．１～３０モル％、より好ましくは０．５～１０モル％、更に好ましくは１～８モル％、特に好ましくは１～７モル％である。
　酸化ジルコニウム触媒は、市販品を用いてもよいし、調製したものを用いてもよい。なお、水酸化ジルコニウム触媒を適宜水洗及び乾燥した後、焼成することによって得られる酸化ジルコニウム又は含水酸化ジルコニウムなどを酸化ジルコニウム触媒として用いることもできる。また、水酸化ジルコニウムを含有する酸化ジルコニウムを酸化ジルコニウム触媒として用いることもできる。
　酸化ジルコニウム触媒又はその前駆体である水酸化ジルコニウム触媒の市販品としては、例えばＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「ＸＺＯ１５０１」シリーズ、「ＸＺＯ６３２」シリーズ、「ＸＺＯ８８２」シリーズ；第一希元素化学工業株式会社製の「ＮＮ水酸化ジルコニウム」、「Ｒ水酸化ジルコニウム」、「ＲＳ水酸化ジルコニウム」、「ＲＳＣ－ＨＰ」（いずれも商品名）などが挙げられる。
　酸化ジルコニウム触媒としては、転化率及び選択率の観点並びに安定した反応成績を得る観点から、好ましくは３.５～４０メッシュ、より好ましくは５～３０メッシュの大きさに揃えたものを用いることが好ましい。
－酸化ジルコニウム触媒の調製法－
　酸化ジルコニウム触媒の調製法に特に制限はなく、任意の方法を用いることができる。出発原料としては、例えば、ジルコニウム単体や、ジルコニウムの酸化物、水酸化物、塩化物、無機酸塩及び有機酸塩などの中から選択することができる。また、化学処理、焼成処理などを施すことで酸化ジルコニウム又は含水酸化ジルコニウムとなり得るあらゆるものを出発原料として使用可能である。該出発原料としては、具体的には、例えば二酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　調製法としては、沈澱法がよく用いられる。具体的には、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムなどの前記原料とアンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどのアルカリとを反応させることにより、水酸化ジルコニウムの白色沈澱を得、得られた水酸化ジルコニウムを十分に水洗した後、乾燥及び焼成し、含水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムを得る方法である。
　酸化ジルコニウム触媒に前記添加元素を含有させる方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、市販品の又は調製した酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムに、含有させる元素を含む塩などを溶液状態にして含浸させる含浸法などを用いることができる。また、市販品の又は調製した酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムを、含有させる元素を含む金属酸化物又は金属水酸化物又は塩などと混錬させる方法を用いることもできる。また、共沈法や共ゲル法、イオン交換法などを用いることもできる。
　これらの方法にて得られた混合物に焼成処理を行うことにより、前記添加元素を含有する酸化ジルコニウム触媒を得ることができる。
　なお、前記含浸法は、より具体的には、酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムを、あらかじめ含有させる元素の供給源を溶剤に溶解させて得られた溶液に浸して行うことができる。該溶剤としては水が好ましい。また、含有させる元素の供給源としては、使用する溶剤に可溶であればいかなるものでも使用でき、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを用いることができる。ただし、元素の供給源としてハロゲン化物や硫酸塩を用いた場合には、触媒に残留したハロゲンイオンや硫酸根が触媒の酸性度を高めることによって選択率が悪化するのを抑制するために、ハロゲンイオンや硫酸根を充分に洗浄して除去する必要があることから、元素の供給源としては、硝酸塩や有機酸塩を使用することが特に好ましい。含浸させた後、溶媒を除去し、焼成又は乾燥させることによって目的とする酸化ジルコニウム触媒を得ることができる。
　更に、前記共沈法としては、前述した沈澱法において水酸化ジルコニウムの白色沈殿を得る操作を行う際に、含有させる元素の供給源を反応系内に混合させておけばよい。元素の供給源としては、水に溶解する塩が好ましく、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが用いられる。前記含浸法の場合と同じ理由で、硝酸塩や有機酸塩が好ましい。
　前記した「焼成」は、いずれの場合も通常大気雰囲気下で行われるが、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。焼成温度は、いずれの場合も、通常３００～７００℃であり、好ましくは４００～５００℃である。焼成時間は、通常、好ましくは１～６時間である。
　酸化ジルコニウム触媒の成型法としては、当業者に周知の方法にて行うことができ、例えば押し出し成型、圧縮成型などを利用できる。成型時には、成型助剤を用いることもできるし、触媒成分を担体に担持させることもできる。
（α－ヒドロキシカルボン酸アミド）
　本発明に用いるα－ヒドロキシカルボン酸アミドとしては、α位にヒドロキシル基を有するカルボン酸アミド化合物であれば特に制限はないが、医農薬の原料としての有用性の観点から、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物が好ましい。
　Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して表す炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、各種ペンチル基（「各種」は、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状の構造を含む。以下、同様である。）、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基などが挙げられる。該アルキル基としては、原料の入手容易性及び医農薬の原料としての有用性の観点からは、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して表す炭素数２～２０のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基などが挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～５のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して表す環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、環形成炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、環形成炭素数３～８のシクロアルキル基がより好ましい。
　これらの中でも、Ｒ1及びＲ2としては、原料の入手容易性及び医農薬の原料としての有用性の観点からは、いずれも水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。つまり、α－ヒドロキシカルボン酸アミドとしては、前記同様の観点から、ラクトアミド、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドが特に好ましい。
（脂肪族アルコール）
　本発明に用いる脂肪族アルコールとしては、特に制限されるものではないが、医農薬の原料としての有用性の観点から、Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基を示す。）で表される化合物が好ましい。
　Ｒ3が表す炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが例示できる。それらの中でも、Ｒ3としては炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、医農薬の原料としての有用性の観点からは、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
　本発明に用いる脂肪族アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコールなどが挙げられ、目的物の種類に応じて適宜選択される。医農薬の原料としての有用性の観点からは、メタノール、エタノールが好ましい。
　脂肪族アルコールの使用量は、α－ヒドロキシカルボン酸アミドに対して、好ましくは１～５０倍モル、より好ましくは２～３０倍モル、更に好ましくは５～３０倍モルである。
（気相反応）
　本発明は、固定床又は流動床において固体触媒を用いる気相反応である。本発明は、液相反応と比べて高転化率が得られるが、これは、気相反応である本発明の方法では、原料と生成物間の平衡が、生成物側に大きく傾いたためと推測される。
　本発明において、「気相反応」とは、液相の割合が、原料の合計量中、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である、気相を主とした反応のことを言う。原料であるα－ヒドロキシカルボン酸アミド及び脂肪族アルコールは、反応器に供給される前に気化されてもよいし、反応器内で気化されてもよい。また、α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールは、それぞれ別々に反応器へ供給されてもよいし、混合してから反応器へ供給されてもよい。
　なお、反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下に実施すると、不活性ガスの存在により原料の分圧が下がり、気化が容易となるため好ましい。
　また、原料であるα－ヒドロキシカルボン酸アミド及び脂肪族アルコールを反応器内で気化する場合、該原料は、溶媒と共に反応器へ供給されてもよい。該溶媒としては、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；乳酸メチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。なお、本発明では、該溶媒を使用しなくても、効率良く反応が進行する。
　反応温度は、原料であるα－ヒドロキシカルボン酸アミド及び脂肪族アルコールが反応系で気化するように設定する。設定温度は、原料の種類、使用する脂肪族アルコールとα－ヒドロキシカルボン酸アミドのモル比、不活性ガスの有無、溶媒の有無、反応圧力などの各種条件によっても異なるが、通常、好ましくは１５０～２７０℃、より好ましくは１７０～２５０℃、更に好ましくは１８０～２４０℃、特に好ましくは１８０～２１０℃である。
　例えばα－ヒドロキシカルボン酸アミドがα－ヒドロキシイソ酪酸アミドである場合には、反応温度を１５０℃以上とすることで、十分な反応速度が得られるが、常圧下においてα－ヒドロキシイソ酪酸アミドを十分に気化させるためには、反応温度１８０℃以上で反応させることが効率的である。また、反応温度を２４０℃以下とすることにより、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドのアセトンへの分解や、α－アルコキシイソ酪酸エステルや脱水生成物であるオレフィン誘導体などの副生成物量を少なくできる。
　反応は、通常、大気圧下又は減圧下で行う。また、原料であるα－ヒドロキシカルボン酸アミド及び脂肪族アルコールが気化する条件であれば、加圧下でも差し支えない。
　α－ヒドロキシカルボン酸アミドは沸点が高く、例えばα－ヒドロキシイソ酪酸アミドの沸点は２６０℃であることから、原料を気化させるには大気圧もしくは減圧下で行う方が容易である。よって、反応圧力は、好ましくは１～３００ｋＰａ、より好ましくは１０～１５０ｋＰａ、更に好ましくは３０～１２０ｋＰａ、特に好ましくは３０ｋＰａ～大気圧である。
　原料の供給速度は、高転化率を長時間継続させる観点から、単位触媒重量あたりのα－ヒドロキシカルボン酸アミドの重量、即ち、α－ヒドロキシカルボン酸アミド基準の重量空間速度（ＷＨＳＶ）として、好ましくは０．０１～５ｈｒ-1、より好ましくは０．０２～２ｈｒ-1、更に好ましくは０．０３～１ｈｒ-1、特に好ましくは０．０５～０．５ｈｒ-1である。
　同様に、脂肪族アルコール基準の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、前記した脂肪族アルコールとα－ヒドロキシカルボン酸アミドの使用量の関係から算出できるが、おおよそ、好ましくは０．０１～１００ｈｒ-1、より好ましくは０．０４～４０ｈｒ-1、更に好ましくは０．１０～２ｈｒ-1である。
　上記方法により得られた生成物からのα－ヒドロキシカルボン酸エステルの分離方法に特に制限はないが、例えば、一般的な蒸留操作によってアンモニアを脂肪族アルコールと共に留去し、蒸留塔の塔底からα－ヒドロキシカルボン酸エステル、並びに未反応の脂肪族アルコール及びα－ヒドロキシカルボン酸アミドを得、さらに一般的な蒸留操作によって、α－ヒドロキシカルボン酸エステルを単離することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　なお、各例における反応成績は、以下の条件に従ったガスクロマトグラフィー分析によって求めた。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
　装置　　　：６８５０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　使用カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　分析条件　：注入口温度２００℃、検出器温度２５０℃
　カラム温度：５０℃で３分保持後、２５０℃まで１５℃／分で昇温
　検出器　　：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
実施例１
（触媒調製）
　ＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の水酸化ジルコニウム「ＸＺＯ　１５０１／０３」を圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。これを１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えて酸化ジルコニウム触媒を調製した。
（前処理）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒１４ｇを、内径１８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら電気炉にて加温し、充填した酸化ジルコニウム触媒を２５０℃で３時間加熱し、前処理を行った。
（反応）
　触媒層の温度を２２０℃にしてから窒素の供給を停止し、α－ヒドロキシイソ酪酸アミド３０質量部、メタノール７０質量部の割合で混合した原料液を流速４．６７ｇ／ｈｒ（α－ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のＷＨＳＶ＝０．１ｈｒ-1）で反応管に通した。反応管内では、原料のほぼ１００質量％が気相にて反応が進行した。
　約２４時間経過し、定常状態に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９５％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は８８％であった。反応を継続したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率９０％以上を維持できたのは、反応開始から９９２時間であった。この約２４時間経過後の転化率及び選択率、並びに反応を継続した際に転化率９０％以上を維持できた時間（以下、単に反応成績と称する）を表１に示す。
実施例２～５
（触媒調製）
　表１に記載のＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の触媒を圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。焼成済みの酸化ジルコニウム触媒である「ＸＺＯ　１５０１／１０」「ＸＺＯ　１５０１／０７」「ＸＺＯ　８８２／０３」（実施例２、３及び５）については１５０℃で１２時間以上乾燥し、未焼成の触媒「ＸＺＯ　６３２／０３」（実施例４）については、実施例１と同様に１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えた。
　なお、上記触媒はＭＥＬ社よりサンプル提供を受けたものであり、「ＸＺＯ　１５０１／１０」は、酸化ジルコニウムであり、「ＸＺＯ　１５０１／０７」は「ＸＺＯ　１５０１／０３」を焼成して得た酸化ジルコニウムであり、「ＸＺＯ　８８２／０３」は、水酸化ジルコニウムを焼成して得られた酸化ジルコニウムであり、「ＸＺＯ　６３２／０３」は、「ＸＺＯ　１５０１」シリーズや、「ＸＺＯ　６３２」シリーズとは異なる水酸化ジルコニウムを焼成して得られた酸化ジルコニウムであり、それぞれＢＥＴ比表面積、粒径、金属を中心とした微量不純物等が異なる。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した各種酸化ジルコニウム触媒を用いた以外は、実施例１と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表１に示す。
実施例６
（触媒調製）
　第一希元素化学工業株式会社製の水酸化ジルコニウム「ＮＮ水酸化ジルコニウム」を圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。これを、実施例１と同様に１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えた。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒を用いた以外は、実施例１と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表１に示す。
実施例７
（触媒調製）
　第一希元素化学工業株式会社製の酸化ジルコニウム「ＲＳＣ－ＨＰ」を破砕し、１０～２０メッシュに揃え、１５０℃で１２時間以上乾燥させた。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒を用いた以外は、実施例１と同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
参考例１
　実施例３において、触媒層の温度（反応温度）を１９０℃に変更した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。
　約２４時間後のα－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は３７％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９４％であった。この反応条件においては原料基質の蒸気圧が十分に確保されないことから、反応系において一部の原料ガスが液化しており、そのことが転化率の低下につながったものと考えられる。
　当該約２４時間後の反応成績を表２に示す。
実施例８
　参考例１において、原料基質が十分に気化されるように窒素を５４ｍＬ／ｍｉｎで原料と共に導入した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。約２４時間後の反応成績を表２に示す。参考例１と実施例８の結果より、高転化率を得るためには、液相の存在割合が実質的に０質量％であることが重要であると言える。
実施例９～１２
　実施例３において、触媒層の温度（反応温度）をそれぞれ２００℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃に変更した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。約２４時間後の反応成績を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１３
　実施例１において、酸化ジルコニウム触媒の使用量を７ｇに変更した（α－ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のＷＨＳＶ＝０．２ｈｒ-1）以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１
（触媒調製）
　硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）５６．３ｇを純水４００ｇに溶解させた後、５０℃に加温した。この液に対してリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）４０．６ｇを純水４００ｇに溶解させた水溶液を加えると、白色沈殿が生成した。この白色沈殿を濾別し、純水６００ｇで洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で６時間焼成することにより、リン酸ランタン触媒（ＬａＰＯ4）を得た。これを破砕し、１０～２０メッシュの大きさに揃えた。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用い、実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例２
　比較例１において、触媒層の温度（反応温度）を２５０℃に変更した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例３
（触媒調製）
　ＮａＨ2ＰＯ4　４ｇを水２０ｇに溶解し、シリカゲル「ＣＡＲｉＡＣＴＱ－５０」（富士シリシア化学株式会社製）６ｇを加え、５０℃で３０分攪拌した。この後、エバポレーターにて水を除去し、１２０℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下５００℃で６時間焼成して、シリカ担体にＮａＨ2ＰＯ4を担持させた触媒を得た。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例４
　比較例３において、触媒層の温度（反応温度）を２５０℃に変更した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例５
（触媒調製）
　ＭｇＳＯ4（和光純薬工業株式会社製）を圧縮成型した後、５００℃で６時間焼成した。これを破砕し、１０～２０メッシュの大きさに揃えた。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例６
　実施例１において、酸化ジルコニウム触媒１４ｇの代わりにシリカチタニア触媒「ＨＴＧ－３０７０５」（富士シリシア化学株式会社製）１４ｇを用いた以外は同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例７
　実施例１において、酸化ジルコニウム触媒１４ｇの代わりにチタニア触媒「ＣＳ－３００Ｓ－２４」（堺化学工業株式会社製）１４ｇを用いた以外は同様に前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例８
　実施例１３において、酸化ジルコニウム触媒７ｇの代わりにゼオライト触媒「ＺＳＭ－５　Ｋ+型」（エヌ・イーケムキャット株式会社製）７ｇを用い、触媒層の温度（反応温度）を２５０℃に変更した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例９
　実施例１３において、酸化ジルコニウム触媒７ｇの代わりにγ－アルミナ触媒「ＫＨＳ－２４」（住友化学株式会社製）７ｇを用いた以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１０
　実施例１３において、酸化ジルコニウム触媒７ｇの代わりに酸化スズ触媒（三井金属鉱業株式会社製「ＭＭ－００２」を圧縮成型し、１０～２０メッシュの大きさに揃えた触媒）７ｇを用いた以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１１
　実施例１３において、酸化ジルコニウム触媒７ｇの代わりに酸化マグネシウム触媒（宇部マテリアルズ株式会社製「ＵＣＭ１５０」を圧縮成型し、１０～２０メッシュの大きさに揃えた触媒）７ｇを用いた以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１２
　実施例１３において、酸化ジルコニウム触媒７ｇの代わりにシリカマグネシア触媒「Ｍｉｚｕｋａｌｉｆｅ　Ｐ－１Ｇ」（水澤化学工業株式会社製）７ｇを用いた以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１３
　実施例１３において、酸化ジルコニウム触媒７ｇの代わりに三酸化アンチモン触媒（添川理化学株式会社製の三酸化アンチモンを圧縮成型し、１０～２０メッシュの大きさに揃えた触媒）７ｇを用いた以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１４
（触媒調製）
　ゼオライト触媒「ＭＣＭ４１」（エヌ・イーケムキャット株式会社製）をバインダー「ベンゲル１１」（日本有機粘土株式会社製）と質量比９：１の割合で混錬した。これに水を加えて粘土状にしたものを、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１５
　実施例１３において、酸化ジルコニウム触媒７ｇの代わりにヒドロキシアパタイト触媒（和光純薬工業株式会社製のヒドロキシアパタイトを圧縮成型し、１０～２０メッシュの大きさに揃えた触媒）７ｇを用いた以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１６
　実施例１３において、酸化ジルコニウム触媒７ｇの代わりに酸化鉛触媒（和光純薬工業株式会社製の一酸化鉛を圧縮成型し、１０～２０メッシュの大きさに揃えた触媒）７ｇを用いた以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１７
（触媒調製）
　ゼオライト触媒「ＨＳＺ ３１０ＮＡＤ」（東ソー株式会社製）をバインダー「ベンゲル１１」（日本有機粘土株式会社製）と質量比９：１の割合で混錬した。これに水を加えて粘土状にしたものを、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１８
（触媒調製）
　ＮＨ4ＶＯ3　６．４３ｇを水１００ｇ加え、そこにシュウ酸二水和物１０．４０ｇを少しずつ加えてＮＨ4ＶＯ3溶解させた。これにシリカゲル「ＣＡＲｉＡＣＴＱ－５０」（富士シリシア化学株式会社製）２０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。この後、エバポレーターにて水を除去し、１５０℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で２４時間焼成して触媒を得た。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例１９
（触媒調製）
　水酸化ビスマス（添川理化学株式会社製）を圧縮成型し、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した後に触媒を破砕し、１０～２０メッシュの大きさに揃え、酸化ビスマス触媒を得た。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例２０
（触媒調製）
　水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を圧縮成型し、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成した後に触媒を破砕し、１０～２０メッシュの大きさに揃え、酸化カルシウム触媒を得た。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例２１
（触媒調製）
　ゼオライト触媒「ＨＳＺ６１０ＮＡＡ」（東ソー株式会社製）をバインダー「ベンゲル１１」（日本有機粘土株式会社製）と質量比９：１の割合で混錬した。これに水を加えて粘土状にしたものを、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例２２
（触媒調製）
　ゼオライト触媒「Ｍｉｚｕｋａｓｉｅｖｅｓ１３Ｘ－１５Ｐ　Ｎａ+型」（水澤化学工業株式会社製）をバインダー「ベンゲル１１」（日本有機粘土株式会社製）と質量比９：１の割合で混錬した。これに水を加えて粘土状にしたものを、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例２３
（触媒調製）
　水酸化亜鉛（添川理化学株式会社製）を圧縮成型し、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成した後に触媒を破砕し、１０～２０メッシュの大きさに揃え、酸化亜鉛触媒を得た。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用いた以外は実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
比較例２４
（触媒調製）
　過マンガン酸カリウム０．３９８ｍｏｌを水２２０ｍｌに溶解した水溶液に、７５℃で撹拌下、硫酸マンガン一水和物０．３３ｍｏｌを水２１５ｍｌに溶かしてから濃硫酸０．９５８ｍｏｌと混合した水溶液を速やかに加えた。７０℃で２時間撹拌を継続し、更に９０℃で４時間撹拌し熟成した後、酸化ビスマス（III）０．００７ｍｏｌを水４４０ｍｌに懸濁させた混合液を速やかに注加した。
　室温で３０分間撹拌した後、得られた沈澱を濾過し、水２０００ｍｌで４回洗浄して沈殿ケーキを得た。得られたケーキ１１０℃で一晩乾燥して破砕し、１０～２０メッシュの大きさに揃え、二酸化マンガン触媒を得た。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した触媒７ｇを用い、実施例１３と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
比較例２５　液相反応（チタン系触媒を用いた、アンモニアを系外に除去しない方法）
（触媒調製）
　α－ヒドロキシイソ酪酸アミド６５．３ｇをイソプロパノール１０００ｇに溶解させ、ここにチタンテトライソプロポキシド３０ｇをイソプロパノール１０００ｇに溶解させた液を加えた。この液をロータリーエバポレーターにてイソプロパノールを留去し、８４０ｇまで濃縮し室温で２４時間放置した。２４時間後、析出した白色沈殿を濾過、ヘプタンで洗浄後、真空乾燥してチタンにα－ヒドロキシイソ酪酸アミドが配位した錯体を得た（以下、Ｔｉ（ＨＢＤ）4と記載する。）。
（反応）
　容量２０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブにα－ヒドロキシイソ酪酸アミド５．４ｇ、メタノール１２．６ｇ、触媒としてＴｉ（ＨＢＤ）4０．１ｇを仕込み、内容物をマグネチックスターラーで攪拌しながら２００℃で３時間反応させた。
　内容物を冷却しガスクロマトグラフィーで分析した所、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの濃度は２１．８質量％、Ｎ－メチル－α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの濃度は０．３質量％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの濃度は８．８質量％、メタノールの濃度は６４．８質量％、アンモニアの濃度は１．２質量％であり、この反応におけるα－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は２７％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９４％、Ｎ－メチル－α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率は３％であった。
参考例２　液相反応（チタン系触媒を用いて、アンモニアを系外に除去する方法）
　ジャケット式還流凝縮器及び攪拌器付きの内容量３００ｍｌのステンレス製オートクレーブにα－ヒドロキシイソ酪酸アミド３０．０ｇ、メタノール１００ｇ、比較例２５で調製したＴｉ（ＨＢＤ）4６．００ｇを仕込んだ。攪拌下、温度１９０℃、圧力３．０ＭＰａにオートクレーブを保ち、窒素ガスを８７Ｌ／ｈｒの流量で、メタノールを１５８ｇ／ｈｒの流量で供給しながら１時間反応を行った。この際、還流凝縮器のジャケットに１８５℃のオイルを循環させて加温し、内部還流をかけないようにしてアンモニアと共にメタノールを１５８ｇ／ｈｒの速度で系外に抜き出した。
　反応終了後、反応液を冷却し、ガスクロマトグラフィーにより分析をおこなったところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９３％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９７％、Ｎ－メチル－α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの選択率が３％であった。
　よって、比較例２５の方法では、副生するアンモニアを系外へ除去しながら反応させれば、転化率を改善できることがわかった。
実施例１４
　実施例１において、触媒の使用量を７ｇとし、且つ原料液の流速を７．００ｇ／ｈｒ（α－ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のＷＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1）に変更した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。
　反応成績を表４に示す。
実施例１５
（触媒調製；含浸法）
　水酸化ジルコニウム「ＸＺＯ　１５０１／０３」（ＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。この水酸化ジルコニウム１４．６ｇ（ＺｒＯ2換算で７８質量％）を、あらかじめ水２０ｇにＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（添加元素源）０．３７７ｇを溶解させた水溶液に加え、５０℃で３０分攪拌した。この後、エバポレーターにて水を除去し、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えて、ジルコニウム元素（Ｚｒ）を含有する酸化ジルコニウム触媒を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例１６
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＹ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ　０．４８７ｇに変更してイットリウム（Ｙ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｙ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例１７
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ　０．６１１ｇに変更してランタン（Ｌａ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｌａ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例１８
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ　０．４１０ｇに変更してコバルト（Ｃｏ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｃｏ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例１９
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ　０．３４６ｇに変更してマンガン（Ｍｎ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｍｎ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２０
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ　０．３５１ｇに変更してニッケル（Ｎｉ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｎｉ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２１
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＹｂ（ＮＯ3）3・４Ｈ2Ｏ　０．６０８ｇに変更してイッテルビウム（Ｙｂ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒を調製した（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｙｂ＝９８．５：１．５）。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２２
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ　０．５２９ｇに変更してアルミニウム（Ａｌ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ａｌ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２３
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＨ3ＢＯ3　０．０８７ｇに変更してホウ素（Ｂ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｂ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２４
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ　０．２８１ｇに変更して銅（Ｃｕ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｃｕ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２５
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ　０．６１２ｇに変更してセリウム（Ｃｅ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｃｅ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２６
（触媒調製；含浸法）
　ＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の水酸化ジルコニウム「ＸＺＯ　１５０１／０３」を圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。この水酸化ジルコニウム１４．６ｇ（ＺｒＯ2換算で７８質量％）を、あらかじめ水２０ｇにＢｉ（ＯＨ）3（添加元素源）０．３６７ｇを一規定硝酸１ｍＬで溶解させた水溶液に加え、５０℃で３０分攪拌した。この後、エバポレーターにて水を除去し、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えて、ビスマス元素（Ｂｉ）を含有する酸化ジルコニウム触媒を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｂｉ＝９８．５：１．５）７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２７
（触媒調製；含浸法）
　ＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の水酸化ジルコニウム「ＸＺＯ　１５０１／０３」を圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。この水酸化ジルコニウム１４．６ｇ（ＺｒＯ2換算で７８質量％）を、あらかじめイソプロパノール２０ｍＬにＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4（添加元素源）０．４０１ｇを溶解させた溶液に加え、５０℃で３０分攪拌した。この後、水を１ｍＬ加えて、エバポレーターにてイソプロパノールを除去し、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えて、チタン元素（Ｔｉ）を含有する酸化ジルコニウム触媒を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｔｉ＝９８．５：１．５）７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２８
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ　０．３６２ｇに変更してマグネシウム（Ｍｇ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｍｇ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例２９
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ　０．４１９ｇに変更して亜鉛（Ｚｎ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｚｎ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３０
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ　０．３３３ｇに変更してカルシウム（Ｃａ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｃａ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３１
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ　０．５７０ｇに変更して鉄（Ｆｅ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｆｅ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３２
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＰｂ（ＮＯ3）2　０．４６７ｇに変更して鉛（Ｐｂ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｐｂ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３３
（触媒調製；含浸法）
　ＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の水酸化ジルコニウム「ＸＺＯ　１５０１／０３」を圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。この水酸化ジルコニウム１４．６ｇ（ＺｒＯ2換算で７８質量％）を、あらかじめ水２０ｇにＳｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（添加元素源）０．３３４ｇを一規定硝酸１ｍＬで溶解させた水溶液に加え、５０℃で３０分攪拌した。この後、エバポレーターにて水を除去し、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えて、スズ元素（Ｓｎ）を含有する酸化ジルコニウム触媒を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｓｎ＝９８．５：１．５）７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３４
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＨ6ＴｅＯ6　０．３２４ｇに変更してテルル（Ｔｅ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｔｅ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３５
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＣｓＮＯ3　０．２７５ｇに変更してセシウム（Ｃｓ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｃｓ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３６
（触媒調製；含浸法）
　ＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の水酸化ジルコニウム「ＸＺＯ　１５０１／０３」を圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。この水酸化ジルコニウム１４．６ｇ（ＺｒＯ2換算で７８質量％）を、あらかじめ水２０ｇにＮＨ4ＶＯ3（添加元素源）０．１６５ｇをシュウ酸ニ水和物　０．２６７ｇで溶解させた水溶液に加え、５０℃で３０分攪拌した。この後、エバポレーターにて水を除去し、１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えて、バナジウム元素（Ｖ）を含有する酸化ジルコニウム触媒を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｖ＝９８．５：１．５）１４ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３７
（触媒調製；含浸法）
　添加元素源をＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ　０．５６４ｇに変更してクロム（Ｃｒ）を含有させた以外は、実施例１５と同様にして酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｃｒ＝９８．５：１．５）を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３８
（触媒調製）
　和光純薬工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム二水和物１００ｇを水８００ｍＬに溶かし、一規定硝酸を１ｍＬ加えた。これに２５％アンモニア水溶液をｐＨ８になるまで加え、白色沈殿を生成させた。一晩静置させて沈殿を沈降させ、デカンテーションした後に濾過し、水６００ｍＬで洗浄した。これを１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、破砕した後、１０～２０メッシュに揃えて酸化ジルコニウム触媒を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように沈殿法によって調製した酸化ジルコニウム触媒７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
実施例３９
（触媒調製；共沈法）
　和光純薬工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム二水和物１００ｇ及び硝酸ランタン六水和物８．５３ｇを水８００ｍＬに溶かし、一規定硝酸を１ｍＬ加えた。これに２５％アンモニア水溶液をｐＨ８になるまで加え、白色沈殿を生成させた。一晩静置させて沈殿を沈降させ、デカンテーションした後に濾過し、水６００ｍＬで洗浄した。これを１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、破砕した後、１０～２０メッシュに揃えて、ランタン元素（Ｌａ）を含有する酸化ジルコニウム触媒を調製した。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｌａ＝９８：２）７ｇを用い、実施例１４と同様の条件で前処理及び反応を行った。反応成績を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例４０
　実施例１６において、焼成温度を５００℃にして触媒を調製し、触媒の使用量を４．２ｇ（α－ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のＷＨＳＶ＝０．５ｈｒ-1）、反応温度２１０℃に変更した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。
　約２４時間経過し、定常状態に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９５％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９２％であった。反応を継続したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率９０％以上を維持できたのは、反応開始から２１６時間であった。
実施例４１
　実施例４０において、触媒中のイットリウム（Ｙ）の含有比（モル比）が、Ｚｒ：Ｙ＝９４：６となるようにした以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。なお、得られた触媒を蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ２０１０」（セイコー電子工業株式会社製）にて分析したところ、得られた強度比（Ｙ／Ｚｒ）は０．０７４であった。
　約２４時間経過し、定常状態に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９４％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９２％であった。反応を継続したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率９０％以上を維持できたのは、反応開始から３６０時間であった。
実施例４２
（触媒調製）
　ＭＥＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の水酸化ジルコニウム「ＸＺＯ　１５０１／０３」
３０．６ｇに水５００ｇを加え、スラリー状にして攪拌しながら５０～６０℃に加温した。そこへ、あらかじめ水１００ｇにＹ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ　３．９ｇを溶かして５０℃に加温した水溶液を加え、５０～６０℃にて１時間攪拌した。なお、この添加量は触媒中のイットリウム（Ｙ）の含有比（モル比）が、Ｚｒ：Ｙ＝９４：６に相当する。室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液にてｐＨ８．０に調整し、更に３０分間攪拌し、約１６時間静置して水酸化ジルコニウムを沈殿させた。上澄みを除き、そこへ水３００ｇを加えて再びスラリー状態で３０分間攪拌し、約３時間静置して水酸化ジルコニウムを沈殿させ、上澄みを除去して水洗した。もう一度同様な水洗を行った後、上澄みを除去した水酸化ジルコニウムの沈殿を乾燥機にて７２時間かけて１５０℃まで徐々に昇温して乾燥させた。これを圧縮成型して破砕し、１０～２０メッシュに揃えた。これを１５０℃で３時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成を行い、再度、１０～２０メッシュに揃えて酸化ジルコニウム触媒を調製した。得られた触媒を蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ２０１０」（セイコー電子工業株式会社製）にて分析したところ、得られた強度比（Ｙ／Ｚｒ）は０．０６９であり、実施例４０の触媒とほぼ同等な値であった。
（前処理及び反応）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒（触媒中のモル比　Ｚｒ：Ｙ＝９４：６）４．２ｇを用い、実施例４０と同様の条件で前処理及び反応を行った。
　約２４時間経過し、定常状態に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９４％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９２％であった。反応を継続したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率９０％以上を維持できたのは、反応開始から７９３時間であった。
実施例４３
　実施例４２において、触媒中のイットリウム（Ｙ）の含有比（モル比）が、Ｚｒ：Ｙ＝９６：４となるようにした以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。
　約２４時間経過し、定常状態に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９４％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９１％であった。反応を継続したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率９０％以上を維持できたのは、反応開始から６９９時間であった。
実施例４４
　実施例４２において、触媒中のイットリウム（Ｙ）の含有比（モル比）が、Ｚｒ：Ｙ＝９１：９となるようにした以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。
　約２４時間経過し、定常状態に達したところで、生成物を氷トラップにより採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９４％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９３％であった。反応を継続したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率９０％以上を維持できたのは、反応開始から１９４時間であった。
実施例４５
（触媒調製）
　実施例４２において、使用する試薬および水の量をそれぞれ１３倍にした以外は同様の条件にて触媒を調整した。
（前処理）
　上記のように調製した酸化ジルコニウム触媒２００ｇを、内径２８ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に充填した。窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら熱媒オイルにて加温し、充填した酸化ジルコニウム触媒を８０℃とした。窒素の供給を停止した後にメタノールを１９０ｇ／ｈｒにて反応管に通し、反応管出口にメタノールが出てきた後に触媒を２１０℃まで加熱した。
（反応）
　メタノールの供給停止し、触媒層の温度を２１０℃に調整しながら、α－ヒドロキシイソ酪酸アミド３０質量部、メタノール７０質量部の割合で混合した原料液を流速２００ｇ／ｈｒ（α－ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のＷＨＳＶ＝０．３ｈｒ-1）で反応管に通した。
　２９時間経過し、定常状態に達したところで、生成物を水で冷却して採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９４％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９１％であった。反応を継続し、１４３時間経過後の、α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は９４％、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は９４％であった。また、水で冷却された反応液を水に溶かし、キャピラリー電気泳動装置「Ｇ１６００Ａ」（アジレント・テクノロジー株式会社製）でアンモニウムイオンとして定量したところα－ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のアンモニア選択率は９４％であった。
（蒸留精製）
　上記反応開始から１４３時間経過した以降の反応ガスを、内径２８ｍｍのガラス管に不規則充填物６ｍｍマクマホンパッキンを５００ｍｍ充填した蒸留塔の中段に供給して、連続的に蒸留を行った。還流比を約３に保ちながら、塔頂温度が６０～６２℃、塔底液温度が７５～８５℃となるように条件を制御し、留出液を９９ｇ／ｈｒ、缶出液を１００ｇ／ｈｒにて抜き出した。
　缶出液（塔底液）の組成は、メタノール／α－ヒドロキシイソ酪酸メチル／α－ヒドロキシイソ酪酸アミド＝３０／６５／４（質量比）であった。１時間あたりの缶出量に対する底部液のホールドアップ量の質量比は１であった。なお、缶出液中のアンモニア量は１１１ｐｐｍであり、留出したメタノールに含まれるα－ヒドロキシイソ酪酸メチルは１５０ｐｐｍであった。
　この缶出液から、一般的な蒸留操作によって、α－ヒドロキシイソ酪酸メチルを単離・精製した。
実施例４６
　実施例３において、原料については、ラクトアミド１０質量部、メタノール９０質量部からなる混合溶液を８．８ｇ／ｈｒで供給するように変更し、触媒層の温度（反応温度）を２３０℃で実施した以外は同様の条件で前処理及び反応を行った。
　約２４時間後の反応成績は、ラクトアミドの転化率が９０％、乳酸メチルの選択率が８５％であった。
　本発明の製造方法により得られるα－ヒドロキシカルボン酸エステルは、工業的に様々な用途に用いられる重要な化合物であり、例えば乳酸エステルの場合、高沸点溶剤として用いられるほか、食品添加物や香料、医農薬の原料、生分解性ポリマーの原料として用いられる。特に、α－ヒドロキシイソ酪酸エステルは、溶剤や医農薬の原料として用いられるほか、メタクリル酸エステル、特にメタクリル酸メチルの合成、アミノリシスによるα－アミノ酸の合成原料などとしても用いられる。

Claims (7)

  1. 　α－ヒドロキシカルボン酸アミドと脂肪族アルコールとを、酸化ジルコニウム触媒の存在下に気相反応させることを特徴とする、α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
  2. 　前記酸化ジルコニウム触媒が、元素周期律表の第２～４族、第７族、第９～１３族、ランタノイド、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化ジルコニウム触媒である、請求項１に記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
  3. 　前記酸化ジルコニウム触媒が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化ジルコニウム触媒である、請求項１に記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
  4. 　前記α－ヒドロキシカルボン酸アミドが下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基を示す。）
    で表され、前記脂肪族アルコールがＲ3ＯＨ（式中、Ｒ3は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基を示す。）で表される、請求項１～３のいずれかに記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
  5. 　α－ヒドロキシカルボン酸アミドが、ラクトアミド又はα－ヒドロキシイソ酪酸アミドである、請求項１～３のいずれかに記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
  6. 　脂肪族アルコールがメタノール又はエタノールである、請求項１～５のいずれかに記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
  7. 　反応温度が１５０～２７０℃であり、反応圧力が１～３００ｋＰａである、請求項１～６のいずれかに記載のα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
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