JPH0938495A - 酸化脱水素触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸類の製造方法 - Google Patents
酸化脱水素触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸類の製造方法Info
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- JPH0938495A JPH0938495A JP7197513A JP19751395A JPH0938495A JP H0938495 A JPH0938495 A JP H0938495A JP 7197513 A JP7197513 A JP 7197513A JP 19751395 A JP19751395 A JP 19751395A JP H0938495 A JPH0938495 A JP H0938495A
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- reaction
- carboxylic acids
- oxidative dehydrogenation
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 飽和カルボン酸類を酸化脱水素して不飽和カ
ルボン酸類を製造する方法において、充分な触媒活性と
選択性とを発現させ、且つ安定した触媒寿命を実現させ
る。 【解決手段】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】Ｆｅ-Ｐｂa-Ｍb-Ｐc-Ｏd …［Ｉ］ （式中、Ｍは少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ａ
は0.0005〜1.0であり、ｂは0.0005〜1.0であり、ｃは0.
8〜6.0であり、ｄは他の元素と化合した酸素の量であっ
て、それら元素の酸化の程度に対応している）で表され
る複合リン酸鉄系化合物を含む酸化脱水素触媒及びそれ
を用いた不飽和カルボン酸類の製造方法。
ルボン酸類を製造する方法において、充分な触媒活性と
選択性とを発現させ、且つ安定した触媒寿命を実現させ
る。 【解決手段】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】Ｆｅ-Ｐｂa-Ｍb-Ｐc-Ｏd …［Ｉ］ （式中、Ｍは少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ａ
は0.0005〜1.0であり、ｂは0.0005〜1.0であり、ｃは0.
8〜6.0であり、ｄは他の元素と化合した酸素の量であっ
て、それら元素の酸化の程度に対応している）で表され
る複合リン酸鉄系化合物を含む酸化脱水素触媒及びそれ
を用いた不飽和カルボン酸類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化脱水素触媒並び
にカルボン酸類の酸化脱水素反応により不飽和カルボン
酸類を製造する方法に関する。不飽和カルボン酸類は種
々のポリマー原料に大量に使用されており、工業的に極
めて重要な中間原料である。
にカルボン酸類の酸化脱水素反応により不飽和カルボン
酸類を製造する方法に関する。不飽和カルボン酸類は種
々のポリマー原料に大量に使用されており、工業的に極
めて重要な中間原料である。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸類を酸化脱水素し不飽和のカ
ルボン酸を製造する方法は多数知られている。イソ酪酸
を例に挙げると、酸化脱水素反応によりメタクリル酸を
製造する技術についての報告はいくつかあり、大別する
と二種類の方法が知られている。
ルボン酸を製造する方法は多数知られている。イソ酪酸
を例に挙げると、酸化脱水素反応によりメタクリル酸を
製造する技術についての報告はいくつかあり、大別する
と二種類の方法が知られている。
【０００３】一つはヘテロポリ酸またはその塩を触媒と
して用いる方法である。例えば、特公昭４８−７６８１
２号、特公昭５４−１１２９０号、特開昭５７−５０９
３８号、特開昭５７−７２９３６号、特開昭５８−９６
０４０号、特開昭５９−１７８３５１号、特開昭６０−
２０９２５８号等の各公報はモリブドバナドリン酸また
はその塩を主成分とし、他の元素を加えたヘテロポリ酸
系触媒を用いる方法を開示している。これらヘテロポリ
酸系触媒を用いた場合、目的化合物の収率が低く、触媒
が高価であり、また反応条件下での熱安定性が低いこと
が知られている。
して用いる方法である。例えば、特公昭４８−７６８１
２号、特公昭５４−１１２９０号、特開昭５７−５０９
３８号、特開昭５７−７２９３６号、特開昭５８−９６
０４０号、特開昭５９−１７８３５１号、特開昭６０−
２０９２５８号等の各公報はモリブドバナドリン酸また
はその塩を主成分とし、他の元素を加えたヘテロポリ酸
系触媒を用いる方法を開示している。これらヘテロポリ
酸系触媒を用いた場合、目的化合物の収率が低く、触媒
が高価であり、また反応条件下での熱安定性が低いこと
が知られている。
【０００４】他の方法はリン酸鉄を主成分とし、他の元
素を添加した複合リン酸塩系の触媒系を用いる方法であ
る。例えば、米国特許３，６３４，４９４号ではＢｉ、
Ｐｂを組合わせた触媒を、また、米国特許３，９４８，
９５９号では、助触媒にアルカリまたはアルカリ土類金
属を組合わせた触媒を、特開平１−２９０６４７号、特
開平６−１０７５９１号等の各公報でリン酸鉄を主成分
とする複合リン酸塩系触媒を開示している。これらの触
媒系におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ等
助触媒の役割として触媒活性の向上、選択性の向上、触
媒寿命の改善に効果があると考えられている。
素を添加した複合リン酸塩系の触媒系を用いる方法であ
る。例えば、米国特許３，６３４，４９４号ではＢｉ、
Ｐｂを組合わせた触媒を、また、米国特許３，９４８，
９５９号では、助触媒にアルカリまたはアルカリ土類金
属を組合わせた触媒を、特開平１−２９０６４７号、特
開平６−１０７５９１号等の各公報でリン酸鉄を主成分
とする複合リン酸塩系触媒を開示している。これらの触
媒系におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｐｂ等
助触媒の役割として触媒活性の向上、選択性の向上、触
媒寿命の改善に効果があると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は該公知触
媒によるイソ酪酸等の飽和カルボン酸類からメタクリル
酸等の不飽和カルボン酸類を製造する方法について検討
を行ったところ、上記のようなリン酸鉄を主成分とする
複合リン酸鉄系触媒では、工業的にみて反応収率、触媒
寿命の面で不十分であることがわかった。例えば、公知
の触媒系では、種々の副反応が起こり目的生成物の選択
率が低く抑えられたり、触媒表面上に多量のコークが付
着して経時的に触媒活性が低下したりすることがあっ
た。イソ酪酸の酸化脱水素反応を例にとると、必須成分
としてＰｂを含む複合化リン酸鉄触媒系或はアルカリ金
属を含む複合化リン酸鉄触媒系についての公知技術は多
く存在するが、その複合化効果は不十分である。高い目
的生成物への選択率を示している場合には転換率が９０
％程度と低く、また、初期の活性、選択性が高い場合に
はその安定性に問題があるのが現状である。本発明の目
的は上記課題を解決し、工業的に充分な活性及び選択性
を有し、且つ経時変化の少ない安定した性能を有する酸
化脱水素触媒を提供することにある。
媒によるイソ酪酸等の飽和カルボン酸類からメタクリル
酸等の不飽和カルボン酸類を製造する方法について検討
を行ったところ、上記のようなリン酸鉄を主成分とする
複合リン酸鉄系触媒では、工業的にみて反応収率、触媒
寿命の面で不十分であることがわかった。例えば、公知
の触媒系では、種々の副反応が起こり目的生成物の選択
率が低く抑えられたり、触媒表面上に多量のコークが付
着して経時的に触媒活性が低下したりすることがあっ
た。イソ酪酸の酸化脱水素反応を例にとると、必須成分
としてＰｂを含む複合化リン酸鉄触媒系或はアルカリ金
属を含む複合化リン酸鉄触媒系についての公知技術は多
く存在するが、その複合化効果は不十分である。高い目
的生成物への選択率を示している場合には転換率が９０
％程度と低く、また、初期の活性、選択性が高い場合に
はその安定性に問題があるのが現状である。本発明の目
的は上記課題を解決し、工業的に充分な活性及び選択性
を有し、且つ経時変化の少ない安定した性能を有する酸
化脱水素触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は気相におい
てイソ酪酸等の飽和カルボン酸類を酸化脱水素してメタ
クリル酸等の不飽和カルボン酸類を製造する触媒につい
て鋭意検討を重ねた結果、Ｐｂと少なくとも一種のアル
カリ金属を含む元素で複合化されたリン酸鉄触媒が高い
活性及び選択性を有し、且つ安定した触媒性能を示すこ
とを見出し、本発明に到達した。
てイソ酪酸等の飽和カルボン酸類を酸化脱水素してメタ
クリル酸等の不飽和カルボン酸類を製造する触媒につい
て鋭意検討を重ねた結果、Ｐｂと少なくとも一種のアル
カリ金属を含む元素で複合化されたリン酸鉄触媒が高い
活性及び選択性を有し、且つ安定した触媒性能を示すこ
とを見出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、下記一般式［Ｉ］
【０００８】
【化２】Ｆｅ-Ｐｂa-Ｍb-Ｐc-Ｏd …［Ｉ］ （式中、Ｍは少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ａ
は0.0005〜1.0であり、ｂは0.0005〜1.0であり、ｃは0.
8〜6.0であり、ｄは他の元素と化合した酸素の量であっ
て、それら元素の酸化の程度に対応している）で表され
る複合リン酸鉄系化合物を含有する酸化脱水素触媒、及
び、該触媒存在下で飽和カルボン酸類を酸化脱水素する
不飽和カルボン酸類の製造方法に存する。
は0.0005〜1.0であり、ｂは0.0005〜1.0であり、ｃは0.
8〜6.0であり、ｄは他の元素と化合した酸素の量であっ
て、それら元素の酸化の程度に対応している）で表され
る複合リン酸鉄系化合物を含有する酸化脱水素触媒、及
び、該触媒存在下で飽和カルボン酸類を酸化脱水素する
不飽和カルボン酸類の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の酸化脱水素触媒に含まれる複合リン酸鉄
系化合物は、Ｐｂと少なくとも一種のアルカリ金属を含
有する。これらの添加比率はそれぞれ鉄に対し原子比で
０．０００５〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５
である。鉄に対するリンの量は原子比で０．８〜６．
０、好ましくは０．８〜３．０である。
する。本発明の酸化脱水素触媒に含まれる複合リン酸鉄
系化合物は、Ｐｂと少なくとも一種のアルカリ金属を含
有する。これらの添加比率はそれぞれ鉄に対し原子比で
０．０００５〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５
である。鉄に対するリンの量は原子比で０．８〜６．
０、好ましくは０．８〜３．０である。
【００１０】アルカリ金属の種類としては、特に限定さ
れず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムのいずれか１種又は２種以上の混合物が用いら
れる。これらのうち、カリウム又はセシウムが好まし
く、特にセシウムが好ましい。本発明における触媒組成
物の調製法としては、最終的な使用形態において本発明
の元素の組合せと原子比を満足させうるものであり、且
つ使用に耐えうる形態のものであれば、如何なる方法を
も採用することができる。
れず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムのいずれか１種又は２種以上の混合物が用いら
れる。これらのうち、カリウム又はセシウムが好まし
く、特にセシウムが好ましい。本発明における触媒組成
物の調製法としては、最終的な使用形態において本発明
の元素の組合せと原子比を満足させうるものであり、且
つ使用に耐えうる形態のものであれば、如何なる方法を
も採用することができる。
【００１１】例えば、本発明を実施する際に有用な触媒
の調製法として沈澱法、蒸発乾固法、スラリー法等が例
示できる。また、鉛、アルカリ金属等の成分を添加する
方法として、鉄とリンを含む溶液に添加元素化合物をそ
のまま、あるいは溶液として添加してもよい。また、沈
澱法、スラリー法等で生じる沈澱物、あるいはスラリー
に添加してもよい。他に鉄とリンから成る化合物を用い
含浸法、浸漬法等により担持することもできる。このよ
うな調製法により得た組成物を、必要に応じ所定の温度
で焼成し反応に供する。焼成は、通常、温度２５０〜６
００℃、１〜２４時間、好ましくは４００〜６００℃、
２〜６時間で、空気、酸素、窒素等のガス存在下、ある
いは非存在下で、通常の焼成炉を用いて行うことができ
る。
の調製法として沈澱法、蒸発乾固法、スラリー法等が例
示できる。また、鉛、アルカリ金属等の成分を添加する
方法として、鉄とリンを含む溶液に添加元素化合物をそ
のまま、あるいは溶液として添加してもよい。また、沈
澱法、スラリー法等で生じる沈澱物、あるいはスラリー
に添加してもよい。他に鉄とリンから成る化合物を用い
含浸法、浸漬法等により担持することもできる。このよ
うな調製法により得た組成物を、必要に応じ所定の温度
で焼成し反応に供する。焼成は、通常、温度２５０〜６
００℃、１〜２４時間、好ましくは４００〜６００℃、
２〜６時間で、空気、酸素、窒素等のガス存在下、ある
いは非存在下で、通常の焼成炉を用いて行うことができ
る。
【００１２】触媒調製の出発原料として、例えば鉄源に
は、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、炭酸第一鉄、炭酸第二
鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第
二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二
鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄、シュウ酸第二鉄アン
モニウムなどの鉄化合物等を使用することができる。リ
ン源としてはメタリン酸、ピロリン酸、正リン酸、リン
酸アンモニウム、各種リン化合物等を使用することがで
きる。また鉛及びアルカリ金属を添加する際に用いられ
る元素源は、それらの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、水酸化物、酸化物
等を使用することができる。
は、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、炭酸第一鉄、炭酸第二
鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第
二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二
鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄、シュウ酸第二鉄アン
モニウムなどの鉄化合物等を使用することができる。リ
ン源としてはメタリン酸、ピロリン酸、正リン酸、リン
酸アンモニウム、各種リン化合物等を使用することがで
きる。また鉛及びアルカリ金属を添加する際に用いられ
る元素源は、それらの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、水酸化物、酸化物
等を使用することができる。
【００１３】本発明の触媒の使用形態としては、粉体状
で使用することもできるが、圧縮成形や押出成形等の手
段でタブレットとして使用することもできる。また、本
発明の触媒は、これを単独で使用しても、あるいは担体
に担持させて使用してもよい。担体としては、従来酸化
脱水素触媒の担体として公知のもの、例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカーアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、炭素、珪藻土等を挙げることができる。
で使用することもできるが、圧縮成形や押出成形等の手
段でタブレットとして使用することもできる。また、本
発明の触媒は、これを単独で使用しても、あるいは担体
に担持させて使用してもよい。担体としては、従来酸化
脱水素触媒の担体として公知のもの、例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカーアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、炭素、珪藻土等を挙げることができる。
【００１４】本発明による触媒使用形態としては、固定
床または流動床、輸送床、移動床等何れの方式も採用で
きる。本発明の触媒を用いて酸化脱水素反応を行うこと
ができる飽和カルボン酸類としては、例えばイソ酪酸、
プロピオン酸、イソ酪酸メチル等が例示できる。以下、
イソ酪酸の酸化脱水素反応を固定床反応器を用いて行う
場合を例にとって、本発明を更に詳しく説明する。
床または流動床、輸送床、移動床等何れの方式も採用で
きる。本発明の触媒を用いて酸化脱水素反応を行うこと
ができる飽和カルボン酸類としては、例えばイソ酪酸、
プロピオン酸、イソ酪酸メチル等が例示できる。以下、
イソ酪酸の酸化脱水素反応を固定床反応器を用いて行う
場合を例にとって、本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】反応器への供給物質は、イソ酪酸と分子状
酸素、水蒸気及び不活性希釈ガス等との予熱されたガス
状混合物である。予熱温度は１００〜５００℃の範囲で
あり、好ましくは１５０〜４００℃である。反応温度は
２５０〜５５０℃であり、好ましくは３００〜４５０℃
の範囲である。供給原料中におけるイソ酪酸に対する分
子状酸素のモル比は、通常０．１〜１０であり、好まし
くは０．５〜１．５の範囲である。
酸素、水蒸気及び不活性希釈ガス等との予熱されたガス
状混合物である。予熱温度は１００〜５００℃の範囲で
あり、好ましくは１５０〜４００℃である。反応温度は
２５０〜５５０℃であり、好ましくは３００〜４５０℃
の範囲である。供給原料中におけるイソ酪酸に対する分
子状酸素のモル比は、通常０．１〜１０であり、好まし
くは０．５〜１．５の範囲である。
【００１６】反応を行うためには水蒸気は必須ではない
が、水蒸気が供給原料中に存在することにより目的物の
収率が向上する。しかし、過剰の水蒸気が存在すると空
時収率が悪くなり、経済的にも好ましくない。供給原料
中におけるイソ酪酸に対する水のモル比は、通常１〜７
０であり、好ましくは５〜３５の範囲である。供給原料
中におけるイソ酪酸の濃度は、通常０．１〜２０モル％
の広い範囲で可能であるが、目的物への収率を満足させ
るには２〜６モル％の範囲が好ましい。
が、水蒸気が供給原料中に存在することにより目的物の
収率が向上する。しかし、過剰の水蒸気が存在すると空
時収率が悪くなり、経済的にも好ましくない。供給原料
中におけるイソ酪酸に対する水のモル比は、通常１〜７
０であり、好ましくは５〜３５の範囲である。供給原料
中におけるイソ酪酸の濃度は、通常０．１〜２０モル％
の広い範囲で可能であるが、目的物への収率を満足させ
るには２〜６モル％の範囲が好ましい。
【００１７】供給原料中には反応に実質的に不活性なガ
スを希釈ガスとして用いることができる。希釈ガスとし
ては窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム等の稀ガス等が使用
できる。また、基質濃度が許容される場合には、空気を
適当な希釈された酸化剤として使用することができる。
反応時間は、供給原料ガスの接触時間としては、０．０
５〜１０秒、好ましくは０．１〜５．０秒の範囲であ
る。また反応圧力は、常圧、低度の加圧あるいは減圧下
のいずれでもよいが、一般に常圧で行うのが適当であ
る。
スを希釈ガスとして用いることができる。希釈ガスとし
ては窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム等の稀ガス等が使用
できる。また、基質濃度が許容される場合には、空気を
適当な希釈された酸化剤として使用することができる。
反応時間は、供給原料ガスの接触時間としては、０．０
５〜１０秒、好ましくは０．１〜５．０秒の範囲であ
る。また反応圧力は、常圧、低度の加圧あるいは減圧下
のいずれでもよいが、一般に常圧で行うのが適当であ
る。
【００１８】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の要旨はこれらの実施例によりその
範囲を限定されるものではない。 実施例−１ 表−Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを与えるリン酸鉄６０
ｇを、硝酸鉛１３．０ｇと硝酸セシウム８．５ｇとを予
め溶解した水溶液５０ｍｌに浸漬し、これにリン酸三ア
ンモニウム２０ｇを溶解させた水溶液１００ｍｌを加え
た。このときの仕込組成はＦｅ0.8Pｂ0.1Cｓ0.1P1.05Ox
である。このスラリーを蒸発乾固し、ついで蒸発皿上で
分解した。得られた固形物を５００℃で焼成後、粉砕
し、２４〜３５メッシュの部分を触媒として反応に用い
た。
説明するが、本発明の要旨はこれらの実施例によりその
範囲を限定されるものではない。 実施例−１ 表−Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを与えるリン酸鉄６０
ｇを、硝酸鉛１３．０ｇと硝酸セシウム８．５ｇとを予
め溶解した水溶液５０ｍｌに浸漬し、これにリン酸三ア
ンモニウム２０ｇを溶解させた水溶液１００ｍｌを加え
た。このときの仕込組成はＦｅ0.8Pｂ0.1Cｓ0.1P1.05Ox
である。このスラリーを蒸発乾固し、ついで蒸発皿上で
分解した。得られた固形物を５００℃で焼成後、粉砕
し、２４〜３５メッシュの部分を触媒として反応に用い
た。
【００１９】この触媒４．０ｍｌを、内径１４ｍｍ、長
さ２００ｍｍの石英製管型反応器に充填した。反応器の
上部には石英ビーズを充填した蒸発器を設けた。１６０
℃の蒸発器に、イソ酪酸／水／酸素／窒素＝2.5/50.0/
2.0/45.5（モル比）からなる原料混合物を供給し気化さ
せた後、反応器に導入し、反応温度４２０℃、ＧＨＳＶ
＝２７００ｈ-1の条件で反応を行った。原料供給開始後
１８時間目の反応液及び反応ガスを分析したところ、表
−１に示す結果が得られた。
さ２００ｍｍの石英製管型反応器に充填した。反応器の
上部には石英ビーズを充填した蒸発器を設けた。１６０
℃の蒸発器に、イソ酪酸／水／酸素／窒素＝2.5/50.0/
2.0/45.5（モル比）からなる原料混合物を供給し気化さ
せた後、反応器に導入し、反応温度４２０℃、ＧＨＳＶ
＝２７００ｈ-1の条件で反応を行った。原料供給開始後
１８時間目の反応液及び反応ガスを分析したところ、表
−１に示す結果が得られた。
【００２０】
【表１】表−Ａ Ｘ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα） ２θ（±０．２゜） １９．１゜ ２０．３゜ ２４．６゜ ３１．６゜
【００２１】実施例−２ 実施例−１と同様の方法により、仕込組成がFe0.6Pｂ
0.2Cｓ0.2P1.05Oxとなるスラリーを調合し、蒸発乾固の
後、５００℃で焼成、粉砕し触媒として反応に用いた。
反応温度４２２℃、ＧＨＳＶ＝２１６０ｈ-1とした以外
は実施例−１と同様に反応を行った。原料供給開始後２
０時間目の反応液及び反応ガスを分析した結果を表−１
に示す。
0.2Cｓ0.2P1.05Oxとなるスラリーを調合し、蒸発乾固の
後、５００℃で焼成、粉砕し触媒として反応に用いた。
反応温度４２２℃、ＧＨＳＶ＝２１６０ｈ-1とした以外
は実施例−１と同様に反応を行った。原料供給開始後２
０時間目の反応液及び反応ガスを分析した結果を表−１
に示す。
【００２２】実施例−３ 水５００ｍｌに塩化第二鉄８０ｇ及び塩化セシウム６．
３ｇを溶解させ、塩化鉛１０．４ｇを懸濁させた。これ
に、８５％リン酸水溶液４５ｇ、アンモニア水６３．８
ｇを水５００ｍｌに希釈した溶液を加えた。このスラリ
ーを還流し、一晩放置する。得られた沈澱物を濾別し、
水洗後、１２０℃で一晩乾燥し、５８０℃で焼成し触媒
とした。反応温度４１５℃、ＧＨＳＶ＝３６００ｈ-1と
した以外は実施例−１と同様に反応を行った。原料供給
開始後１５時間目の反応液及び反応ガスを分析した結果
を表−１に示す。
３ｇを溶解させ、塩化鉛１０．４ｇを懸濁させた。これ
に、８５％リン酸水溶液４５ｇ、アンモニア水６３．８
ｇを水５００ｍｌに希釈した溶液を加えた。このスラリ
ーを還流し、一晩放置する。得られた沈澱物を濾別し、
水洗後、１２０℃で一晩乾燥し、５８０℃で焼成し触媒
とした。反応温度４１５℃、ＧＨＳＶ＝３６００ｈ-1と
した以外は実施例−１と同様に反応を行った。原料供給
開始後１５時間目の反応液及び反応ガスを分析した結果
を表−１に示す。
【００２３】実施例−４ 実施例−１で示した触媒調製法において、硝酸セシウム
の代わりに硝酸カリウム４．０ｇを用いた他は同様の方
法により、仕込組成がFe0.8Pｂ0.1K0.1P1.05Oxとなるス
ラリーを調合し、蒸発乾固の後、５００℃で焼成、粉砕
し触媒として反応に用いた。反応温度４１０℃とした以
外は実施例−１と同様に反応を行った。結果を表−１に
示す。
の代わりに硝酸カリウム４．０ｇを用いた他は同様の方
法により、仕込組成がFe0.8Pｂ0.1K0.1P1.05Oxとなるス
ラリーを調合し、蒸発乾固の後、５００℃で焼成、粉砕
し触媒として反応に用いた。反応温度４１０℃とした以
外は実施例−１と同様に反応を行った。結果を表−１に
示す。
【００２４】
【表２】 注） ＭＡＡ：メタクリル酸、 ＡＴ：アセトン ＰＰＹ：プロピレン、 ＣＯｘ:ＣＯ2+ＣＯ
【００２５】実施例−５ 実施例−１で用いた触媒と同じ触媒を用い、反応温度の
影響を調べた。反応条件は、イソ酪酸／水／酸素／窒素
＝2.5/50.0/2.0/45.5（モル比）からなる原料混合物を
ＧＨＳＶ＝２７００ｈ-1の供給量で反応器に導入した。
結果を表−２に示す。
影響を調べた。反応条件は、イソ酪酸／水／酸素／窒素
＝2.5/50.0/2.0/45.5（モル比）からなる原料混合物を
ＧＨＳＶ＝２７００ｈ-1の供給量で反応器に導入した。
結果を表−２に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】実施例−６ 実施例−１で用いた触媒と同じ触媒を用い、酸素濃度の
影響を調べた。原料混合物のイソ酪酸の濃度は２．５
％、イソ酪酸対水のモル比は１対１５とした。この原料
混合物をＧＨＳＶ＝３６００ｈ-1の供給量で反応器に導
入し、反応温度４２０℃で反応を行った。結果を表−３
に示す。
影響を調べた。原料混合物のイソ酪酸の濃度は２．５
％、イソ酪酸対水のモル比は１対１５とした。この原料
混合物をＧＨＳＶ＝３６００ｈ-1の供給量で反応器に導
入し、反応温度４２０℃で反応を行った。結果を表−３
に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】比較例−１ 表−Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを与えるリン酸鉄１０
０ｇを硝酸鉛１９．２ｇを予め溶解した水溶液１００ｍ
ｌに浸漬し、これにリン酸三アンモニウム１７．７ｇを
溶解させた水溶液５０ｍｌを加えた。このときの仕込組
成はFe0.9Pb0.1P1.05Oxである。このスラリーを蒸発乾
固し、ついで蒸発皿上で分解した。得られた固形物を５
００℃で焼成後、粉砕し、触媒とした。反応温度４１０
℃、ＧＨＳＶ＝７２００ｈ-1とした以外は実施例−１と
同様に反応を行った。結果を表−４に示す。
０ｇを硝酸鉛１９．２ｇを予め溶解した水溶液１００ｍ
ｌに浸漬し、これにリン酸三アンモニウム１７．７ｇを
溶解させた水溶液５０ｍｌを加えた。このときの仕込組
成はFe0.9Pb0.1P1.05Oxである。このスラリーを蒸発乾
固し、ついで蒸発皿上で分解した。得られた固形物を５
００℃で焼成後、粉砕し、触媒とした。反応温度４１０
℃、ＧＨＳＶ＝７２００ｈ-1とした以外は実施例−１と
同様に反応を行った。結果を表−４に示す。
【００３０】比較例−２ 表−Ａに示す主要Ｘ線回折ピークを与えるリン酸鉄１０
０ｇを硝酸セシウム１２．６ｇを予め溶解した水溶液１
００ｍｌに浸漬し、これにリン酸三アンモニウム１７．
７ｇを溶解させた水溶液５０ｍｌを加えた。このときの
仕込組成はFe0. 9Cs0.1P1.05Oxである。このスラリーを
蒸発乾固し、ついで蒸発皿上で分解した。得られた固形
物を５００℃で焼成後、粉砕し、触媒とした。反応温度
４１０℃、ＧＨＳＶ＝２７００ｈ-1とした以外は実施例
−１と同様に反応を行った。結果を表−４に示す。
０ｇを硝酸セシウム１２．６ｇを予め溶解した水溶液１
００ｍｌに浸漬し、これにリン酸三アンモニウム１７．
７ｇを溶解させた水溶液５０ｍｌを加えた。このときの
仕込組成はFe0. 9Cs0.1P1.05Oxである。このスラリーを
蒸発乾固し、ついで蒸発皿上で分解した。得られた固形
物を５００℃で焼成後、粉砕し、触媒とした。反応温度
４１０℃、ＧＨＳＶ＝２７００ｈ-1とした以外は実施例
−１と同様に反応を行った。結果を表−４に示す。
【００３１】比較例−３ 水５００ｍｌに塩化第二鉄６０ｇ、及び塩化カリウム
１．８ｇを溶解させた。これに、８５％リン酸水溶液３
０ｇ、アンモニア水４７．３ｇを水５００ｍｌに希釈し
た溶液を加えた。このときの仕込組成はFe0.9K0.1P1.05
Oxである。このスラリーを蒸発乾固このスラリーを還流
し、一晩放置する。得られた沈澱物を濾別し、水洗後、
１２０℃で一晩乾燥し、５８０℃で焼成し触媒とした。
１．８ｇを溶解させた。これに、８５％リン酸水溶液３
０ｇ、アンモニア水４７．３ｇを水５００ｍｌに希釈し
た溶液を加えた。このときの仕込組成はFe0.9K0.1P1.05
Oxである。このスラリーを蒸発乾固このスラリーを還流
し、一晩放置する。得られた沈澱物を濾別し、水洗後、
１２０℃で一晩乾燥し、５８０℃で焼成し触媒とした。
【００３２】反応温度４００℃、ＧＨＳＶ＝７２００ｈ
-1、原料混合物のイソ酪酸の濃度は２．５％、イソ酪酸
対水のモル比は１対１５とした。実施例−１と同様に反
応を行った。結果を、表−４に示す。
-1、原料混合物のイソ酪酸の濃度は２．５％、イソ酪酸
対水のモル比は１対１５とした。実施例−１と同様に反
応を行った。結果を、表−４に示す。
【００３３】
【表５】
【００３４】比較例−４ 実施例−１で用いた、表−Ａに示す主要Ｘ線回折ピーク
を与えるリン酸鉄を５００℃で焼成し触媒とし、実施例
−１と同様に反応を行った。原料混合物のイソ酪酸の濃
度は２．５％、イソ酪酸対水のモル比は１対１５とし、
ＧＨＳＶ＝７２００ｈ-1の供給量で反応器に導入した。
反応開始後１０時間、イソ酪酸に対する酸素濃度０．８
の条件で反応温度の影響を、反応開始後５０時間、反応
温度４００℃で酸素濃度の影響を調べた。結果を表−
５、６に示す。
を与えるリン酸鉄を５００℃で焼成し触媒とし、実施例
−１と同様に反応を行った。原料混合物のイソ酪酸の濃
度は２．５％、イソ酪酸対水のモル比は１対１５とし、
ＧＨＳＶ＝７２００ｈ-1の供給量で反応器に導入した。
反応開始後１０時間、イソ酪酸に対する酸素濃度０．８
の条件で反応温度の影響を、反応開始後５０時間、反応
温度４００℃で酸素濃度の影響を調べた。結果を表−
５、６に示す。
【００３５】このように鉛、もしくはアルカリ金属助触
媒を含まないリン酸鉄触媒では、目的とするメタクリル
酸選択率が低く、且つ高温、高酸素濃度の反応条件下で
は顕著な選択率、収率の低下がみられることがわかる。
媒を含まないリン酸鉄触媒では、目的とするメタクリル
酸選択率が低く、且つ高温、高酸素濃度の反応条件下で
は顕著な選択率、収率の低下がみられることがわかる。
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【発明の効果】例えば、イソ酪酸の酸化脱水素反応に本
発明を適用した場合、副生成物である二酸化炭素、一酸
化炭素、プロピレンの生成が大幅に抑制され、メタクリ
ル酸の収率が著しく向上する。また、本発明の不飽和カ
ルボン酸の製造方法は転換率も高く、原料と生成物との
分離コストを削減することが可能となる。更に、本発明
では、触媒表面にコークの付着が殆ど見られず、長期間
安定した活性を示す。このように、本発明はカルボン酸
類を酸化脱水素して不飽和カルボン酸類を製造する方法
において、充分な触媒活性と選択性とを発現させ、且つ
安定した触媒寿命を実現させることができる。
発明を適用した場合、副生成物である二酸化炭素、一酸
化炭素、プロピレンの生成が大幅に抑制され、メタクリ
ル酸の収率が著しく向上する。また、本発明の不飽和カ
ルボン酸の製造方法は転換率も高く、原料と生成物との
分離コストを削減することが可能となる。更に、本発明
では、触媒表面にコークの付着が殆ど見られず、長期間
安定した活性を示す。このように、本発明はカルボン酸
類を酸化脱水素して不飽和カルボン酸類を製造する方法
において、充分な触媒活性と選択性とを発現させ、且つ
安定した触媒寿命を実現させることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】Ｆｅ-Ｐｂa-Ｍb-Ｐc-Ｏd …［Ｉ］ （式中、Ｍは少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ａ
は0.0005〜1.0であり、ｂは0.0005〜1.0であり、ｃは0.
8〜6.0であり、ｄは他の元素と化合した酸素の量であっ
て、それら元素の酸化の程度に対応している）で表され
る複合リン酸鉄系化合物を含むことを特徴とする酸化脱
水素触媒。 - 【請求項２】 Ｍがセシウムである請求項１に記載の酸
化脱水素触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２のいずれか１項に記載さ
れた触媒の存在下で飽和カルボン酸類を酸化脱水素反応
させることを特徴とする不飽和カルボン酸類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7197513A JPH0938495A (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 酸化脱水素触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7197513A JPH0938495A (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 酸化脱水素触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0938495A true JPH0938495A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=16375723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7197513A Pending JPH0938495A (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 酸化脱水素触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0938495A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016159182A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性組成物とこれを用いた光電極、光触媒、光センサー |
| WO2019208715A1 (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びにメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法 |
-
1995
- 1995-08-02 JP JP7197513A patent/JPH0938495A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016159182A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 可視光応答性組成物とこれを用いた光電極、光触媒、光センサー |
| WO2019208715A1 (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びにメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法 |
| JPWO2019208715A1 (ja) * | 2018-04-26 | 2021-05-20 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びにメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法 |
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