KR20100015614A - 혼합 금속 산화물 촉매 및, 저 알칸 탄화수소의 촉매 전환 - Google Patents
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Abstract
저 알칸 탄화수소의 경제적인 전환을 위한 촉매 작용의 조성물 및 공정이 개시된다. 광범위하게는, 본 발명은 고 수율의 불포화 니트릴을 생산하기 위해 저 알칸 탄화수소의 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 혼합 금속 산화물을 함유하는 고형 조성물을 개시한다. 일반적으로 이러한 고형 산화물 조성물은 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 및 양 이온을 형성할 수 있는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 활성 원소를 포함한다. 혼합 금속 산화물 촉매 조성물은 유익하게도 하나 이상의 결정상을 포함하고, 이 결정상 중 적어도 하나는 미리 결정된 결정 셀 체적 및 어스펙트 비를 갖는다. 또한 희망하는 결정 구조를 갖는 개선된 촉매를 형성하는 방법과 저 알칸의 전환을 위한 가암모니아 산화 공정이 기술되어 있다.
저 알칸, 가암모니아 산화, 니트릴.
Description
본 발명은 고 수율의 불포화 모노니트릴을 생산하기 위하여 저 알칸 탄화수소의 가암모니아 산화를 위한 촉매작용의 활성을 보이는 혼합 금속 산화물을 포함하는 고형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 촉매 조성물, 그 촉매 조성물을 제조하는 방법, 그 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 고형 산화물 조성물은 구성 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 및 양이온을 형성할 수 있는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 활성 원소를 포함한다. 유리하게, 본 발명의 혼합 금속 산화물 조성물은 하나 이상의 결정상을 포함하고, 이 결정상 중 적어도 하나는 미리 결정된 결정 셀 체적과 어스펙트 비를 갖는다. 이하 더 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 개선된 촉매를 형성하는 방법과 저 알칸의 전환을 위한 가암모니아 산화 공정을 제공한다.
아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴이 합성 섬유, 합성 수지, 합성 고무 등의 제조를 위한 중요한 중간물로서 산업적으로 오랫동안 생산되어 왔다. 아크릴로니트릴은 섬유의 형태로 주로 이용된다. 아크릴로니트릴-부타 디엔-스티렌 3량체 (ABS) 는 중요한 열가소성 구조 플라스틱이다. 1930 년에 German Buna-N 형으로서 최초 상용화된 니트릴 형 고무는 아크릴로니트릴 및 디엔, 보통은 부타디엔의 공중합체이다.
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴의 생산을 위해 현재 실행되는 상업적 공정은, 알칸 즉, 프로필렌 또는 이소부탄을 고온에서 촉매 존재하에 암모니아 및 산소와 기체상에서 반응시킨다. 일반적으로, 이용되는 촉매 제형은 촉매 공급자에게 독점적으로 부여되었지만, 기술은 잘 확립되어있다. 더욱이, 탄화수소 시작 물질과 함께, 예컨대 분자체 산소 및/또는 스팀과 같은 추가 반응물 및, 질소와 이산화탄소와 같은 불활성 물질을 포함하는 추가의 시작 물질을 포함하는 것이 공지되어 있다.
최근에, 특히 프로판과 프로필렌 간의 또는 이소부탄과 이소부텐 간의 가격차이를 발생시키는, 대응하는 알켄에 대한 저 알칸의 상대적 풍부성의 관점에서, 그러한 더 저렴한 저 알칸으로부터 니트릴을 생산하는 개선된 촉매를 개발하는데 주목하게 되었다. 프로판 또는 이소부탄은 촉매의 존재하에 기체 상에서 암모니아와 산소와의 소위 가암모니아 산화 반응시 시작 물질로서 사용된다.
프로판에서 아크릴로니트릴로 그리고 이소부탄에서 메타크릴로니트릴로 (가암모니아 산화 반응을 통해) 전환하기에 효율적인 것으로 보여지는 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 및 니오븀을 함유하는 촉매가 수많은 공보, 특허 및 특허 출원에 기술되어 있다. 예를 들어, Ushikubo 등에 부여된 미국 특허 No. 5,750,760, Komada 등에 부여된 미국 특허 No. 6,036,880, Hinago 등에 부여된 미국 특허 No. 6,143,916, Inoue 등에 부여된 미국 특허 No. 6,514,902, Komadu 등에 의한 미국 특허 출원 No. US 2003/0088118 Al, Gaffney 등에 의한 미국 특허 출원 No. 2004/0063990 Al, Gaffney 등에 의한 미국 특허 출원 No. 2006/0167299 Al, Gaffney 등에 의한 미국 특허 출원 No. 2006/0122055 Al, Gaffney 등에 의한 미국 특허 출원 No. 2006/0183942 Al, Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 에 의한 PCT 특허 출원 No. WO 2004/108278 Al, Asahi Chemical Co. 에 의한 일본 특허 출원 No. JP 1999/114426 A, 및 Asahi Chemical Co. 에 의한 일본 특허 출원 No. JP 2000/1126599 A 을 참조한다.
몰리브덴, 텔루륨, 바나듐, 및 니오븀을 함유한 산화물 촉매가 U.S. Pat. No. 5,049,692, U.S. Pat. No. 5,231,214, U.S. Pat. No. 5,281,745, U.S. Pat. No. 5,380,933, 및 U.S. Pat. No. 5,422,328 에 기술되어 있다. 또, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 안티몬을 함유한 산화물 촉매는 예를 들어 U.S. Pat. No. 4,760,159, U.S. Pat. No. 4,797,381, Lugmair 등에 부여된 U.S. Pat. App1. No. 2005/0054869 및, Gaffney 등에 부여된 U.S. Pat. Appl. No. 2006/0122055 에 기술되어 있다. 그러나, 이들 중 그 어느 방법도 의도하는 니트릴의 수율에 있어서 완전히 만족할 만 것은 아니다.
프로판에서 아크릴로니트릴로 그리고 이소부탄에서 메타크릴로니트릴로 (가암모니아 산화 반응을 통해) 전환하기에 효율적인, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 및 니오븀을 함유하는 촉매와 관련하여 당 기술분야에서 진보가 이루어졌음에도 불구하고, 상기 촉매는 상업적으로 실용가능해지기에 앞서 추가의 개선을 필요로 한다. 일반적으로, 상기 반응을 위한 당 기술분야에서 공지된 촉매 작용의 시스템은 일반적으로, 희망하는 생성물의 낮은 수율로 인해 곤란을 겪고 있다.
광범위한 산업적 사용으로 인하여, 고 수율의 불포화 니트릴을 생산하기 위하여 저 알칸 탄화수소의 가암모니아 산화를 위한 양호한 촉매 작용의 활성 및/또는 선택성을 갖는 조성물에 대한 계속된 요구가 있었다.
본 발명의 목적은 전술한 하나 이상의 문제점들을 극복하는 것이다.
이하의 상세한 설명부를 첨부된 청구항과 관련하여 정밀히 살펴봄으로써 당업자들에게 본 발명의 다른 이점이 명백해질 것이다.
광범위한 관점에서, 본 발명은 포화 탄화수소에서 상응하는 불포화 니트릴 로의 가암모니아 산화를 고수율로 용이하게 할 수 있는 것으로 보이는 개선된 촉매 조성물 및, 저 알칸 탄화수소의 경제적인 전환을 위하여 그러한 개선된 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 각각 프로판 및/또는 이소부탄에서 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화를 위한 개선된 촉매 및 공정에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 고형 산화물 조성물은 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 및 양이온을 형성할 수 있는 원소, 예컨대 안티몬 (Sb), 니오븀 (Nb), 티타늄 (Ti), 및 세륨 (Ce) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 활성 원소를 포함한다. 어떤 경우에는, 본 발명의 조성물이 몰리브덴, 바나듐, 안티몬, 니오븀, 그리고 리튬, 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 임의로 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤리윰, 이테르븀, 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 란탄족의 산화물을 포함한다.
혼합 금속 산화물 촉매 조성물은 유익하게도 하나 이상의 결정상을 포함하며, 이 결정상 중 적어도 하나는 미리 결정된 결정 셀 체적 및 어스펙트 비를 갖는다. 또한 희망하는 결정 구조를 갖는 개선된 촉매를 형성하는 방법과 저 알칸의 전환을 위한 가암모니아 산화 공정이 기술되어 있다.
본 발명의 일 태양은 기체 상에서 알칸 탄화수소의 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 고형 조성물에 관한 것으로서, 이 고형 조성물은 하나 이상의 결정상을 포함하고, 그 중 적어도 하나의 결정상은, 약 2250 A3 이상 내지 약 2350 A3 범위의 단위 셀 체적과, 제 1 정자 치수 및 그를 가로지르는 제 2 정자 치수를 가지되, 제 1 치수 대 제 2 치수의 비가 약 2.5 이하 내지 약 0.7 까지의 범위인 제 1 상이다. 유익하게는, 제 1 상은 약 2255 A3 이상 내지 약 2290 A3 의 범위의 단위 셀 체적을 갖는다. 유익하게도, 제 1 치수 대 제 2 치수의 비율은 약 1.5 이하 내지 약 1.0 범위 내에 있다.
특히, 상기 제 1 상은, 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 및 양이온을 형성할 수 있으며 기체 상태의 프로판 및/또는 이소부탄의 가암모니아 산화를 위한 조성물의 촉매 작용의 활성을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 혼합 금속 산화물이다. 일반적으로, 제 1 상은 M1 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 태양에 있어서, 기체 상태의 프로판의 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 조성물은, 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 그리고 안티몬 (Sb) 과 텔루륨 (Te) 으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 및 니오븀 (Nb) 을 포함하는 미립 형상의 혼합 금속 산화물을 구비하고, 제 1 상은 M1 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 또 다른 태양에 있어서, 제 1 상은 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 및 니오븀 (Nb) 를 포함하는 혼합 금속 산화물이다.
본 발명의 특히 유용한 태양에 있어서, 상기 조성물의 적어도 일부는, 이하의 실험식으로 나타내는 공칭 혼합 산화물 물질과 일치하는 양으로 금속 이온의 공급원을 조합함으로써 결정 조건하에 형성된다.
MoV
a
Sb
b
Nb
c
O
δ
(여기서, 0.1 < a < 1.0,
0.01 < b < 1.0,
0.001 < c < 0.25, 및
δ 는 현존하는 다른 성분 원소의 전기 중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 개수임) 상기 결정 물질의 적어도 일부는 수용액에서 금속 이온의 공급원을 조합하는 단계, 생성 조합 혼합물을 건조하여 고형 물질을 회수하는 단계, 및 회수된 고형물을 적어도 제 1 결정상을 형성할 수 있는 충분한 시간 동안 상승 온도에 유지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 또 다른 특히 유용한 태양에 있어서, 상기 조성물의 적어도 일부는, 이하의 실험식으로 나타내는 공칭 혼합 산화물 물질과 일치하는 양으로 금속 이온의 공급원을 조합함으로써 결정 조건하에서 형성된다.
MoV
a
Sb
b
Nb
c
X
d
A
f
O
δ
(여기서, X 는 Ti, Sn, Ge, Zr, Hf 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A 는 Ce, Nd 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
0.1 < a < 1.0,
0.01 < b < 1.0,
0.001 < c < 0.25,
0.005 < d < 0.4,
0 ≤ f < 0.1, 및
δ 는 현존하는 다른 성분 원소의 전기 중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 개수임, 단, 혼합 산화물에서의 하나 이상의 다른 원소들은 가장 높은 산화 상태보다 낮은 산화 상태에 존재할 수 있음)
본 발명에 따른 결정 물질의 적어도 일부는 유리하게도, 수용액에서 금속 이온의 공급원을 조합하는 단계, 수용성 생성 혼합물을 건조하여 고형 물질을 회수하는 단계, 및 회수된 고형물을 적어도 제 1 결정상을 형성할 수 있는 충분한 시간 동안 상승 온도에서 유지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
유익하게는, 상기 수용성 혼합물은 약 100 ℃ 미만의 온도 및 대기압 또는 대기압에 가까운 압력에서 반응하고, 회수된 고형 물질은, 먼저 약 400 ℃ 이하 (전형적으로 약 250 ℃ 내지 400℃ 범위 내) 의 상승 온도에서 유지되고, 그리고 나서 약 550 ℃ 이상 내지 700 ℃ 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압에 가까운 압력에 있게된다.
일부 경우에서, 기체 상태의 프로판의 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 본 발명의 조성물은, 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 티타늄 (Ti) 및 니오븀 (Nb) 을 포함하는 미립 형상의 혼합 금속 산화물을 구비한다. 특히 유용한 경우에서, 기체 상태의 프로판의 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 본 발명의 조성물은, 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 니오븀 (Nb), 티타늄 (Ti) 및 세륨 (Ce) 을 포함하는 미립 형상의 혼합 금속 산화물을 구비한다.
본 발명의 다른 태양은, 하나 이상의 결정상을 포함하고, 그 중 적어도 하나의 결정상은 약 2250 A3 이상 내지 약 2350 A3 의 범위의 단위 셀 체적과, 제 1 치수 및 그를 가로지르는 제 2 치수를 가지되, 제 1 치수 대 제 2 치수의 비가 약 2.5 이하 내지 약 0.7 범위의 제 1 상이고 미립 고형물의 존재하에, 디옥시젠의 공급원 및 암모니아로 저 알칸 탄화수소의 기체 상태의 촉매 전환에 의하여 불포화 니트릴을 생산하는 방법이다.
본 발명의 더 완벽한 이해를 위하여, 이하의 상세한 설명부에 기술된 그리고 본 발명의 실시예를 통한 구현예를 참조하도록 한다.
본 발명의 촉매는 지지 또는 비지지되어 사용될 수 있다 (즉, 촉매는 지지체를 포함할 수도 있다). 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 그의 혼합물이다. 그러나, 지르코니아 또는 티타니아가 지지체 물질로서 사용되는 경우에, 몰리브덴 대 지르코늄 또는 티타늄의 비율이 상기 식에서 나타낸 값 이상으로 증가하고, Mo 대 Zr 또는 Ti 비는 약 1 내지 10 이다. 지지체는 전형적으로, 더 단단하고 더 마찰 내성을 가지는 촉매를 생성하기 위한 촉매용 결합제로서 작용한다. 그러나, 상업적인 적용을 위해, 활성 상 (즉, 상기 기술된 촉매 산화물의 착체) 및 지지체 둘 다의 적절한 혼화물이 촉매에 대해 허용가능한 활성 및 경도 (마찰 내성) 를 수득하는데 유용하다. 직접적으로, 활성상의 어떠한 증가도 촉매의 경도를 감소시킨다. 지지체는 지지된 촉매의 10 내지 90 중량% 를 포함한다. 전형적으로, 지지체는 지지된 촉매의 40 내지 60 중량% 를 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 지지체는 지지된 촉매의 약 10 중량% 만큼 적게 포함할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 지지체는 지지된 촉매의 약 30 중량% 만큼 적게 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 지지체는 지지된 촉매의 약 70 중량% 만큼 많이 포함할 수 있다. 지지체 물질은 하나 이상의 촉진제 원소를 함유할 수 있는 것이 이용 가능하고, 그러한 촉진제 원소는 지지체 물질을 통해 촉매에 혼입될 수 있다.
본원에 기술된 촉매 조성물은 본원에 기술된 열수 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 열수 합성 방법은 본원이 참조로 하고 있는, Gaffney 등에 의한 미국 특허 출원 No. 2003/0004379 호, Watanabe 등의 "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation", Applied Catalysis A: General, 194-195, pp. 479-485 (2000) 및 Ueda 등의 "Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb and Te) oxide catalysts.", Applied Catalysis A: General, 200, pp. 135-145 에 개시되어 있다.
일반적으로, 본원에 기술된 촉매 조성물은 열수 합성에 의해 제조될 수 있는데, 여기서, 혼합 금속 산화물 촉매 조성물을 위한 전구체는 수용액에서 혼합되어, 반응 매질을 형성하고, 반응 매질을 혼합 금속 산화물을 형성하는데 충분한 시간 동안 승압 및 승온에서 밀봉된 반응 용기에서 반응시킨다. 한 구현예에서, 열수 합성은 촉매 또는 첨가되는 임의의 유기 화합물의 제조시 사용되는 용매와 같은 반응 매질 내에 존재하는 임의의 유기 화합물을, 촉매 조성물의 혼합 금속 산화 물 성분을 공급하는 전구체 화합물 중 어느 것과 충분히 반응시키는데 충분한 시간 동안 계속한다.
성분은 100℃ 초과의 온도 및 대기압 초과의 압력에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응되어, 혼합 금속 산화물 전구체를 형성한다. 한 구현예에서, 성분은 약 125℃ 이상의 온도에서, 또 다른 구현예에서는 약 150℃ 이상의 온도에서, 및 또 다른 구현예에서는 약 175℃ 이상의 온도에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 한 구현예에서, 성분은 약 25 psig 이상의 압력, 및 또 다른 구현예에서는 약 50 psig 이상의 압력, 및 또 다른 구현예에서 약 100 psig 이상의 압력에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 상기 밀봉된 반응 용기는 압력 조절 장치가 갖추어질 수 있어서, 용기의 과압을 회피하는 것 및/또는 반응 압력을 조절하는 것이 가능하다.
어떤 경우에는 성분이 바람직하게도 반응 단계 동안에 성분을 혼합하는 것을 포함하는 프로토콜에 의해 반응된다. 특정 혼합 기작은 중요하지 않고, 임의의 효율적인 방법에 의해 반응 동안에 성분을 예컨대 혼합 (예를 들어, 교반 또는 휘젓기) 하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 예를 들어, 성분-함유 반응 용기의 흔들기, 텀블링 또는 진동시키기에 의해 반응 용기의 내용물을 휘젓는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한, 예를 들어, 반응 용기 내에 적어도 부분적으로 위치하는 교반 부재, 및 교반 부재 또는 반응 용기와 결부된 구동력을 이용하여 교반 부재와 반응 용기 간에 상대적인 운동을 제공하는 교반을 포함한다. 교반 부재는 축 구동형 및/또는 축 지지형 교반 부재일 수 있다. 구동력은 교반 부재와 직접 결부될 수 있거나 또는 교반 부재와 간접적으로 (예를 들어, 마그네틱 커플링을 통해) 결부될 수 있다. 혼합은 일반적으로 바람직하게 성분을 혼합하기에 충분하게 하여, 반응 매질의 성분 간에 효율적인 반응을 가능하게 하여, 비혼합 반응에 비해 더 균질한 반응 매질이 생성 (예를 들어, 더 균질한 혼합 금속 산화물 전구체를 생성) 되게 한다. 이는 출발 물질의 더 효율적인 소비 및 더 일정한 혼합 금속 산화물 생성물을 생성한다. 반응 단계 동안에 반응 매질을 혼합하는 것은 또한, 혼합 금속 산화물 생성물이 반응 용기 측에서 보다 수용성 반응 혼합물에서 형성되게 한다. 이는 원심분리, 경사분리, 또는 여과와 같은 기술에 의한 혼합 금속 산화물 생성물의 더욱 신속한 회수 및 분리를 가능하게 하고, 반응기 용기 측에서 다수의 생성물을 회수할 필요를 없게 한다. 더욱 유리하게는, 용액 중에 혼합 금속 산화물 형태를 갖는 것은 입자의 성장이 반응기 벽에서부터 발생하는 경우 제한된 노출면보다 입자의 모든 면에서 입자 성장이 일어나게 한다.
일반적으로 반응기 용기 내에 일부 헤드공간 (headspace) 을 유지하는 것이 바람직하다. 헤드공간의 양은 반응 혼합물이 교반되는 경우에 사용되는 휘젓기 유형 또는 용기 디자인에 따라 다를 수 있다. 오버헤드 (overhead) 교반형 반응 용기는 예를 들어, 50 % 의 헤드공간을 가질 수 있다. 헤드공간은 반응에 어느 정도 양의 산소를 제공하는 주위 공기로 채워진다. 그러나, 당업계에 알려진 바와 같이, 헤드공간은 O2 와 같은 반응물, 또는 심지어 Ar 또는 N2 와 같은 불활성 분위기를 제공할 수 있는 다른 기체로 채워질 수 있으며, 헤드공간의 양 및 그 내의 기체는 당업계에 알려진 바와 같이 목적하는 반응에 따라 다르다.
성분은 약 4 이하의 초기 pH 에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응할 수 있다. 열수 합성이 이루어지는 동안, 반응 혼합물의 pH 는 반응 혼합물의 최종 pH 가 초기 pH 보다 더 높거나 또는 더 낮을 수 있게 변할 수 있다. 바람직하게는 성분이 약 3.5 이하의 pH 에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응한다. 일부 구현예에서, 성분은 약 3.0 이하, 약 2.5 이하, 약 2.0 이하, 약 1.5 이하 또는 약 1.0 이하, 약 0.5 이하 또는 약 0 이하의 pH 에서 밀봉된 반응 용기 내에서 반응할 수 있다. 바람직한 pH 범위는 약 - 0.5 내지 약 4 의 범위, 바람직하게는 약 0 내지 약 4 의 범위, 더 바람직하게는, 약 0.5 내지 약 3.5 의 범위를 포함한다. 일부 구현예에서, pH 는 약 0.7 내지 약 3.3, 또는 약 1 내지 약 3 의 범위 안에 있을 수 있다. pH 는 반응 혼합물에 산 또는 염기를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
성분은 전술한 반응 조건 (예를 들어, 상기 기술된 바와 같이 반응 온도, 반응 압력, pH, 교반 등 포함) 에서, 밀봉된 반응 용기 내에서 혼합 금속 산화물을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응할 수 있으며, 바람직하게는 혼합 금속 산화물이 상기 논의된 바와 같이 필요한 원소를 구비하는 고체 상태의 용액을 포함하고, 그의 적어도 일부는 하기 기술되는 바와 같이, 바람직하게는, 활성 및 선별의 프로판 또는 이소부탄 산화 및/또는 가암모니아 산화 촉매를 위한 필수적인 결정질 구조를 포함한다. 정확한 시간은 엄밀히 중요하지 않고, 예를 들어, 약 3 시간 이상, 약 12 시간 이상, 약 18 시간 이상, 약 24 시간 이상, 약 30 시간 이상, 약 36 시간 이상, 약 42 시간 이상, 약 48 시간 이상, 약 54 시간 이상, 약 60 시간 이상, 약 66 시간 이상 또는 약 72 시간 이상을 포함할 수 있다. 반응 시간은 3 일 초과일 수 있으며, 예를 들어 약 4 일 이상, 약 5 일 이상, 약 6 일 이상, 약 7 일 이상, 약 2 주 이상 또는 약 3 주 이상 또는 약 1 달 이상을 포함한다.
반응 단계 후에, 바람직한 촉매 제조 방법의 추가 단계는 후속 단계를 포함할 수 있으며, 상기 후속 단계에는 예를 들어 혼합 금속 산화물을 포함하는 반응 매질을 냉각하는 단계 (예를 들어, 약 주위 온도까지), 혼합 금속 산화물을 포함하는 고형 미립자를 액체로부터 분리하는 단계 (예를 들어, 상청액의 원심분리 및/또는 경사분리에 의해, 또는 대안적으로 여과에 의해), 분리된 고형 미립자를 세정하는 단계 (예를 들어, 증류수 또는 탈 이온수를 사용), 분리 단계 및 세정 단계를 1 회 이상 반복하는 단계, 및 최종 분리 단계의 수행 단계가 포함된다.
후속 단계 후, 세정 및 분리된 혼합 금속 산화물을 건조시킬 수 있다. 혼합 금속 산화물의 건조는 주위 조건 하에 (예를 들어, 약 25℃ 의 온도, 대기 압력에서), 및/또는 오븐에서 예를 들어 약 40℃ 내지 약 150℃ 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 약 120℃ 의 온도에서 약 5 내지 약 15 시간 동안의 건조 기간에 걸쳐서 그리고 바람직하게는 약 12 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 건조는 조절 또는 비조절된 분위기 하에 수행될 수 있고, 건조 분위기는 불활성 기체, 산화성 기체, 환원성 기체 또는 공기일 수 있으며, 전형적이며 바람직하게는 공기일 수 있다.
추가의 제조 단계로서, 건조된 혼합 금속 산화물을 처리하여, 혼합 금속 산화물 촉매를 형성할 수 있다. 상기 처리는 예를 들어 다양한 처리 분위기 하에서 수행되는 하소 처리 (예를 들어, 산화 또는 환원 조건 하에서의 열 처리 포함) 를 포함할 수 있다. 후속 혼합 금속 산화물은, 상기 처리 전에 및/또는 간헐적으로는 상기 전 처리 동안에, 분해 또는 분쇄될 수 있다. 바람직하게는 예를 들어, 건조된 혼합 금속 산화물은 임의로 분해된 다음, 하소되어, 혼합 금속 산화물 촉매가 형성될 수 있다. 하소는 바람직하게는 질소와 같은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 바람직한 하소 조건은 약 400℃ 내지 약 700℃ 범위내의 온도, 더 바람직하게는, 약 500℃ 내지 약 650℃ 범위내의 온도를 포함하고, 일부 구현예에서, 하소는 약 600℃ 에서 수행될 수 있다.
처리된 (예를 들어, 하소된) 혼합 금속 산화물은 예를 들어 혼합 금속 산화물을 분쇄, 체질, 및 압착함으로써 기계적으로 추가로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 촉매가 약 100 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 바람직하게는 약 120 ㎛ 내지 약 380 ㎛ 그리고 바람직하게는 약 140 ㎛ 내지 약 360 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자 크기 분포를 갖는 입자를 형성할 수 있도록 체질된다.
촉매 합성시 사용되는 금속 성분을 함유 및 제공하는 일부의 전구체 화합물은 금속염의 수용액으로서 반응 용기에 제공될 수 있다. 금속 성분의 일부 전구체 화합물은 수성 매질에 분산된 고형의 입자를 포함하는 슬러리로서 또는 고형물로서 반응 용기에 제공될 수 있다. 금속 성분의 일부 전구체 화합물은 비-수성 용매 또는 다른 비-수성 매질에 분산된 고형물 입자를 포함하는 슬러리로서 또는 고형물로서 반응 용기에 제공될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 촉매 합성을 위한 적합한 전구체 화합물은 하기를 포함한다. 적합한 몰리브덴 공급원은 몰리브덴 (VI) 산화물 (MoO3), 암모늄 헵타몰리브데이트 및 몰리브덴산을 포함한다. 적합한 바나듐 공급원은 바나딜 술페이트, 암모늄 메타바나데이트 및 바나듐 (V) 산화물을 포함한다. 적합한 안티몬 공급원은 안티몬 (III) 산화물, 안티몬 (III) 아세테이트, 안티몬 (III) 옥살레이트, 안티몬 (V) 산화물, 안티몬 (III) 술페이트, 및 안티몬 (III) 타르트레이트를 포함한다. 적합한 네오디뮴 공급원은 네오디뮴 (III) 클로라이드, 네오디뮴 (III) 산화물 또는 네오디뮴 (III) 이소프로폭사이드를 포함할 수 있으며 바람직하게는 네오디뮴 (III) 아세테이트 수화물일 수 있다. 적합한 니오븀 공급원은 니오븀 옥살레이트, 니오븀 퍼옥소 옥살레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 암모늄 니오븀 퍼옥소 옥살레이트, 니오븀 산화물, 니오븀 에톡사이드 및 니오븀산을 포함한다.
적합한 티타늄 공급원은 금홍석 및/또는 예추석 티타늄 이산화물 (TiO2), 예를 들어 Degussa P-25, 티타늄 이소프로폭사이드, TiO (옥살레이트), TiO (아세틸아세토네이트)2, 또는 티타늄 알콕사이드 착체, 예컨대 Tyzor 131 을 포함한다. 적합한 주석 공급원은 주석 (II) 아세테이트를 포함한다. 적합한 게르마늄 공급원은 게르마늄 (IV) 산화물을 포함한다. 적합한 지르코늄 공급원은 지르코닐 니트레이트 및 지르코늄 (IV) 산화물을 포함한다. 적합한 하프늄 공급원은 하프늄 (IV) 클로라이드 및 하프늄 (IV) 산화물을 포함한다.
적합한 세륨 공급원은 세륨 (III) 아세테이트, 세륨 (III) 산화물, 세륨 (IV) 산화물, 세륨 (III) 옥살레이트, 세륨 (III) 클로라이드, 세륨 (IV) 암모늄 니트레이트, 세륨 (III) 니트레이트, 세륨 (IV) 암모늄 술페이트, 세륨 (III) 술페이트, 및 세륨 (IV) 술페이트를 포함한다.
반응 매질 내 수성 용매의 양은 특정한 혼합 금속 산화물을 형성하는데 조합되는 전구체 화합물의 용해도로 인해 변할 수 있다. 수성 용매의 양은 반응물의 슬러리를 수득하기에 적어도 충분해야 한다. 혼합 금속 산화물의 열수 합성에서 반응기 용기 내에 헤드공간의 양을 남기는 것이 전형적이다.
본 발명은 경질의 알칸 탄화수소 화합물의 촉매 작용의 가암모니아 산화에 의해 얻어지는 고온의 기체 상태의 혼합물로부터 유기 유가물 (organic values) 을 회수 및 정화하기 위한 연속 공정일 수 있다. 특히, 본 발명은 암모니아의 존재하에 프로판과 이소부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공급 화합물의 촉매 작용의 산화에 의해 형성된 유가 질소-함유 유기 화합물을 회수하고 정제하여, 상응하는 불포화 모노니트릴을 함유하는 기체 상태의 반응 유출물을 생성하는 것에 관한 것이다.
바람직하게는, 하나 이상의 전술한 촉매를 기체 상의 유동 반응기에 제공하고, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 형성하기에 효율적인 반응 조건 하에 산소 (예를 들어 전형적으로 공기와 같은 산소-함유 기체를 포함하는 공급 흐름 내에 반응 영역에 제공됨) 및 암모니아의 존재 하에 상기 촉매를 프로판 또는 이소부탄과 접촉시켜, 프로판을 아크릴로니트릴로 전환시키고 이소부탄을 메타크릴로니트릴로 전환시킨다. 상기 반응을 위하여 바람직하게는, 공급 흐름이 하기 몰비에 따라, 프로판 또는 이소부탄, 공기와 같은 산소-함유 기체, 및 암모니아를 포함한다. 프로판 또는 이소부탄 대 산소의 비는 약 0.125 내지 약 5 이고, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2.5 이고, 프로판 또는 이소부탄 대 암모니아의 비는 약 0.3 내지 약 2.5 이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 의 범위내이다. 공급 흐름은 또한 하나 이상의 추가의 공급 성분을 포함할 수 있는데, 이 공급 성분은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 생성물 (예를 들어, 재순환 흐름으로부터 얻은 것 또는 다단 반응기의 초기단으로부터 얻은 것), 및/또는 스팀을 포함한다. 예를 들어, 공급 흐름은 공급 흐름의 총 양에 대해, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 공급 흐름 내 프로판 또는 이소부탄의 양에 대해 약 5 몰% 내지 약 30 몰%을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 본원에 기술된 촉매 조성물이 아크릴로니트릴로의 프로판의 가암모니아 산화시 사용하는 것은 관류 (once-through) 공정이며, 즉, 회수되지만 미반응 공급 물질의 재순환이 없이 작용하는 공정이다.
기체상 유동 반응기의 특정 디자인은 엄밀히 말해 중요하지 않다. 따라서, 기체상 유동 반응기는 고정 층 반응기, 유동화 층 반응기, 또는 또 다른 유형의 반응기일 수 있다. 반응기는 단일 반응기일 수 있거나, 또는 다단 반응기 시스템 내의 하나의 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 반응기가 반응물 공급 흐름을 반응기의 반응 영역에 공급하기 위한 하나 이상의 공급 입구, 혼합 금속 산화물 촉매를 포함하는 반응 영역, 및 반응 생성물 및 미반응 반응물을 배출하기 위한 출구를 포함한다.
반응 조건은 각각 프로판을 아크릴로니트릴로 전환하거나 이소부탄을 메타크릴로니트릴로 전환시키기에 효율적일 수 있도록 조절된다. 일반적으로, 반응 조건은 약 300℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 325℃ 내지 약 500℃, 일부 구현예에서는 약 350℃ 내지 약 450℃ 및 다른 구현예에서는 약 430℃ 내지 약 520℃ 범위내의 온도를 포함한다. 일반적으로, 기체상 유동 반응기의 반응 영역을 통한 공급 흐름을 포함한 프로판 또는 이소부탄의 유량은 약 0.02 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1, 및 일부 구현예에서는 약 0.1 내지 약 0.5 범위내의 중량 시간 공간 속도 (weight hourly space velocity, WHSV) 를 제공하도록 조절될 수 있으며, 각 경우에 예를 들어, 촉매 g 당 프로판 또는 이소부탄의 g 으로 조절될 수 있다. 반응 영역의 압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig, 바람직하게는 약 0 psig 내지 약 100 psig, 및 일부 구현예에서 약 0 psig 내지 약 50 psig 범위로 조절될 수 있다.
생성된 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 생성물은 원하면, 다른 부산물 및/또는 미반응 반응물로부터 당업계에 공지된 방법에 따라 단리될 수 있다.
본원에 기술된 촉매 조성물은 프로판의 단일 통로 (즉, 재순환 없음) 가암모니아 산화에 적용되는 경우, COx (이산화탄소 + 일산화탄소) 에 대한 약 24 % 의 선택성, 및 수소 시아니드 (HCN) 및 아세토니트릴 또는 메틸 시아니드 (CH3CN) 의 혼합물에 대한 약 13 % 의 선택성을 갖고, 약 57 ~ 58 % 의 아크릴로니트릴의 수율을 생성할 수 있다. 반응기의 유출물은 또한 미반응 산소 (O2), 암모니아 (NH3), 및 비말동반된 (entrained) 촉매 미분 (fines) 을 포함할 수 있다.
반응 생성물의 회수 및 정화를 위한 공정은, 수용성 급냉 액으로 기체 상태의 반응기 유출물을 급냉하는 단계, 상응하는 불포화 모노니트릴, 수소 시아니드 및 다른 유기 공동 생성물을 포함하는 수용성 용액을 형성하는 단계, 유용한 수용액의 재순환을 위해 회수할 수 있도록 통합 연속적 증류 및 상 분리를 이용하여, 유가 질소-함유 유기 화합물과 수소 시아니드 생성물을 얻는 단계를 포함한다.
프로판, 암모니아, 및 산소는 반응기에서 함께 혼합되며, 암모니아의 존재하에 프로필렌의 산화가 유동화 촉매의 표면에서 이루어진다. 일련의 착체 발열 반응이 이루어지며, 이로써 이하의 생성물, 즉 아크릴로니트릴, 수소 시아니드, 이산화탄소, 일산화탄소, 아세토니트릴, 아크로레인, 아크릴산, 물, 다른 고 (higher) 니트라이트, 알데히드, 케톤, 아세트산 및 다수의 혼합된 알려지지 않은 유기 화합물이 형성된다. 일반적으로 3 개의 공급물의 전환은 100 % 미만이고, 따라서 미반응 프로판, 암모니아, 산소 및/또는 질소는 반응기 유출물 기체에 포함될 수도 있다. 프로판의 공급원은 전형적으로 적은 양의 프로필렌 및 얼마간의 중질 탄화수소 화합물을 포함하며, 이들 대부분은 미반응 공정으로부터 제거 (purge) 된다. 공정의 생성물 회수 및 정화 구역에서의 증류를 위한 열 유입과 같은 공정 사용을 위하여, 발열 반응의 일부 열이, 소비 스팀을 대략 600 psig 에서 발생시키고 과열시키는 스팀 코일의 세트에 의해 제거된다. 기체로부터 촉매 미분을 제거하는 사이클론을 통해 반응기 유출물 기체가 지나간다. 그리고 나서 기체는 보일러 공급-용수를 냉각원으로서 사용하는 쉘과 튜브 교환기로 구성된 반응기 유출물 냉각기에서 더욱 냉각된다.
잘 알려진 바와 같이, 산화 촉매의 성능은 중요한 요인이며, 상기 산화 공정 및 다른 산화 공정의 경제성에 있어서 가장 중요한 요인일 것이다. 촉매 성능은, 반응물을 전환시키는 활성, 반응물을 원하는 생성물로 전환시키는 선택성, 단위 시간 당 단위 반응기 체적 당 원하는 생성물을 생성하는 속도, 및 활성 또는 선택성이 현저하게 손실되기 전에 흐름에서의 유효 시간인 촉매 수명으로 측정된다.
촉매 성능이 의존하는 요인들은 조성물, 제조 방법, 지지체 및 하소 조건을 포함한다. 화학적 성능 요건 외에도, 다른 중요한 특성은 특히 유동 층 촉매를 위하여, 표면 면적, 다공성, 밀도, 구멍 크기 분포, 경도, 강도, 및 기계적 내마모성을 포함한다.
전형적으로, 가암모니아 산화 공정은 유동 층 반응기에서 수행된다. 고 (high) 알칸 전환이 이루어지는 경우에, 단일 통로 시스템이 수 초의 체류 시간을 가지고 만족스럽다는 것이 전형적이다. 아세토니트릴 및 시안화 수소산의 상업적으로 회수가능한 양은 임의의 공동 생성물이다. 프로판, 암모니아, 및 디옥시젠의 대략적인 화학량론 양이 촉매 작용의 입자의 유동화 층으로 유입된다. 적합한 작용 조건은 약 3 내지 약 35 psig (20.7 내지 241.4 kPa 게이지), 바람직하게는 약 5 내지 약 25 psig (34.5 내지 172.4 kPa 게이지) 의 범위내의 압력을 포함한다. 일반적으로, 온도는 약 700 내지 1000 °F (371 ℃ 내지 538 ℃) 의 범위, 바람직하게는 약 750 내지 950 °F (399 ℃ 내지 510 ℃) 의 범위 안에 있다. 반응 열은 온도를 조절하기 위해 스팀을 생성시킴으로써 제거되며, 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃ 의 온도 및 승압에서 스팀을 발생시킨다.
본 발명의
실시예
이하의 실시예는 본원에서 기술하는 본 발명의 임의의 특정 구현예를 설명하 는데 도움이 된다. 그러나, 이러한 실시예는 독창적인 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되서는 안되며, 개시되는 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 당업자가 인지할 다수의 변형이 존재한다.
일반 원리
본 발명을 설명하기 위해, 다양한 촉매 개질제를 갖거나 갖지 않는 염기 촉매의 샘플이 제조되고, 유사한 반응 조건하에서 평가되었다. 이하 나열한 조성물은 촉매 제조시 첨가된 전체 금속을 기초로 한 공칭의 조성물이다. 일부 금속이 촉매 제조시 손실될 수 있거나 또는 불완전하게 반응할 수 있기 때문에, 최종 촉매의 실제 조성물은 이하에 나타낸 공칭의 조성물과 약간 다를 수 있다.
M1-함유 혼합 산화물 촉매의 상 분석에 대한 설명
혼합 금속 산화물 촉매의 상 조성물의 양은 Rietveld 법 (Oxford University Press (1993) 의 IUCr Monographs on Crystallography 5 에서 R. A. Young 에 의한 The Rietveld Method 참조) 를, GSAS 를 이용하는 X-선 파우더 회절 데이터 (Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2004) 에서 A. C. Larson 과 R. B. Von Dreele 에 의한 General Structure Analysis System ( GSAS ) 참조) 또는 동등한 소프트웨어에 적용함으로써 정해졌다. P. DeSanto Jr., D. J. Buttrey, R. K. Grasselli, C. G. Lugmair, A. F. Volpe Jr., B. H. Toby, 및 T. Vogt, Z. Krist., 219, 152-165 (2004) 에서 공개된 M1 의 구조적 모델은 레트벨트 정제 (Rietveld refinement) 에서 사용되었다.
M1 격자 파라미터는 (표본 변위 계수와 함께) 정제되었고, 단위 셀 체적이 그 파라미터로부터 계산되었다. M1 피크 (peak) 프로파일은 이방성 크기 확장 모델 (단축으로서 [001](Pba2) 를 갖고 X 와 ptec 프로파일 계수) 을 사용해서 설명되었다. [001] 에 평행한 그리고 수직한 평균 정자 (crystallite) 크기는 GSAS 메뉴얼의 "Interpretation of Constant Wavelength Profile Coefficients" 에서 주어진 방정식을 사용하여 정제된 프로파일 계수로부터 계산되었다. 어스펙트 비는 ((평행) 크기/(수직) 크기) 에 의해 계산되었다.
촉매 제조에 대한 설명
암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 디안티몬 삼산화물이 물에 첨가되고, 이어서 생성 혼합물을 50℃ 이상의 온도로 가열하여, 수성 혼합물 (A) 를 수득한다. 가열은 혼합물을 교반하면서 수행되는 것이 바람직하다. 유리하게는, 수성 혼합물을 70℃ 이상, 혼합물의 통상의 끓는점까지의 범위내의 온도로 가열한다. 가열은 환류 콘덴서를 갖는 장비를 사용하여 환류 하에서 수행될 수 있다. 환류 하에서 가열하는 경우, 끓는점은 일반적으로 약 101℃ 내지 102℃ 의 범위안에 있다. 승온은 0.5 시간 이상 유지된다. 가열 온도가 낮은 경우 (예를 들어, 50℃ 미만), 가열 시간은 길 필요가 있다. 가열 온도가 80℃ 내지 100℃ 범위내에 있는 경우, 가열 시간은 전형적으로 1 시간 내지 5 시간 범위안에 있다.
유익하게는, 가열 후, 실리카 졸 및 수소 과산화물이 수성 혼합물 (A) 에 첨가된다. 수소 과산화물이 수성 혼합물 (A) 에 첨가되는 경우, 안티몬에 관해 수소 과산화물 대 안티몬 화합물의 몰비 (H2O2/Sb 몰비) 는 0.01 내지 20 의 범위, 유리하게는 0.5 내지 3 의 범위, 더욱 유리하게는 1 내지 2.5 의 범위안에 있게 수소 과산화물의 양이 되어 있다. 수소 과산화물의 첨가 후에, 수성 혼합물 (A) 를 30℃ 내지 70℃ 범위내 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반한다.
니오븀 화합물 (예를 들어, 니오븀산) 을 물에 첨가하고, 이어서 생성 혼합물을 50℃ 내지 거의 100℃ 범위 내의 온도까지 가열함으로써, 수성 액체 (B) 를 수득한다. 유리하게는 수성 액체 (B) 가 니오븀 화합물 외에도 디카르복실산 (예를 들어, 옥살산) 을 함유한다. 일반적으로, 니오븀에 관하여 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 몰비는 1 내지 4 의 범위, 유리하게는 2 내지 4 의 범위안에 있다. 즉, 이 경우, 니오븀산 및 옥살산이 물에 첨가되고, 이어서 생성 혼합물을 가열 및 교반하여, 수성 액체 (B) 를 수득한다.
상기 언급된 수성 액체 (B) 를 제조하는 유용한 방법은 하기 단계를 포함한다 : (1) 물, 디카르복실산 (예를 들어 옥살산) 및 니오븀 화합물 (예를 들어 니오븀산) 을 혼합하여, 니오븀 화합물 일부가 현탁되어 있는 예비 니오븀-함유 수용액 또는 니오븀-함유 수성 혼합물을 수득하는 단계 ; (2) 예비 니오븀-함유 수용액 또는 니오븀-함유 수성 혼합물을 냉각시켜, 디카르복실산의 일부를 침전시키는 단계 ; 및 (3) 침전된 디카르복실산을 예비 니오븀-함유 수용액으로부터 제거하거나, 또는 침전된 디카르복실산 및 현탁된 니오븀 화합물을 니오븀-함유 수성 혼합물로부터 제거하여, 니오븀-함유 수성 액체 (B) 를 수득하는 단계. 상기 방법에서 수득된 수성 액체 (B) 는, 보통, 2 내지 4 의 범위안에서 디카르복실산/니오븀 몰비를 갖는다.
특히 유용한 디카르복실산은 옥살산이고, 상기 방법의 단계 (1) 에서 유용한 니오븀 화합물은 니오븀산, 니오븀 수소 옥살레이트 및 암모늄 니오븀 옥살레이트를 포함한다. 이들 니오븀 화합물은 적절한 매질 내에서 고형물, 혼합물, 또는 분산물의 형태로 사용될 수 있다. 니오븀 수소 옥살레이트 또는 암모늄 옥살레이트가 니오븀 화합물로서 사용되는 경우, 디카르복실산은 사용될 수 없다. 니오븀산이 니오븀 화합물로서 사용되는 경우, 니오븀산을 생성하는 동안 그를 오염시킬 수 있는 산성의 불순물을 제거하기 위해, 사용 전에 니오븀산을 수성 암모니아 용액 및/또는 물로 세정할 수 있다. 갓 제조된 니오븀 화합물이 니오븀 화합물로서 사용되는 것은 바람직하다. 그러나, 상기 언급된 방법에서, 장기간 저장 등에 의해 약간 변성된 (예를 들어, 탈수에 의해) 니오븀 화합물이 사용될 수 있다. 상기 방법의 단계 (1) 에서, 니오븀 화합물의 용해는 소량의 수성 암모니아의 첨가에 의해 또는 가열에 의해 촉진될 수 있다.
예비 니오븀-함유 수용액 또는 수성 혼합물 내의 니오븀 화합물 (니오븀에 관해) 의 농도는 바람직하게는 용액 또는 혼합물의 kg 당 0.2 내지 0.8 몰의 범위 내로 유지된다. 바람직하게 디카르복실산은 니오븀에 관해, 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 몰비가 대략 3 내지 6 이 되게 하는 양으로 사용된다. 과량의 디카르복실산이 사용되는 경우, 다량의 니오븀 화합물이 디카르복실산 수용액에서 용해될 수 있으나 ; 수득된 예비 니오븀-함유 수용액 또는 혼합물을 냉각시킴으로 써 침전되게 되는 디카르복실산의 양이 너무 많아져, 디카르복실산의 활용도가 감소되는 단점이 생기게 된다. 다른 한편, 불충분한 양의 디카르복실산이 사용되는 경우, 다량의 니오븀 화합물이 용해되지 않은 채 남아서, 디카르복실산 수용액 내에 현탁되어 혼합물을 형성하게 되는데, 현탁된 니오븀 화합물은 수성 혼합물로부터 제거되어 니오븀 화합물의 활용도가 감소 되는 단점이 생기게 된다.
적합한 임의의 냉각 방법이 단계 (2) 에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 냉각이 얼음조 (ice bath) 를 사용해 간단히 수행될 수 있다.
단계 (3) 의 침전된 디카르복실산 (또는 침전된 디카르복실산 및 분산된 니오븀 화합물) 의 제거는 통상의 방법, 예를 들어, 경사분리 또는 여과에 의해 쉽게 수행될 수 있다.
수득된 니오븀-함유 수용액의 디카르복실산/니오븀 몰비가 2 내지 4 의 범위 밖에 있는 경우, 용액의 디카르복실산/니오븀 몰비가 상기 언급된 범위 내로 감소하도록 니오븀 화합물 또는 디카르복실산이 수성 액체 (B) 에 첨가될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 작업은 불필요한데, 그 이유는 2 내지 4 의 범위 내의 디카르복실산/니오븀 몰비를 갖는 수성 액체 (B) 가 니오븀 화합물의 농도, 디카르복실산 대 니오븀 화합물의 비 및 상기 언급된 예비 니오븀-함유 수용액 또는 수성 혼합물의 냉각 온도를 적절히 조절함으로써 제조될 수 있기 때문이다.
수성 액체 (B) 는 또한, 추가의 성분(들) 을 포함하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 니오븀 화합물을 함유하거나 또는 니오븀 화합물 및 디카르복실산의 혼합물을 함유하는 수성 액체 (B) 의 적어도 일부가 수소 과산화물과 함께 사용한다. 이 경우, 니오븀에 관하여 수소 과산화물 대 니오븀 화합물의 몰비 (H2O2/Nb 몰비) 는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 20 의 범위 안에 있도록 수소 과산화물의 양이 제공되는 것이 유익하다.
또 다른 실시예에서, 니오븀 화합물을 함유하거나 또는 니오븀 화합물 및 디카르복실산의 혼합물 또는 수소 과산화물과의 이들의 혼합물을 함유하는 수성 액체 (B) 의 적어도 일부는 추가로 안티몬 화합물 (예를 들어 디안티몬 삼산화물), 티타늄 화합물 (금홍석 및 예추석 형태의 혼합물일 수 있는 예를 들어 티타늄 이산화물) 및/또는 세륨 화합물 (예를 들어 세륨 아세테이트) 을 포함한다. 이 경우, 수소 과산화물의 양은 니오븀에 관하여 수소 과산화물 대 니오븀 화합물의 몰비 (H2O2/Nb 몰비) 가 0.5 내지 20 의 범위, 바람직하게는 1 내지 20 의 범위 안에 있도록 제공된다. 또 다른 실시예에서, 수성 액체 (B) 의 적어도 일부 및 수소 과산화물과 혼합된 안티몬 화합물은, 안티몬에 관하여 안티몬 화합물 대, 니오븀에 관하여 니오븀 화합물의 몰비 (Sb/Nb 몰비) 가 5 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2 의 범위안에 있도록 제공된다.
수성 혼합물 (A) 및 수성 액체 (B) 는 촉매의 목적하는 조성에 따라 적절한 비율로 함께 혼합되어, 전형적으로 슬러리 형태로 성분의 수성 혼합물을 제공한다. 수성 혼합물 내 성분의 함량은 일반적으로 약 50 중량% 이상의 범위, 바람직하게는 70 내지 95 중량% 의 범위, 더 바람직하게는 75 내지 90 중량% 의 범위안에 있다.
본 발명의 실리카 담체로 지지된 (carrier-supported) 촉매를 생산하는 경우, 수성 원료 혼합물은 실리카 공급원 (즉, 실리카 졸 또는 흄드 실리카) 을 함유하도록 제조된다. 실리카 공급원의 양은 수득되는 촉매 내의 실리카 담체의 양에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
건조 단계
성분의 수성 혼합물은 건조되어, 건성 촉매 전구체를 제공한다. 건조는 분무 건조 또는 증발 건조와 같은 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 분무 건조는 특히 유용한데, 그 이유는 미세하고, 구형의 건성 촉매 전구체가 수득되기 때문이다. 분무 건조는 원심분리, 2-상 유동 노즐 방법 또는 고압 노즐 방법에 의해 수행될 수 있다. 건조를 위한 가열 공급원으로서, 스팀, 전기 가열기 등에 의해 가열되었던 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 건조기 구획으로의 입구에서 분무 건조기의 온도가 150℃ 내지 300℃ 인 것이 바람직하다.
하소 단계
하소 단계에서는 건성 촉매 전구체는 혼합 금속 산화물 촉매로 전환된다. 하소는 회전 킬린, 유동화 층 킬린 등을 사용하여 수행될 수 있다. 건성 촉매 전구체의 하소가 불변의 상태에서 수행되면, 전구체가 균일하게 하소될 수 없어, 수득한 촉매의 특성을 악화시키며 수득한 촉매를 손상 (breakage) 시키거나 균열 (cracking) 시킬 수 있는 문제점이 야기될 가능성이 있다.
하소 조건은, 형성된 촉매가 5 m2/g 내지 30 m2/g 의 비표면적을 갖도록 미 리 선택된다. 전형적으로, 하소는 건성 촉매 전구체의 가열 온도가 400 ℃ 미만의 온도로부터 550 ℃ 내지 700 ℃ 의 범위내의 온도까지 연속적으로 또는 간헐적으로 상승되는 하소 조건하에서 수행된다. 유리하게는, 하소 조건은 생성 촉매가 하나 이상의 결정상을 포함하도록 미리 선택되는데, 이 상 중 적어도 하나는, 약 2200 A3 이상의 범위 내에 있는 단위 셀 체적과, 제 1 정자 치수와 그를 가로지르는 제 2 정자 치수를 가지되, 제 1 치수 대 제 2 치수의 비가 약 2.5 이하의 범위 내에 있는 제 1 상이다. 하소는 공기 중에서 또는 공기 유동 하에 수행될 수 있다. 그러나, 하소의 적어도 일부는 실질적으로 산소가 없는 질소 기체와 같은 불활성 기체의 분위기 하에서 (예를 들어, 불활성 기체의 유동 하에서) 수행되는 것이 바람직하다.
촉매 시험
촉매가 1 인치의 직경을 갖는 40 cc 유동 층 반응기에서 평가되었다. 반응기는 약 20 내지 45 g 의 미립자 촉매로 채워졌다. 프로판이 약 0.05 내지 0.15 WWH (즉, 프로판의 중량/촉매의 중량/시간) 의 속도로 반응기 안으로 공급되었다. 암모니아는, 암모니아 대 프로판의 비율이 약 1 내지 1.5 의 범위에 있게되는 유량으로 반응기 안으로 공급되었다. 반응기 내 압력은 약 2 내지 15 psig 에서 유지되었다. 반응 온도는 약 420 내지 460 ℃ 의 범위내에 있었다.
실시예
1
이 실시예는,
Mo V 0.27 Sb 0.2 Nb 0.06 Ti 0.1 Nd 0.005 On
으로 나타내는 공칭 조성물을 포함한 혼합 금속 산화물 촉매의 제조를 설명한다.
(성분의 수용성 혼합물의 제조)
본 방법은 바나듐 오산화물 (V205) 과 여분의 옥살산 (HO2CCO2H) 을 사용하였다. 60 ℃ 에서 751 g 의 옥살산을 3750 g 의 물에서 용해시킴으로써 제조된 용액에서 교반시키면서 331 g 의 니오븀산 (Nb205ㆍnH2O) 을 용해시켜 용액을 제조하였다 (용액 1).
4783 g 의 몰리브덴 삼산화물 (MoO3), 816 g 의 바나듐 오산화물 (V2O5), 969 g 의 안티몬 (Ⅲ) 산화물 (Sb2O3), 265 g 의 TiO2, 56 g 의 네오디뮴 아세테이트 (Nd(아세테이트)3ㆍ1.0 H2O) 및 25670 g 의 물을 혼합하여 슬러리를 제조하였다 (혼합물 2).
혼합물 2 모두를 용액 1 이 첨가된 20 갤런의 반응기에 넣었다. 반응기에 추가 옥살산 (420 g) 을 첨가하였다. 첨가하는 동안, 세척을 위하여 18675 g 의 물이 사용되었다. 반응기는 질소하에 175 ℃ 까지 가열되었고, 2 일동안 400 rpm 에서 교반되었다. 2 일 후에 반응기는 약 40 ℃ 까지 냉각되었고, 결과적으로 열수작용에 의해 제조된 슬러리 (HT 슬러리) 는 테플론으로 코팅된 통 (pail) 으로 흘러들어갔다.
(건조된 촉매 전구체의 제조)
HT 슬러리의 일부는 실리카 졸과 혼합되고 분무 건조되어, 30 % 의 실리카를 함유하는 건조된 촉매 전구체를 얻었다.
(혼합 산화물 촉매를 형성하기 위한 하소)
건조된 촉매 전구체의 일부를 회전 하소기에 채우고, 질소하에서 2 단계로, 즉 초기에는 225 ℃ 그리고 그 후에는 600 ℃ 에서 하소시켰다.
실시예
2
이 실시예에서는,
Mo V 0.27 Sb 0.2 Nb 0.06 Ti 0.1 Nd 0.005 On
으로 나타내는 공칭 조성물을 포함한 혼합 금속 산화물 촉매의 제조를 위한 2 단계 하소시 고온들이 사용된다.
(성분의 수용성 혼합물의 제조)
본 방법은 바나듐 오산화물 (V205) 과 여분의 옥살산을 사용하였다. 60 ℃ 에서 751 g 의 옥살산을 3750 g 의 물에 용해시킴으로써 제조된 용액에서 교반시키면서 331 g 의 니오븀산을 용해시켜 용액을 제조하였다 (용액 1).
4783 g 의 몰리브덴 삼산화물 (MoO3), 816 g 의 바나듐 오산화물 (V2O5), 969 g 의 안티몬 (Ⅲ) 산화물 (Sb2O3), 265 g 의 TiO2, 56 g 의 네오디뮴 아세테이트 (Nd(아세테이트)3ㆍ1.0 H2O) 및 25670 g 의 물을 혼합하여 슬러리를 제조하였다 (혼 합물 2).
혼합물 2 모두를 용액 1 이 첨가된 20 갤런의 반응기에 넣었다. 반응기에 추가 옥살산 (420 g) 이 첨가되었다. 이 첨가가 이루어지는 동안, 세척을 위하여 18675 g 의 물이 사용되었다. 반응기는 질소하에 175 ℃ 까지 가열되었고, 2 일동안 400 rpm 에서 교반되었다. 2 일 후에 반응기가 약 40 ℃ 까지 냉각되었고, 결과적으로 열수작용에 의해 제조된 슬러리 (HT 슬러리) 는 테플론으로 코팅된 통으로 흘러들어갔다.
(건조된 촉매 전구체의 제조)
HT 슬러리의 일부가 실리카 졸과 혼합되고 분무 건조되어, 30 % 의 실리카를 함유하는 건조된 촉매 전구체를 얻었다.
(혼합 산화물 촉매를 형성하기 위한 하소)
건조된 촉매 전구체의 일부를 회전 하소기에 채우고, 질소하에서 2 단계로, 즉 초기에는 345 ℃ 그리고 그 후에는 620 ℃ 에서 하소시켰다.
실시예
3
이 실시예에서는,
Mo V 0.27 Sb 0.2 Nb 0.06 Ti 0.1 Nd 0.005 On
으로 나타내는 공칭 조성물을 포함한 혼합 금속 산화물 촉매의 제조를 위한 하소시 단 하나의 고온이 사용되었다.
(성분의 수용성 혼합물의 제조)
본 방법은 바나듐 오산화물 (V205) 과 여분의 옥살산을 사용하였다. 60 ℃ 에서 751 g 의 옥살산을 3750 g 의 물에 용해시켜 제조된 용액에서 교반시키면서 331 g 의 니오븀산을 용해시켜 용액을 제조하였다 (용액 1).
4783 g 의 몰리브덴 삼산화물 (MoO3), 816 g 의 바나듐 오산화물 (V2O5), 969 g 의 안티몬 (Ⅲ) 산화물 (Sb2O3), 265 g 의 TiO2, 56 g 의 네오디뮴 아세테이트 (NdCe(아세테이트)3ㆍ1.0 H2O) 및 25670 g 의 물을 혼합하여 슬러리를 제조하였다 (혼합물 2).
혼합물 2 모두를 용액 1 이 첨가된 20 갤런의 반응기에 넣었다. 반응기에 추가 옥살산 (420 g) 을 첨가하였다. 이 첨가가 이루어지는 동안, 세척을 위하여 18675 g 의 물이 사용되었다. 반응기는 질소하에 175 ℃ 까지 가열되었고, 2 일동안 400 rpm 에서 교반되었다. 2 일 후에 반응기는 약 40 ℃ 까지 냉각되었고, 결과적으로 열수작용에 의해 제조된 슬러리 (HT 슬러리) 는 테플론으로 코팅된 통으로 흘러들어갔다.
(건조된 촉매 전구체의 제조)
HT 슬러리의 일부가 실리카 졸과 혼합되고 분무 건조되어, 30 % 의 실리카를 함유하는 건조된 촉매 전구체를 얻었다.
(혼합 산화물 촉매를 형성하기 위한 하소)
건조된 촉매 전구체의 일부를 회전 하소기에 채우고, 질소하에서 700 ℃ 에서 하소시켰다.
실시예
4
이 실시예는,
Mo V 0.3 Sb 0.2 Nb 0.08 Ti 0.1 Ce 0.005 On
으로 나타내는 공칭 조성물을 포함한 혼합 금속 산화물 촉매의 비-열수 제조를 설명한다.
(성분의 수용성 혼합물의 제조)
222.4 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물과 1160 g 의 물을 혼합하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 44.22 g 의 암모늄 메타바나데이트 및 30.67 g 의 Sb2O3 가 첨가되었다. 혼합물은 90 ℃ 까지 가열되었고 2.5 시간동안 교반되었다. 그리고 나서, 용액은 70 ℃ 까지 냉각되었고, 466.9 g 의 Nalco 실리카 졸 (96SN036, 32% 고형물) 및 44.5 g 의 30 % H2O2 가 첨가되었다. 용액은 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반되었다 (혼합물 1).
그 전에 제조된 153.7 g 의 0.63 몰 (Nb 에서) 니오븀산/옥살산 용액에 6.1 g 의 Sb2O3 를 첨가하여 또 다른 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물에 38.5 g 의 30 % H2O2, 2.07 g 의 Ce(아세테이트)3ㆍ1.5 H2O 및 10.07 g 의 TiO2 가 첨가되었다. 혼합물이 상온에서 30 분 동안 교반되었다(혼합물 2).
(건조된 촉매 전구체의 제조)
혼합물 2 가 교반하는 동안 혼합물 1 에 첨가되었다. 여기에 74.7 g 의 흄드 실리카와 1125 g 의 물을 혼합하여 제조된 용액이 첨가되었다. 최종 혼합물은 15 분 동안 교반되고, 분무 건조되었다.
(혼합 산화물 촉매를 형성하기 위한 하소)
약 75 g 의 상기 분무 건조된 물질이 2 단계로 1 피트의 수직 튜브에서 질소하에 하소되었다. 로딩된 수직 튜브의 온도를 약 1.2 ℃/min 의 속도로 345 ℃ 까지 상승시킨 후에, 온도를 4시간 동안 345 ℃ 에 유지시켰다. 두번째 단계에서 온도를 다시 약 2.3 ℃/min 의 속도로 600 ℃ 까지 상승시켰다. 이 하소는 온도를 2 시간 동안 600 ℃ 에 유지시킴으로써 완료되었다. 이 촉매는 40 cc 의 유동 층 반응기에서 평가되었다.
실시예
5
이 실시예에서는,
Mo V 0.3 Sb 0.2 Nb 0.08 Ti 0.1 Ce 0.005 On
으로 나타내는 공칭 조성물을 포함한 혼합 금속 산화물 촉매의 비-열수 제조를 위한 하소시 단 하나의 고온이 사용되었다.
(성분의 수용성 혼합물의 제조)
222.4 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물과 1160 g 물을 혼합하여 용액이 제조되었다. 이 용액에 44.22 g 의 암모늄 메타바나데이트 및 30.67 g 의 Sb2O3 가 첨가되었다. 혼합물은 90 ℃ 까지 가열되었고 2.5 시간동안 교반되었다. 그리고 나서, 용액은 70 ℃ 까지 냉각되었고, 466.9 g 의 Nalco 실리카 졸 (96SN036, 32% 고형물) 및 44.5 g 의 30 % H2O2 가 첨가되었다. 용액은 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반되었다 (혼합물 1).
그 전에 제조한 153.7 g 의 0.63 몰 (Nb 에서) 니오븀산/옥살산 용액에 6.1 g 의 Sb2O3 를 첨가하여 또 다른 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물에 38.5 g 의 30 % H2O2, 2.07 g 의 Ce(아세테이트)3ㆍ1.5 H2O 및 10.07 g 의 TiO2 이 첨가되었다. 혼합물은 상온에서 30 분 동안 교반되었다(혼합물 2).
(건조된 촉매 전구체의 제조)
혼합물 2 가 교반하는 동안 혼합물 1 에 첨가되었다. 여기에 74.7 g 의 흄드 실리카와 1125 g 의 물을 혼합하여 용액이 제조되었다. 최종 혼합물은 15 분 동안 교반되고, 분무 건조되었다.
(혼합 산화물 촉매를 형성하기 위한 하소)
약 75 g 의 상기 분무 건조된 물질이 2 단계로 1 피트의 수직 튜브에서 질소하에 하소되었다. 로딩된 수직 튜브의 온도를 약 1.2 ℃/min 의 속도로 345 ℃ 까지 상승시킨 후에, 온도를 4 시간 동안 345 ℃ 에서 유지시켰다. 두번째 단계에서 온도를 다시 약 2.3 ℃/min 의 속도로 640 ℃ 의 온도까지 상승시켰다. 이 하소는 온도를 2 시간 동안 640 ℃ 에 유지시킴으로써 완료되었다. 이 촉매는 40 cc 의 유동 층 반응기에서 평가되었다.
실시예
6
이 실시예에서는,
Mo V 0.3 Sb 0.2 Nb 0.08 Ti 0.1 Ce 0.005 On
으로 나타내는 공칭 조성물을 포함한 혼합 금속 산화물 촉매의 비-열수 제조를 위한 2 단계 하소시 고온들이 사용되었다.
(성분의 수용성 혼합물의 제조)
229.4 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물과 1160 g 의 물을 혼합하여 용액이 제조되었다. 이 용액에 45.6 g 의 암모늄 메타바나데이트 및 31.7 g 의 Sb2O3 가 첨가되었다. 혼합물은 90 ℃ 까지 가열되었고 2.5 시간 동안 교반되었다. 그리고 나서, 용액은 70 ℃ 까지 냉각되었고, 456.3 g 의 Nalco 실리카 졸 (96SN036, 32% 고형물) 및 51 g 의 30 % H2O2 가 첨가되었다. 용액은 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반되었다 (혼합물 1).
그 전에 제조한 123.8 g 의 0.63 몰 (Nb 에서) 니오븀산/옥살산 용액에 6.26 g 의 Sb2O3 를 첨가하여 또 다른 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물에 32 g 의 30 % H2O2, 2.238 g 의 Ce(아세테이트)3ㆍ1.5 H2O 및 10.39 g 의 TiO2 이 첨가되었다. 혼합물은 상온에서 30 분 동안 교반되었다(혼합물 2).
(건조된 촉매 전구체의 제조)
혼합물 2 가 교반하는 동안 혼합물 1 에 첨가되었다. 여기에 73.6 g 의 흄드 실리카와 1125 g 의 물을 혼합하여 용액이 제조되었다. 최종 혼합물은 15 분 동안 교반되고, 분무 건조되었다.
(혼합 산화물 촉매를 형성하기 위한 하소)
약 75 g 의 상기 분무 건조된 물질이 2 단계로 1 피트의 수직 튜브에서 질소하에서 하소되었다. 로딩된 수직 튜브의 온도를 약 1.2 ℃/min 의 속도로 345 ℃ 까지 상승시킨 후에, 온도를 4 시간 동안 345 ℃ 에 유지시켰다. 두번째 단계에서 온도를 다시 약 2.3 ℃/min 의 속도로 640 ℃ 의 온도까지 상승시켰다. 이 하소는 2 시간 동안 온도를 640 ℃ 에 유지시킴으로써 완료되었다. 이 촉매는 40 cc 의 유동 층 반응기에서 평가되었다.
실시예
7
이 실시예는,
Mo V 0.3 Sb 0.2 Nb 0.08 Ti 0.1 Ce 0.005 On
으로 나타내는 공칭 조성물을 포함한 혼합 금속 산화물 촉매의 비-열수 제조를 설명한다.
(성분의 수용성 혼합물의 제조)
882.8 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물과 4605 g 물을 혼합하여 용액이 제조되었다. 이 용액에 175.5 g 의 암모늄 메타바나데이트 및 121.7 g 의 Sb2O3 가 첨가되었다. 혼합물은 90 ℃ 까지 가열되었고 2.5 시간 동안 교반되었다. 그리고 나서, 용액은 70 ℃ 까지 냉각되었고, 1883 g 의 Nalco 실리카 졸 (96SN036, 32% 고형물) 및 176.6 g 의 30 % H2O2 가 첨가되었다. 용액은 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반되었다 (혼합물 1).
그 전에 제조한 626 g 의 0.6 몰 (Nb 에서) 니오브산/옥살산 용액에 24.1 g 의 Sb2O3 를 첨가하여 또 다른 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물에 152.9 g 의 30 % H2O2, 6.8 g 의 Ce(아세테이트)3ㆍ1.5 H2O 및 40 g 의 TiO2 이 첨가되었다. 혼합물은 상온에서 30 분 동안 교반되었다(혼합물 2).
(건조된 촉매 전구체의 제조)
혼합물 2 가 교반하는 동안 혼합물 1 에 첨가되었다. 여기에 73.6 g 의 흄드 실리카 및 1125 g 의 물을 혼합하여 제조된 용액이 첨가되었다. 최종 혼합물은 15 분 동안 교반되고, 분무 건조되었다.
(혼합 산화물 촉매를 형성하기 위한 하소)
약 75 g 의 상기 분무 건조된 물질이 2 단계로 1 피트의 수직 튜브에서 질소하에서 하소되었다. 로딩된 수직 튜브의 온도를 약 1.2 ℃/min 의 속도로 345 ℃ 까지 상승시킨 후에, 온도를 4 시간 동안 345 ℃ 에 유지시켰다. 두번째 단계에서 온도를 다시 약 2.3 ℃/min 의 속도로 630 ℃ 의 온도까지 상승시켰다. 이 하소는 온도를 2 시간 동안 630 ℃ 에 유지시킴으로써 완료되었다. 이 촉매는 40 cc 의 유동 층 반응기에서 평가되었다.
표 : 촉매 성능, M1 셀 체적, 및 어스펙트 비
본 발명의 목적을 위해, "주된" 이라고 하는 것은 약 50 % 이상으로 정의한다. "실질적으로" 는 관련 화합물 또는 시스템의 거시적인 특성에 측정가능하게 영향을 미칠 수 있는 그러한 비율로 존재하거나 충분한 빈도 (frequency) 로 일어나는 것으로 정의한다. 그러한 영향을 미치기 위한 빈도 또는 비율이 명백하지 않는 경우에는, "실질적으로" 는 약 20 % 이상인 것으로 간주되는 것으로 한다. 용어 "본질적으로 ~ 로 이루어진 공급 원료" 는 공급 원료의 95 체적% 이상으로 정의한다. 용어 "본질적으로 ~ 이 없는" 이란 거시적인 양 및 최종 결과물에 단지 무시할 만한 영향만을 미치는 적은 변화량이 전형적으로 약 1 % 까지 허용되는 것을 제외하고는, 전혀 없다는 것으로 정의한다.
Claims (20)
- 기체 상태의 프로판 및 이소부탄의 산화 또는 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 고형 조성물로서, 이 고형 조성물은 하나 이상의 결정상을 포함하고, 그 중 적어도 하나의 결정상은, 약 2250 A3 내지 약 2350 A3 범위의 단위 셀 체적과, 제 1 정자 치수 및 그를 가로지르는 제 2 치수를 가지되, 제 1 치수 대 제 2 치수의 비가 약 2.5 이하 내지 약 0.7 까지의 범위인 제 1 상인 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 상은, 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 및 양이온을 형성할 수 있으며 기체 상태의 프로판 및/또는 이소부탄의 가암모니아 산화를 위한 조성물의 촉매 작용의 활성을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 다른 원소를 포함하는 혼합 금속 산화물인 고형 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 상은 M1 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고형 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 제 1 상은 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 및 니오븀 (Nb) 을 포함하는 혼합 금속 산화물인 고형 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 기체 상태의 프로판의 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 조성물은, 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 그리고 안티몬 (Sb) 과 텔루륨 (Te) 으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 및 니오븀 (Nb) 을 포함하는 미립 형상의 혼합 금속 산화물을 구비하는 고형 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 상은 M1 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고형 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 상은 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 및 니오븀 (Nb) 을 포함하는 혼합 금속 산화물인 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 적어도 일부는, 이하의 실험식으로 나타내는 공칭 혼합 산화물 물질과 일치하는 양으로 금속 이온의 공급원을 조합함으로써 결정 조건하에 형성되는 고형 조성물.MoV a Sb b Nb c O δ(여기서, 0.1 < a < 1.0,0.01 < b < 1.0,0.001 < c < 0.25, 및δ 는 현존하는 다른 성분 원소의 전기 중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 개수임)
- 제 8 항에 있어서, 상기 결정 물질의 적어도 일부는, 수용액에서 금속 이온의 공급원을 조합하는 단계, 생성 조합 혼합물을 건조하여 고형 물질을 회수하는 단계, 및 회수된 고형물을 적어도 제 1 결정상을 형성할 수 있는 충분한 시간 동안 상승 온도에 유지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되는 고형 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 상은, 약 2255 A3 이상 내지 약 2290 A3 범위 의 단위 셀 체적과, 주요한 치수 및 그를 가로지르는 제 2 치수를 가지되, 주요한 치수 대 그를 가로지르는 치수의 비가 약 1.75 이하 내지 약 0.7 까지의 범위인 M1 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고형 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 텔루륨 (Te) 을 더 포함하는 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 적어도 일부는, 이하의 실험식으로 나타내는 공칭 혼합 산화물 물질과 일치하는 양으로 금속 이온의 공급원을 조합함으로써 결정 조건하에서 형성되는 고형 조성물.MoV a Sb b Nb c X d A f O δ(여기서, X 는 Ti, Sn, Ge, Zr, Hf 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,A 는 Ce, Nd 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,0.1 < a < 1.0,0.01 < b < 0.5,0.001 < c < 0.25,0.005 < d < 0.4,0 ≤ f < 0.1, 및δ 는 현존하는 다른 성분 원소의 전기 중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 개수임, 단, 혼합 산화물에서의 하나 또는 그 이상의 다른 원소들은 가장 높은 산화 상태보다 낮은 산화 상태에 존재할 수 있음)
- 제 12 항에 있어서, 제 1 상은, 약 2255 A3 이상 내지 약 2290 A3 범위의 단위 셀 체적과, 제 1 치수 및 그를 가로지르는 제 2 치수를 가지되, 주요한 제 1 치수 대 제 2 치수 비가 약 1.75 이하 내지 약 1.0 까지의 범위인 M1 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고형 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 결정 물질의 적어도 일부는, 수용액 또는 수용성 혼합물에서 금속 이온의 공급원을 조합하는 단계, 수용성 생성 혼합물을 건조하여 고형 물질을 회수하는 단계, 및 회수된 고형물을 적어도 제 1 결정상을 형성할 수 있는 충분한 시간 동안 상승 온도에서 유지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되는 고형 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 수용성 혼합물은 약 100 ℃ 미만의 온도 및 대기압 또는 대기압에 가까운 압력에서 반응하고, 회수된 고형 물질은, 먼저 약 400 ℃ 이하 (250 내지 400) 의 상승 온도에서 유지되고, 그리고 나서 약 550 ℃ 이상 내지 700 ℃ 범위의 온도 및 대기압 또는 대기압에 가까운 압력에 있게 되는 고형 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 결정 물질의 적어도 일부는, 수용액 또는 수용성 혼합물에서 금속 이온의 공급원을 조합하는 단계, 수용성 생성 혼합물을 적어도 제 1 결정상을 형성할 수 있는 충분한 시간 동안 상승 온도 및 상승 압력에 유지시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되는 고형 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 기체 상태의 프로판의 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 조성물은, 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 티타늄 (Ti) 및 니오븀 (Nb) 을 포함하는 미립 형상의 혼합 금속 산화물을 구비하는 고형 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 기체 상태의 프로판의 가암모니아 산화를 위한 촉매 작용의 활성을 보이는 조성물은, 성분 원소로서 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 안티몬 (Sb), 니오븀 (Nb), 티타늄 (Ti) 및 세륨 (Ce) 을 포함하는 미립 형상의 혼합 금속 산화물을 구비하는 고형 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 적어도 일부는, 이하의 실험식으로 나타내는 공칭 혼합 산화물 물질과 일치하는 양으로 금속 이온의 공급원을 조합함으로써 결정 조건하에 형성되는 고형 조성물.MoV a Sb b Nb c Ti d O(여기서, 0.1 < a < 1.0,0.01 < b < 1.0,0.01 < c < 0.25,0.005 < d < 0.4, 및δ 는 현존하는 다른 성분 원소의 전기 중성을 유지하는데 필요한 산소 원자의 개수임)
- 하나 이상의 결정상을 포함하고, 그 중 적어도 하나의 결정상은, 약 2250 A3 이상 내지 약 2350 A3 범위의 단위 셀 체적과, 제 1 치수 및 그를 가로지르는 제 2 치수를 가지되, 제 1 치수 대 제 2 치수의 비가 약 2.5 이하 내지 약 1.0 범위의 제 1 상인 미립 고형물 촉매를 사용하여, 각각, 암모니아 및 디옥시젠 공급원의 존재하에 가암모니아 산화에 의해 또는 디옥시젠의 공급원의 존재하에 산화에 의해, 프로판 또는 이소부탄을 불포화 니트릴 또는 불포화 카르복실산으로 촉매 전환시키는 방법.
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