RU2476265C2 - Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов - Google Patents
Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2476265C2 RU2476265C2 RU2009140374/04A RU2009140374A RU2476265C2 RU 2476265 C2 RU2476265 C2 RU 2476265C2 RU 2009140374/04 A RU2009140374/04 A RU 2009140374/04A RU 2009140374 A RU2009140374 A RU 2009140374A RU 2476265 C2 RU2476265 C2 RU 2476265C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- niobium
- catalyst
- phase
- mixture
- metal oxide
- Prior art date
Links
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 114
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 141
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 75
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 35
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 26
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 125000005245 nitryl group Chemical group [N+](=O)([O-])* 0.000 abstract 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 26
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 13
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 nitrogen-containing organic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N [(3r,8s,9s,10r,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C1C=C2C[C@H](OC(C)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N 0.000 description 4
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- BYDYILQCRDXHLB-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine-2-carbaldehyde Chemical compound CC1=CN=C(C=O)C(C)=C1 BYDYILQCRDXHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- AHBGXHAWSHTPOM-UHFFFAOYSA-N 1,3,2$l^{4},4$l^{4}-dioxadistibetane 2,4-dioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb](=O)=O AHBGXHAWSHTPOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N N.[Nb+5] Chemical compound N.[Nb+5] IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000379 antimony sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- SZXAQBAUDGBVLT-UHFFFAOYSA-H antimony(3+);2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O SZXAQBAUDGBVLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MVMLTMBYNXHXFI-UHFFFAOYSA-H antimony(3+);trisulfate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O MVMLTMBYNXHXFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZMZNLKYXLARXFY-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);oxalate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O ZMZNLKYXLARXFY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate Chemical compound [Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000355 cerium(IV) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(dimethoxyphosphorothioyl)thio]succinate Chemical compound CCOC(=O)CC(SP(=S)(OC)OC)C(=O)OCC JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- GMQPBTKWMZBSCT-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);triacetate;hydrate Chemical compound O.[Nd+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O GMQPBTKWMZBSCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 229940061319 ovide Drugs 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение раскрывает каталитические композиции, содержащие смешанные металлооксиды, которые проявляют активность в конверсии пропана или изобутана в ненасыщенный нитрил путем аммоксидирования в присутствии аммиака и источника кислорода. Композиция включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, характеризующейся кристаллической структурой Ml и включающей смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb). Причем первая фаза имеет объем элементарной ячейки, который находится в диапазоне в сторону увеличения от 2255 А3 до 2290 А3, первый размер кристалла и поперечный ему второй размер, при условии, что соотношение первого размера ко второму находится в диапазоне в сторону понижения от 1.75 до 1.0 (aspect ratio). В частности, смешанный оксидный материал представлен эмпирической формулой MoVaSbbNbcOδ, где 0.1<а<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<с<0.25, и δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов. Также описан способ аммоксидирования в присутствии аммиака и источника кислорода с помощью указанного дисперсного твердого катализатора. Технический результат - обеспечение высокого выхода. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к твердым композициям, содержащим смешанные металлооксиды, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования низших алифатических углеводородов для получения ненасыщенного мононитрила с высоким выходом. В частности, изобретение относится к каталитическим композициям, способам приготовления таких композиций и способам их использования. Более конкретно, твердооксидные композиции изобретения включают в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V), ниобий (Nb) и, по меньшей мере, один активный элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов, обладающих способностью к формированию положительных ионов. Металлооксидные композиции изобретения предпочтительно включают одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере, одна из которых имеет заранее определенный объем элементарной ячейки и соотношение длины и ширины. Как будет описано далее более подробно, настоящее изобретение обеспечивает способы формирования улучшенных катализаторов и способы аммоксидирования для конверсии низших алканов.
Предпосылки создания изобретения
Нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, давно выпускаются в промышленном масштабе в качестве важных промежуточных продуктов для приготовления синтетических волокон, синтетических смол, синтетических каучуков и т.п. Акрилонитрил применяется главным образом в форме волокон. Акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS) является важным термопластичным конструкционным пластиком. Нитриловые каучуки, впервые выпущенные в виде немецкого каучука вида Buna-N в 1930 году, являются сополимерами акрилонитрила и диена, как правило бутадиена.
В настоящее время в промышленности для производства нитрилов, таких как акрилонитрил и метакрилонитрил, алкен, т.е. пропилен или изобутен, подвергают реакции в газовой фазе с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора при высокой температуре. Как правило, использующиеся составы катализатора запатентованы поставщиком катализатора, но технология является общепринятой. При этом, как правило, наряду с углеводородным исходным материалом используют дополнительные исходные материалы, включающие дополнительные реагенты, такие как молекулярный кислород и/или пар, а также инертные материалы, такие как азот и двуокись углерода.
В последнее время, учитывая относительное распространение низших алканов по сравнению с аналогичными алкенами из-за разницы в цене, в частности между пропаном и пропиленом или между изобутаном и изобутеном, было обращено внимание на разработку улучшенных катализаторов для производства нитрилов из менее дорогих низших алканов. Пропан или изобутан используется в качестве исходного материала в так называемой реакции аммоксидирования с аммиаком и кислородом в газовой фазе в присутствии катализатора.
Катализаторы, содержащие молибден, ванадий, сурьму и ниобий, которые проявили эффективность для конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (через реакцию аммоксидирования) описаны в многочисленных публикациях, патентах и заявках. Смотрите, например, патент США No.5,750,760 Komada et al., патент США No.6,143,916 Hinago et al., патент США No.6,514,902 Inoue et al., заявку No.US 2003/0088118 Komadu et al., заявку No.2004/0063990 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0167299 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0122055 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0183942 A1 Gaffney et al., заявку PCT No. WO 2004/108278 A1 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, заявку Японии No.JP 1999/114426 A Asahi Chemical Co. и заявку Японии No. JP 2000/1126599 A Asahi Chemical Co.
Оксидные катализаторы, содержащие молибден, теллур, ванадий и ниобий, описаны в патентах США No.5,049,692, No.5,231,214, No.5,281,745, No.5,380,933 и No.5,422,328. Кроме того, оксидные катализаторы, содержащие молибден, ванадий, ниобий и сурьму описаны, например, в патентах США No.4,760,159, No.4,797,381, заявках No.2005/0054869 Lugmair et al. и No. 2006/0122055 Gaggney et al. Однако ни один их этих способов не является полностью приемлемым из-за выхода нитрилов.
Несмотря на успех в данной области в отношении катализаторов, содержащих молибден, ванадий, сурьму и ниобий, эффективных для конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (через реакцию аммоксидирования), катализаторы требуют дальнейшего улучшения для того, чтобы стать коммерчески рентабельными. В целом, основным недостатком известных в данной области техники каталитических систем для таких реакций является низкий выход требуемого продукта.
Из-за интенсивного потребления в промышленности существует постоянная потребность в композициях, обладающих лучшей каталитической активностью и/или селективностью для аммоксидирования низших алифатических углеводородов для производства ненасыщенного нитрила с высоким выходом.
Целью изобретения является решение одной или более проблем, описанных выше.
Другие преимущества изобретения будут очевидны опытным в данной области специалистам после рассмотрения следующего подробного описания в сочетании с формулой изобретения.
Сущность изобретения
В широком аспекте настоящее изобретение относится к улучшенным каталитическим композициям, которые проявляют способность облегчать аммоксидирование насыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил с высоким выходом, и способам, использующим эти улучшенные катализаторы для экономичной конверсии низших алифатических углеводородов. В частности, настоящее изобретение направлено на улучшенный катализатор и способ аммоксидирования пропана и/или изобутана в акрилонитрил и/или метакрилонитрил соответственно.
В целом, твердооксидные композиции изобретения включают в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V) и, по меньшей мере, один активный элемент, выбранный из группы элементов, обладающих способностью формировать положительные ионы, например сурьма (Sb), ниобий (Nb), титан (Ti) и церий (Ce). В некоторых случаях композиции изобретения включают оксиды молибдена, ванадия, сурьмы, ниобия, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, титана, олова, германия, циркония, гафния, и дополнительно, по меньшей мере один лантанид, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.
Предпочтительно, чтобы смешанные металлооксидные каталитические композиции включали одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых имела заранее определенный объем элементарной ячейки и соотношение длины и ширины (aspect ratio). Также описаны способы формирования улучшенных катализаторов, имеющих требуемую кристаллическую структуру, и способы аммоксидирования для конверсии низших алканов.
Один аспект изобретения направлен на твердые композиции, проявляющие каталитическую активность для аммоксидирования алифатических углеводородов в газовой фазе, которые включают одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, имеющей изменяющийся в сторону увеличения объем элементарной ячейки в диапазоне от 2250 А3 до 2350 А3, первый размер и поперечный ему второй размер при условии, что соотношение первого размера ко второму изменяется в сторону уменьшения в диапазоне от 2.5 до 0.7. Предпочтительной является первая фаза, которая имеет объем элементарной ячейки, изменяющийся в сторону увеличения в диапазоне от 2255 А3 до 2290 А3. Фактически отношение первого размера ко второму изменяется в сторону уменьшения в диапазоне от 1.5 до 1.0.
Конкретнее, первая фаза представляет собой смешанный металлооксид, включающий молибден (Mo), ванадий (V) и, по меньшей мере, один другой элемент, обладающий способностью формировать положительные ионы и усиливать каталитическую активность композиции для аммоксидирования пропана и/или изобутана в газовой фазе. В целом, первая фаза характеризуется как имеющая M1 кристаллическую структуру.
В другом аспекте изобретения композиция, которая проявляет каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включает смешанный металлоксид в дисперсной форме, содержащий в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V), по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей сурьму (Sb), теллур (Te) и ниобий (Nb), а также первая фаза характеризуется как имеющая M1 кристаллическую структуру. В еще другом аспекте первая фаза представляет собой смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb).
В особенно эффективном аспекте изобретения по меньшей мере часть композиции сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, представленным эмпирической формулой:
MoVaSbbNbcOδ
где 0.1<a<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<c<0.25 и δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов. По меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах, сушку полученной объединенной смеси для извлечения твердых материалов и выдержку извлеченной твердой фазы при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования, по меньшей мере, первой кристаллической фазы.
В другом, особенно эффективном аспекте изобретения по меньшей мере часть композиции сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, представленным эмпирической формулой:
MoVaSbbNbcXdAfOδ
где X является выбранным из группы, состоящей из Ti, Sn, Ge, Zr, Hf и их смесей, A является выбранным из группы, состоящей из Ce, Nd и их смесей, 0.1<a<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<c<0.25, 0.005<d<0.4, 0≤f<0.1 и δ представляют собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов при условии, что один или более других элементов в смешанном оксиде может присутствовать в более низкой степени окисления, чем его самая высокая степень окисления.
По меньшей мере часть кристаллических материалов, в соответствии с изобретением, предпочтительно сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах, сушку полученной водной смеси для извлечения твердых материалов и выдержку извлеченных твердых материалов при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.
Предпочтительно, чтобы водные смеси вступали в реакцию при температурах примерно ниже 100°C и давлении, равном или приближенном к давлению окружающей среды, и извлеченные твердые материалы сначала выдерживали при повышенных температурах, не превышающих 400°C (обычно в диапазоне примерно от 250°C до 400°C), и затем при температурах, изменяющихся в сторону увеличения в диапазоне примерно от 550°C до 700°C, и при давлении, равном или приближенном к давлению окружающей среды.
В некоторых случаях композиции изобретения, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включают смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве компонентов молибден (Mo), ванадий (V), сурьму (Sb), титан (Ti) и ниобий (Nb). В особенно эффективных случаях композиции изобретения, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включают смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве компонентов молибден (Mo), ванадий (V), сурьму (Sb), титан (Ti), ниобий (Nb) и церий (Ce).
Еще одним аспектом изобретения является способ производства ненасыщенного нитрила путем каталитической конверсии в газовой фазе низших алифатических углеводородов с аммиаком и источником дикислорода в присутствии дисперсного твердого материала, который включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой с объемом элементарной ячейки, изменяющимся в сторону увеличения в диапазоне от 2250 А3 до 2350 А3, первым размером и поперечным ему вторым размером при условии, что отношение первого и второго размеров изменяется в сторону уменьшения в диапазоне примерно от 2.5 до 0.7.
Для более полного понимания настоящего изобретения следует рассмотреть подробное описание вариантов, представленное ниже, и примеры изобретения.
Подробное описание изобретения
Катализатор настоящего изобретения может использоваться как с носителем, так и без него (т.е. катализатор может содержать носитель). Пригодными носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана или их смеси. Однако при использовании в качестве носителя диоксида циркония или диоксида титана соотношение молибдена к цирконию или титану превышает величины, показанные в вышеприведенных формулах так, что соотношение Mo к Zr или Ti находится примерно между 1 и 10. Носитель обычно служит в качестве связующего для катализатора, что приводит к образованию более твердого и износостойкого катализатора. Однако для применения в промышленном масштабе соответствующая комбинация как активных фаз (т.е. описанного выше комплекса каталитических оксидов), так и носителя является эффективной для получения приемлемой активности и твердости (износостойкости) для катализатора. Любое направленное увеличение активной фазы уменьшает прочность катализатора. Носитель включает от 10 до 90 массовых процентов катализатора на носителе. Обычно носитель включает от 40 до 60 массовых процентов катализатора на носителе. В одном варианте этого изобретения носитель может включать примерно до 10 массовых процентов катализатора на носителе. В одном варианте настоящего изобретения носитель может включать примерно до 30 массовых процентов катализатора на носителе. В другом варианте настоящего изобретения носитель может включать вплоть до 70 массовых процентов катализатора на носителе. Пригодными являются такие носители, которые могут содержать один или более промоторов, и такие промоторы могут быть введены в катализатор посредством носителя.
Описанные здесь композиции катализатора могут быть приготовлены с помощью описанных здесь методов гидротермального синтеза. Методы гидротермального синтеза раскрыты в заявке No.2003/0004379 to Gaffnet et al., Watanabe et al., "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation", Applied Catalysis A.: General, 194-195, стр.479-485 (2000), и Ueda et al., "Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Vo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb and Te) ovide catalysts.", Applied Catalysis A: General, 200, стр.135-145, которые включены здесь в виде ссылок.
В целом, описанные здесь каталитические композиции могут быть приготовлены методом гидротермального синтеза, при котором исходные материалы для смешанной металлооксидной каталитической композиции добавляют в водный раствор для образования реакционной среды и проводят реакцию при повышенном давлении и повышенной температуре в герметичном реакторе в течение времени, достаточного для формирования смешанного металлооксида. В одном варианте гидротермальный синтез продолжается в течение времени, достаточного для полного взаимодействия всех органических компонентов, присутствующих в реакционной среде, например растворителей, использующихся в приготовлении катализатора или любых органических соединений, добавленных с любым исходным компонентом, поставляющим компоненты смешанного металлооксида каталитической композиции.
Компоненты взаимодействуют в герметичном реакторе при температуре выше 100°C и давлении выше давления окружающей среды для формирования исходного продукта смешанного металооксида. В одном варианте компоненты взаимодействуют в герметичном реакторе при температуре, по меньшей мере, примерно 125°C, в другом варианте при температуре, по меньшей мере, примерно 150°C и в еще другом варианте при температуре, по меньшей мере, примерно 175°C. В одном варианте компоненты вступают в реакцию в герметичном реакторе при давлении, по меньшей мере, примерно 25 psig, и в другом варианте при давлении, по меньшей мере, примерно 50 psig, и в еще другом варианте при давлении, по меньшей мере, примерно 100 psig. Такие герметичные реакторы могут быть оснащены устройством, контролирующим давление, для того чтобы избежать избыточного давления и/или регулировать давление реакции.
В любом случае предпочтительно, чтобы компоненты вступали в реакцию согласно протоколу, который включает смешивание компонентов во время стадии реакции. Конкретный механизм смешивания не имеет решающего значения и может включать, например, смешивание (например, перемешивание или встряхивание) компонентов во время реакции любым эффективным способом. Такие способы включают, например, встряхивание содержимого реактора, например, путем переворачивания, вращения или вибрирования содержащего компоненты реактора. Такие способы также включают, например, перемешивание с помощью перемешивающего элемента, расположенного, по меньшей мере, частично внутри реактора и присоединенной к перемешивающему элементу или к реактору движущей силы для обеспечения взаимного движения между перемешивающим элементом и реактором. Перемешивающий элемент может быть приводным и/или перемешивающим элементом с поддерживаемым приводом. Движущая сила может быть непосредственно соединена с перемешивающим элементом или непрямо соединена с перемешивающим элементом (например, посредством магнитного соединения). Как правило, перемешивание является предпочтительно достаточным для обеспечения эффективного взаимодействие между компонентами для образования более гомогенной реакционной среды (например, приводящее к более гомогенно перемешанным начальным продуктам смешанных металлооксидов) по сравнению с реакцией без перемешивания. Это приводит к более эффективному расходованию исходных материалов и более равномерно смешанному металлооксидному продукту. Также перемешивание реакционной среды во время реакции вызывает формирование продукта смешанного металлооксида в водной реакционной смеси, а не по бокам реактора. Это обеспечивает более легкое извлечение и разделение продукта смешанного металлооксида такими способами, как центрифугирование, декантация или фильтрация и устраняет необходимость извлечения большей части продукта с боковых сторон реактора. Более предпочтительно, чтобы формирование смешанного металлооксида в растворе обеспечивало рост частиц на всех сторонах частицы, а не на ограниченных наружных сторонах в случае, когда рост происходит со стороны стенки реактора.
В целом, желательно сохранить некоторое свободное пространство над продуктом в реакторе. Объем свободного пространства может зависеть от конструкции реактора или типа встряхивания, которое используется при перемешивании реакционной смеси. Например, в реакционных сосудах с перемешиванием продукта в верхней части может потребоваться 50% свободного пространства. Свободное пространство заполняется воздухом, который обеспечивает реакцию некоторым количеством кислорода. Однако свободное пространство, как известно в данной области техники, может быть заполнено другими газами для обеспечения реагентами, подобными O2, или даже инертной атмосферой, такой как Ar или N2, при этом количество свободного пространства и газа внутри него зависит от требуемой реакции, как известно в данной области техники.
Компоненты могут вступать в реакцию в герметичном реакторе при начальном pH не более 4. Во время гидротермального синтеза pH реакционной смеси может изменяться таким образом, что конечное pH реакционной смеси может быть выше или ниже начального pH. Предпочтительно, чтобы компоненты вступали в реакцию в герметичном реакторе при pH не более 3.5. В некоторых вариантах компоненты могут вступать в реакцию в герметичном реакторе при pH не более 3.0, не более 2.5, не более 2.0, не более 1.5 или не более 1.0, не более 0.5 или не более чем примерно 0. Предпочтительно, чтобы диапазон изменений pH варьировался примерно от отрицательного 0.5 до 4, предпочтительно примерно от 0 до 4, более предпочтительно примерно от 0.5 до 3.5. В некоторых вариантах pH может изменяться примерно от 0.7 до 3.3 или примерно от 1 до 3. pH может регулироваться с помощью добавления кислоты или основания в реакционную смесь.
Компоненты могут взаимодействовать в герметичных реакторах при упомянутых выше условиях реакции (включая, например, температуры реакции, давления реакции, pH, перемешивание и т.п., как описано выше) в течение времени, достаточного для формирования смешанного металлооксида, при этом предпочтительно, чтобы смешанный металлооксид включал твердый раствор, содержащий требуемые элементы, как обсуждалось выше, и по меньшей мере часть из них имела нужную кристаллическую структуру для катализаторов активного и селективного окисления пропана или изобутана и/или аммоксидирования, как описано выше. Точный период времени не играет существенного значения и может включать, например, по меньшей мере, 3 ч, 12 ч, 18 ч, 24 ч, 30 ч, 36 ч, 42 ч, 48 ч, 54 ч, 60 ч, 66 ч или 72 ч. Периоды реакции могут составлять даже больше чем 3 дня, включая, например, по меньшей мере 4 дня, 5 дней, 6 дней, 7 дней, по меньшей мере 2 недели, или 3 недели, или по меньшей мере примерно 1 месяц.
Следующие стадии предпочтительных способов приготовления катализатора могут включать стадии выделения продукта реакции, которые включают, например, охлаждение реакционной среды, содержащей смешанные металлооксиды (например, до температуры окружающей среды), разделение твердых частиц, содержащих смешанные металлооксиды, от жидкости (например, центрифугированием и/или декантированием супернатанта или же фильтрацией), отмывание разделенных твердых частиц (например, с помощью дистиллированной воды или деионизированной воды), повторение стадии разделения и стадий отмывания один или более раз и выполнение заключительной стадии отделения.
После стадии выделения продукта реакции отмытый и разделенный смешанный металлооксид может быть высушен. Сушку смешанного металлооксида можно выполнять в условиях окружающей среды (например, при температуре примерно 25°C при атмосферном давлении) и/или в печи, например, в диапазоне температур от 40°C до 150°C и предпочтительно примерно 120°C в течение примерно от 5 до 15 часов и предпочтительно в течение примерно 12 часов. Сушку можно выполнять в условиях контролируемой или неконтролируемой атмосферы, и атмосферой сушки может являться инертный газ, окислительный газ, восстановительный газ или воздух и предпочтительно является обычно воздухом.
В качестве следующей стадии приготовления, высушенный смешанный металлооксид может быть обработан для формирования смешанного металоооксидного катализатора. Такие способы обработки могут включать, например, обжиг (например, включающий тепловую обработку в окислительных или восстановительных условиях), выполняющийся в разных атмосферах обработки. Выделенный смешанный металлооксид может подвергаться измельчению или перемалыванию перед такой обработкой и/или периодически во время такой обработки. Предпочтительно, например, чтобы высушенный металлооксид был дополнительно измельчен и затем подвергнут обжигу для образования смешанного металлооксидного катализатора. Обжиг предпочтительно проводят в инертной атмосфере, такой как азот. Предпочтительные условия обжига включают температуры в диапазоне от 400°C до 700°C, более предпочтительно от 500°C до 650°C и в некоторых вариантах обжиг может проводиться при 600°C.
Обработанный (например, подвергнутый обжигу) смешанный металлооксид, кроме того, может быть подвергнут механической обработке, включающей, например, шлифовку, просеивание и прессование. Предпочтительно, чтобы катализатор был просеян таким образом, чтобы сформировать частицы с распределением по размерам, при этом средний размер частиц находился в пределах от 100 мкм до 400 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 380 мкм и предпочтительно от 140 мкм до 360 мкм.
Некоторые исходные соединения, которые содержат и обеспечивают компоненты металлов, использующиеся в синтезе катализатора, могут поступать в реактор в виде водных растворов солей металлов. Некоторые исходные соединения компонентов металлов могут поступать в реактор в твердом виде или в виде суспензий, состоящих из твердых частиц, диспергированных в водной среде. Некоторые начальные соединения компонентов металлов могут поступать в реактор в твердом виде или в виде суспензий, состоящих из твердых частиц, диспергированных в безводных растворителях или другой безводной среде.
Пригодные исходные соединения для синтеза катализаторов, как описано здесь, включают следующие. Пригодные источники молибдена включают оксид молибдена (VI) (MoO3), гептамолибдат аммония и молибденовую кислоту. Пригодные источники ванадия включают сульфат ванадия, метаванадат аммония и оксид ванадия (V). Пригодные источники сурьмы включают оксид сурьмы (III), ацетат сурьмы (III), оксалат (III) сурьмы, оксид сурьмы (IV), сульфат сурьмы (III) и виннокислую сурьму (III). Пригодными источниками неодима являются хлорид неодима (III), оксид неодима (III) или изопропилат неодима (III) и предпочтительно неодимия (III) ацетат гидрат. Пригодные источники ниобия включают оксалат ниобия, пероксо-оксалат ниобия, аммониевый оксалат ниобия, аммониевый периксо-оксалат ниобия, оксид ниобия, этилат ниобия и ниобиевую кислоту.
Пригодные источники титана включают двуокись титана (TiO2) рутиловой и/или анатазной формы, например Degussa Р-25, изопропоксид титана, TiO (оксалат), TiO (ацетилацетонат)2, и комплексы алкоголята титана, такие как Tyzor 131. Пригодные источники олова включают ацетат олова (II). Пригодный источник германия включает оксид германия (IV). Пригодные источники циркония включают нитрат цирконила и оксид циркония(1V). Пригодные источники гафния включают хлорид гафния (IV) и оксид гафния (IV).
Пригодный источник церия включает ацетат церия (III), оксид церия (III), оксид церия (IV), оксалат церия (III), хлорид церия (III), церий (IV)-аммониевый нитрат, нитрат церия (III), церий (III)-аммониевый сульфат, сульфат церия (III) и сульфат церия (IV).
Количество водного растворителя в реакционной среде может различаться в зависимости от растворимостей исходных компонентов, объединенных для формирования конкретного смешанного металлоксида. Количество водного растворителя должно быть, по меньшей мере, достаточным для получения суспензии реагентов. Обычно в гидротермальном синтезе смешанных металлоксидов некоторый объем пространства в реакторе оставляют свободным.
Изобретение предполагает непрерывные процессы для извлечения и очистки органических частиц от горячих газообразных смесей, которые получены каталитическим аммоксидированием легких соединений алифатических углеводородов. В частности, настоящее изобретение относится к извлечению и очистке ценных азотосодержащих органических соединений, образованных путем каталитического окисления, по меньшей мере, одного сырьевого соединения, выбранного из группы, состоящей из пропана и изобутана в присутствии аммиака для получения газообразного продукта реакции, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил.
Предпочтительно, чтобы пропан превращался в акрилонитрил и изобутан в метакрилонитрил путем подачи одного или более из перечисленных выше катализаторов в газовую среду проточного реактора и контакта катализатора с пропаном или изобутаном в присутствии кислорода (например, подача в зону реакции потока исходных материалов, включающего кислородосодержащий газ, обычно воздух) и аммиака в условиях реакции, достаточных для формирования акрилонитрила или метакрилонитрила. Предпочтительно, чтобы поток исходных материалов для этой реакции включал пропан или изобутан, кислородосодержащий газ, такой как воздух и аммиак, в следующем молярном соотношении: пропана или изобутана к кислороду в диапазоне примерно от 0.125 до 5 и предпочтительно от 0.25 до 2.5, и пропана или изобутана к аммиаку в диапазоне примерно от 0.3 до 2.5 и предпочтительно от 0.5 до 2.0. Поток исходных материалов также может включать один или более дополнительных исходных компонентов, включающих продукты акрилонитрила или метакрилонитрила (например, из рециркуляционного потока или из более ранней стадии мультистадийного реактора), и/или пар. Например, поток исходных продуктов может составлять примерно от 5 до 30 процентов по массе относительно общего количества исходного потока или в молярном соотношении относительно количества пропана или изобутана в исходном потоке. В одном варианте способ аммоксидирования пропана в акрилонитрил с использованием описанных здесь каталитических композиций является прямоточным, т.е. происходящим без рециркуляции извлеченных, но не вступивших в реакцию исходных материалов.
Специальный дизайн газового проточного реактора не играет решающего значения. Таким образом, газовый проточный реактор может быть реактором с неподвижным слоем, реактором с псевдоожиженным слоем или другим типом реактора. Реактор может быть простым реактором или может быть одним реактором в многоступенчатой реакторной установке. Предпочтительно, чтобы реактор включал одно или более загрузочное отверстие для подачи потока реагентов в реакционную зону реактора, включающую смешанный металлооксидный катализатор, и выходное отверстие для выгрузки продуктов реакции и не вступивших в реакцию реагентов.
Условия реакции контролируются таким образом, чтобы быть эффективными для перехода пропана в акрилонитрил или изобутана в метакрилонитрил соответственно. В целом, условия реакции включают температурный диапазон примерно от 300°C до 500°C, и в некоторых вариантах примерно от 350°C до 450°C, и в других вариантах примерно от 430°C до 520°C. В целом, скорость подачи пропана или изобутена через зону реакции газового проточного реактора может контролироваться для обеспечения объемной скорости (WHSV), изменяющейся примерно от 0.02 до 5, предпочтительно от 0.05 до 1 и в некоторых вариантах от 0.1 до 0.5 в каждом случае, например, в граммах пропана или изобутана к граммам катализатора. Давление зоны реакции может контролироваться в диапазоне примерно от 0 psig до 200 psig, предпочтительно от 0 psig до 100 psig и в некоторых вариантах от 0 psig до 50 psig.
Полученный продукт акрилонитрила или метакрилонитрила может быть при желании отделен от других побочных продуктов и/или не вступивших в реакцию реагентов в соответствии со способами, известными в данной области техники.
Описанные здесь каталитические композиции при использовании в аммоксидировании с прямоточным прохождением (т.е. без рециркуляции) пропана способны обеспечить выход акрилонитрила, составляющий примерно 57-58 процентов, с селективностью примерно 24% к СОх (диоксид углерода + моноксид углерода) и селективностью примерно 13% к смеси цианида водорода (HCN) и ацетонитрила или метилцианида (CH3CN). Продукт на выходе реактора может также содержать не вступивший в реакцию кислород (O2), аммиак (NH3) и захваченные тонкие частицы катализатора.
Способы извлечения и очистки продуктов реакции включают охлаждение выходящих газообразных продуктов водной закалочной жидкостью; формирование водного раствора, включающего соответствующий ненасыщенный мононитрил, цианистый водород и другие органические побочные продукты; и использование комбинированной последовательности дистиллирования и разделения фаз с тем, чтобы извлечь полезную водную фракцию для проведения рециркуляции и получить ценные азотосодержащие органические соединения и цианистоводородные продукты.
Пропан, аммиак и кислород смешивают вместе в реакторе и проводят реакцию окисления пропилена в присутствии аммика на поверхности жидкого катализатора. В результате ряда сложных экзотермических реакций образуются следующие продукты: акрилонитрил, цианистый водород, диоксид углерода, монооксид углерода, ацетонитрил, акролеин, акриловая кислота, вода, другие высшие нитриты, альдегиды, кетоны, уксусная кислота и ряд разных органических соединений. Конверсии трех входных потоков в целом составляют менее чем 100 процентов, поэтому не вступившие в реакцию пропан, аммиак, кислород и/или азот могут содержаться на выходе газа из реактора. Источник пропана обычно содержит небольшое количество пропилена и некоторые тяжелые соединения углеводорода, большинство из которых выдуваются из процесса непрореагировавшими. Часть тепла экзотермической реакции удаляется установлением паровых змеевиков, которые создают и перегревают отработанный пар приблизительно при 600 psig для нужд процесса, таких как затраты тепла на дистилляции в секциях извлечения продуктов и секции очистки процесса. Газ на выходе реактора проходит через циклоны, которые удаляют тонкие частицы катализатора из газа. Затем газ охлаждают в холодильнике выходящих газов реактора, который состоит из трубчатого теплообменника с кожухом, с помощью питательный воды котла в качестве источника охлаждения.
Как известно, производительность катализаторов окисления является важным фактором, возможно самым важным фактором, в экономике этого и других процессов окисления. Производительность катализатора измеряется активностью, т.е. конверсией реагентов, селективностью, т.е. конверсией реагентов в требуемый продукт, скоростью производства требуемого продукта на единицу объема реактора на единицу времени и временем жизни катализатора, т.е. эффективным временем действия до значительной потери активности или селективности.
Факторы, от которых зависит производительность катализатора, включают композицию, способы приготовления, техническое обеспечение и условия обжига. Дополнительно к требованиям химии процесса, другие важные характеристики включают площадь поверхности, пористость, плотность, распределение пор по размеру, твердость, прочность и устойчивость к механическому трению, особенно для катализаторов с псевдоожиженным слоем.
Обычно процесс аммоксидирования проводится в реакторе с псевдоожиженным слоем. Прямоточная система является достаточной для достижения конверсии высших алканов, обычно со временем взаимодействия в несколько секунд. В промышленном производстве извлекаемые количества ацетонитрила и цианистоводородной кислоты являются дополнительными побочными продуктами. Приблизительные стехиометрические количества пропана, аммиака и диоксида вводятся в псевдоожиженный слой частиц катализатора. Пригодные технологические условия включают давления в диапазоне от 3 до 35 psig (от 20.7 до 241.4 кПа датчика), более предпочтительно от 5 до 25 psig (от 34.5 до 172.4 кПа датчика). В целом, температуры находятся в диапазоне примерно от 700° до 1000°F (от 371°C до 538°C), предпочтительно в диапазоне примерно от 750° до 950°F (от 399°C до 510°C). Теплота реакции удаляется созданием пара для контроля температуры и созданием пара с повышенным давлением при температурах примерно от 300°C до 500°C.
Примеры
Следующие примеры предназначены для иллюстрации определенных конкретных вариантов изобретения, раскрытых здесь. Однако эти Примеры не должны рассматриваться как ограничение масштабов изобретения, поскольку существует много вариантов, которые могут быть сделаны без отступления от сущности раскрытого изобретения, что станет понятным для опытных в данной области специалистов.
Общие положения
Для иллюстрации настоящего изобретения были приготовлены образцы основного катализатора с разными модификаторами катализатора и без них и затем изучены в аналогичных условиях реакции. Перечисленные ниже композиции являются номинальными композициями на базе всех металлов, добавленных при приготовлении катализатора. Поскольку некоторые металлы могут быть утрачены или не полностью прореагировать во время приготовления катализатора, фактическая композиция конечного катализатора может немного отличаться от номинальных композиций, представленных ниже.
Описание фазового анализа M1-содержащих смешанных оксидных катализаторов
Фазовый состав смешанных металлооксидных катализаторов был рассчитан с применением метода Ритвелда (см. R.A.Young, The Rietveld Method. IUCr Monographs on Crystallography 5. Oxford University Press (1993).) к данным рентгеновской порошковой дифрактометрии с помощью GSAS (см. A.C.Larson и R.B.Von Dreele, General Structure Analysis System (GSAS), Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2004).) или аналогичного программного обеспечения. Структурная модель M1, опубликованная в P.DeSanto Jr., D.J.Buttrey, R.K.Grasselli, C.G.Lugmair, A.F.Volpe Jr., B.H.Toby и T.Vogt, Z.Krist., 219, 152-165 (2004), была использована в детализации метода Ритвелда.
Были детализированы параметры кристаллической решетки M1 (а также коэффициент смещения образца), и с их помощью был рассчитан объем элементарной ячейки. Профили пиков Ml были описаны с помощью модели размерного анизотропного уширения (коэффициенты смещения X и ptec, с [001] (Pba2) в качестве единственной оси). Средние размеры кристалла, параллельные и перпендикулярные [001], были рассчитаны из уточненных профильных коэффициентов с помощью уравнений, представленных в "Interpretation of Constant Wavelength Profile Coefficients" в разделе описания GSAS. Соотношение длины и ширины (aspect ratio) было рассчитано с помощью (размер(параллель)/размер(перпендикуляр)).
Описание приготовления катализатора
Гептамолибдат аммония, метаванадат аммония и триоксид дисурьмы добавляли в воду с последующим нагреванием полученной смеси до температур, по меньшей мере, 50°C и таким образом получали водную смесь (A). Предпочтительно, чтобы нагревание проводилось во время перемешивания смеси. Предпочтительно, чтобы водная смесь нагревалась при изменении температуры в сторону увеличения в диапазоне от 70°C до точки кипения смеси. Нагревание может выполняться с обратным холодильником с помощью оборудования, имеющего конденсатор. В случае нагревания с обратным холодильником точка кипения обычно находится в диапазоне примерно от 101°C до 102°C. Повышенные температуры поддерживали в течение 0.5 часов или более. При низкой температуре нагревания (например, ниже 50°C) требуется более длительное нагревание. Когда температура нагревания находится в диапазоне от 80°C до 100°C, время нагревания находится обычно в пределах от 1 до 5 часов.
Предпочтительно, чтобы после нагревания в водную смесь (A) были добавлены силикагель и пероксид водорода. После добавления пероксида водорода в водную смесь (A) количество пероксида водорода является таким, при котором молярное соотношение пероксида водорода к соединению сурьмы (молярное соотношение H2O2/Sb) в перерасчете на сурьму находится в диапазоне от 0.01 до 20, предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 3, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 2.5. После добавления пероксида водорода водную смесь (A) перемешивали при температурах в диапазоне от 30°C до 70°C в течение от 30 минут до 2 часов.
Водную жидкость (В) получали добавлением соединения ниобия (например, ниобиевой кислоты) в воду с последующим нагреванием полученной смеси до температур в диапазоне от 50°C до 100°C. Предпочтительно, чтобы водная жидкость (В) содержала дикарбоновую кислоту (например, щавелевую кислоту) дополнительно к соединению ниобия. В целом, молярное соотношение дикарбоновой кислоты к соединению ниобия в перерасчете на ниобий находится в диапазоне от 1 до 4, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4. Таким образом, в этом случае ниобиевую кислоту и щавелевую кислоту добавляли в воду с последующим нагреванием и перемешиванием полученной смеси для получения водной жидкости (В).
Эффективный способ приготовления упомянутой выше водной жидкости (В) включает следующие стадии: (1) смешивание воды, дикарбоновой кислоты (например, щавелевой кислоты) и соединения ниобия (например, ниобиевой кислоты), тем самым получая предварительный содержащий ниобий водный раствор или содержащую ниобий водную смесь, имеющую в своем составе суспендированную часть соединения ниобия; (2) охлаждение предварительного содержащего ниобий раствора или содержащей ниобий водной смеси, тем самым осаждая часть дикарбоновой кислоты; и (3) удаление осажденной дикарбоновой кислоты из предварительного содержащего ниобий водного раствора, или удаление осажденной дикарбоновой кислоты и суспендированного соединения ниобия из содержащей ниобий водной смеси, тем самым получая содержащую ниобий водную жидкость (В). Водные жидкости (В), полученные в упомянутых выше способах, обычно имеют молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в диапазоне от 2 до 4.
Особенно эффективной дикарбоновой кислотой является щавелевая кислота, и эффективные соединения ниобия на стадии (1) этого способа включают ниобиевую кислоту, гидрооксалат ниобия и аммоний-ниобий оксалат. Эти соединения ниобия могут использоваться в твердой форме, смеси или дисперсии в соответствующей среде. При использовании либо гидрооксалата ниобия, либо оксалата аммония в качестве соединения ниобия дикарбоновая кислота использоваться не может. В случае, когда в качестве соединения ниобия используется ниобиевая кислота, для удаления кислых примесей, которыми ниобиевая кислота может быть загрязнена во время производства, ниобиевую кислоту можно отмывать водным раствором аммиака и/или водой перед использованием. В качестве соединения ниобия предпочтительно использовать свежеприготовленное соединение ниобия. При этом в вышеуказанном способе может использоваться соединение ниобия, которое слабо денатурировано (например, дегидратацией) в результате длительного хранения и т.п. На стадии (1) этого способа растворение соединения ниобия можно улучшить добавлением небольшого количества водного раствора аммиака или с помощью нагревания.
Концентрацию соединения ниобия (в отношении ниобия) в исходном содержащем ниобий водном растворе или водной смеси предпочтительно поддерживают в диапазоне от 0.2 до 0.8 моль/кг раствора или смеси. Предпочтительно, чтобы дикарбоновая кислота использовалась в таком количестве, при котором молярное соотношение дикарбоновой кислоты к соединению ниобия при перерасчете на ниобий составляло приблизительно от 3 до 6. При использовании избыточного количества дикарбоновой кислоты большое количество соединения ниобия можно растворить в водном растворе дикарбоновой кислоты; однако может возникнуть неблагоприятное состояние, когда количество дикарбоновой кислоты, которое осаждается при охлаждении полученного исходного содержащего ниобий водного раствора или смеси, становится слишком большим, снижая тем самым эффективность использования дикарбоновой кислоты. С другой стороны, при использовании недостаточного количества дикарбоновой кислоты может возникнуть неблагоприятное состояние, когда большое количество соединения ниобия остается нерастворенным и находится во взвешенном состоянии в водном растворе дикарбоновой кислоты для формирования смеси, при этом суспендированное соединение ниобия удаляют из водной смеси, уменьшая тем самым степень эффективности использования соединения ниобия.
Любой пригодный способ охлаждения может использоваться на стадии (2). Например, охлаждение может быть выполнено простым способом с помощью ледяной ванны.
Удаление осажденной дикарбоновой кислоты (или осажденной дикарбоновой кислоты и диспергированного соединения ниобия) на стадии (3) может легко выполняться обычными способами, например декантированием или фильтрацией.
Когда молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий полученного содержащего ниобий водного раствора выходит за границы диапазона от 2 до 4, либо соединение ниобия, либо дикарбоновую кислоту можно добавить в водную жидкость (В) таким образом, чтобы молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий раствора падало до границ вышеуказанного диапазона. Однако, в целом, такого рода операция не является обязательной, поскольку водная жидкость (В), которая имеет молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в пределах от 2 до 4, может быть приготовлена с помощью надлежащего контроля концентрации соединения ниобия, соотношения дикарбоновой кислоты к соединению ниобия и температуры охлаждения вышеуказанного исходного содержащего ниобий водного раствора или водной смеси.
Водная жидкость (В) может быть также приготовлена включением дополнительного компонента(ов). Например, по меньшей мере, часть водной жидкости (В), содержащей соединение ниобия или смесь соединения ниобия и дикарбоновой кислоты, используется вместе с пероксидом водорода. В этом случае предпочтительно, чтобы количество пероксида водорода обеспечивало молярное соотношение пероксида водорода к соединению ниобия (молярное соотношение H2O2/Nb) при перерасчете на ниобий в диапазоне от 0.5 до 20, предпочтительно в диапазоне от 1 до 20.
В другом примере, по меньшей мере, часть жидкости (В), содержащей соединение ниобия, или смесь соединения ниобия и дикарбоновой кислоты, или их смесь с пероксидом водорода, кроме того, включает соединение сурьмы (например, триоксид дисурьмы), соединение титана (например, диоксид титана, который может быть смесью рутил-анатазовых форм) и/или соединение церия (например, ацетат церия). В этом случае количество пероксида водорода является таким, что молярное соотношение пероксида водорода к соединению ниобия (молярное соотношение H2O2/Nb) при пересчете на ниобий находится в диапазоне от 0.5 до 20, предпочтительно в диапазоне от 1 до 20. В другом примере соединение сурьмы смешивали, по меньшей мере, с частью водной жидкости (В) и пероксидом водорода так, чтобы молярное соотношение (молярное соотношение Sb/Nb) соединения сурьмы при пересчете на сурьму к соединению ниобия при пересчете на ниобий составляло не более 5, предпочтительно находилось в диапазоне от 0.01 до 2.
Водную смесь (А) и водную жидкость (В) смешивали вместе в соответствующем соотношении согласно требуемой композиции катализатора, обеспечивая тем самым водную смесь ингредиентов, обычно в форме суспензии. Содержание ингредиентов в водной смеси обычно изменяется в сторону увеличения в диапазоне примерно от 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 70 до 95 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 90 мас.%.
В случае производства катализатора с содержащим кремнезем носителем настоящего изобретения водная смесь сырьевых материалов готовится таким образом, чтобы содержался источник кремнезема (например, силикагель или расплавленный кремнезем). Количество источника кремнезема может устанавливаться в соответствии с количеством носителя кремнезема в катализаторе, который необходимо получить.
Стадия сушки
Водную смесь ингредиентов высушивают, обеспечивая тем самым исходный продукт сухого катализатора. Сушка может выполняться обычными способами, такими как сушка распылением или сушка выпариванием. Сушка распылением является особенно эффективной из-за получения тонкого, сферического, сухого исходного продукта катализатора. Сушка распылением может выполняться центрифугированием, методом двухфазного потока разделительного сопла или методом распыляющего наконечника высокого давления. В качестве источника тепла для сушки предпочтительно использовать воздух, который был нагрет паром, электрическим нагревателем или т.п. Предпочтительно, чтобы температура распылительной сушилки при входе в секцию сушки составляла от 150°C до 300°C.
Стадия обжига
На стадии обжига сухой исходный продукт катализатора превращается в смешанный металлооксидный катализатор. Обжиг может выполняться с помощью ротационной печи, печи с псевдоожиженным слоем и т.п. Когда обжиг сухого исходного продукта катализатора выполняется в стационарном состоянии, могут возникнуть проблемы, связанные с неравномерным обжигом исходного продукта, что приводит к ухудшению свойств, а также к разрушению или растрескиванию полученного катализатора.
Условия обжига выбираются предварительно таким образом, чтобы полученный катализатор имел определенную поверхность от 5 м2/г до 30 м2/г. Обычно обжиг выполняется в условиях, при которых температура нагревания сухого исходного продукта катализатора непрерывно или прерывисто увеличивается от температуры меньше 400°C до температуры в диапазоне от 550°C до 700°C. Предпочтительно, чтобы условия обжига предварительно выбирались таким образом, чтобы полученный катализатор содержал одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере, одна из которых является первой фазой, имеющей элементарный объем ячейки в диапазоне примерно от 2200 А3, первый кристаллический размер и поперечный ему второй размер при условии, что соотношение первого размера ко второму изменяется в сторону уменьшения в диапазоне примерно от 2.5. Обжиг может выполняться на воздухе или в потоке воздуха. Однако предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, частично обжиг проводился в атмосфере инертного газа (например, в потоке инертного газа), такого как азот, который в основном является свободным от кислорода.
Испытание катализатора
Катализатор оценивали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющим диаметр 1-дюйм. В реактор загружали от 20 до 45 г измельченного катализатора. Пропан подавали в реактор со скоростью примерно от 0.05 до 0.15 WWH (т.е. вес пропана/вес катализатора/ч). Аммиак подавали в реактор с такой скоростью потока, при которой соотношение аммиака к пропану сохранялось примерно от 1 до 1.5. Давление внутри реактора поддерживали примерно от 2 до 15 psig. Температуры реакции находились в диапазоне примерно от 420 до 460°C.
ПРИМЕР 1
Этот пример демонстрирует приготовление смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде
MoV0.27Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On
(Приготовление водной смеси ингредиентов)
В этом способе использовали пентоксид ванадия (V2O5) и избыток щавелевой кислоты (HO2CCO2H). Раствор готовили растворением 331 г ниобиевой кислоты (Nb2O5·nH2O) при перемешивании в растворе, приготовленном растворением 751 г щавелевой кислоты в 3750 г воды при 60°C (Раствор 1).
Суспензию готовили смешиванием 4783 г триоксида молибдена (MoO3), 816 г пентоксида ванадия (V2O5), 969 г оксида сурьмы (III) (Sb2O3), 265 г TiO2, 56 г неодим ацетата (Nd(ацетат)3·1.0H2O) и 25670 г воды (Смесь 2).
Все содержимое смеси 2 помещали в реактор объемом 20 галлонов, в который добавляли раствор 1. Дополнительно добавляли в реактор щавелевую кислоту (420 г). Во время этих добавлений 18675 г воды использовали для промывания. Реактор нагревали до 175°C в атмосфере азота и перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение двух дней. Через два дня реактор охлаждали примерно до 40°C и полученную гидротермально приготовленную суспензию (НТ Суспензия) выгружали в покрытую тефлоном емкость.
(Приготовление исходного продукта сухого катализатора)
Часть НТ Суспензии смешивали с силикагелем и высушивали распылением для получения сухого исходного продукта катализатора, содержащего 30 процентов кремнезема.
(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)
Часть высушенного исходного продукта катализатора загружали во вращающуюся обжиговую печь и обжигали в атмосфере азота в два этапа; начальный при 225°C и последующий при 600°C.
ПРИМЕР 2
В этом примере высокие температуры использовали на двух стадиях обжига для приготовления смешанного металлооксида, имеющего номинальный состав, представленный в виде
MoV0.27Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On
(Приготовление водной смеси ингредиентов)
В этом способе использовали пентоксид ванадия (V2O5) и избыток щавелевой кислоты. Раствор готовили растворением 331 г ниобиевой кислоты при перемешивании в растворе, приготовленном растворением 751 г щавелевой кислоты в 3750 г воды при 60°C (Раствор 1).
Суспензию готовили смешиванием 4783 г триоксида молибдена (MoO3), 816 г пентоксида ванадия (V2O5), 969 г оксида сурьмы (III) (Sb2O3), 265 г TiO2, 56 г неодим ацетата (Nd(ацетат)3·1.0H2O) и 25670 г воды (Смесь 2).
Все содержимое смеси 2 помещали в реактор объемом 20 галлонов, к которому добавляли раствор 1. Дополнительно в реактор добавляли щавелевую кислоту (420 г). Во время этих добавлений 18675 г воды использовали для промывания. Реактор нагревали до 175°C в атмосфере азота и перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение двух дней. Через два дня реактор охлаждали примерно до 40°C и полученную гидротермально приготовленную суспензию (НТ Суспензия) выгружали в покрытую тефлоном емкость.
(Приготовление высушенного исходного продукта катализатора)
Часть НТ Суспензии смешивали с силикагелем и высушивали распылением для получения сухого исходного продукта катализатора, содержащего 30 процентов кремнезема.
(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)
Часть высушенного исходного продукта катализатора загружали во вращающуюся обжиговую печь и обжигали в атмосфере азота в два этапа; начальный при 345°C и последующий при 620°C.
ПРИМЕР 3
В этом примере использовали единичную высокую температуру при обжиге для приготовления смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде
MoV0.27Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On
(Приготовление водной смеси ингредиентов)
В этом способе использовали пентоксид ванадия (V2O5) и избыток щавелевой кислоты. Раствор готовили растворением 331 г ниобиевой кислоты при перемешивании в растворе, приготовленном растворением 751 г щавелевой кислоты в 3750 г воды при 60°C (Раствор 1).
Суспензию готовили смешиванием 4783 г триоксида молибдена (MoO3), 816 г пентоксида ванадия (V2O5), 969 г оксида сурьмы (III) (Sb2O3), 265 г TiO2, 56 г неодим ацетата (Nd(ацетат)3·1.0H2O) и 25670 г воды (Смесь 2).
Все содержимое смеси 2 помещали в реактор объемом 20 галлонов, в который добавляли раствор 1. Дополнительно в реактор добавляли щавелевую кислоту (420 г). Во время этих добавлений 18675 г воды использовали для промывания. Реактор нагревали до 175°C в атмосфере азота и перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение двух дней. Через два дня реактор охлаждали примерно до 40°C и полученную гидротермально приготовленную суспензию (НТ Суспензия) выгружали в покрытую тефлоном емкость.
(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)
Часть НТ Суспензии смешивали с силикагелем и высушивали распылением для получения сухого исходного продукта катализатора, содержащего 30 процентов кремнезема.
(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)
Часть высушенного исходного продукта катализатора загружали во вращающуюся обжиговую печь и обжигали в атмосфере азота при 700°C.
ПРИМЕР 4
Этот пример демонстрирует негидротермальное приготовление смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде
MoV0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005On
(Приготовление водной смеси ингредиентов)
Раствор готовили смешиванием 222.4 г аммония гептамолибдата тетрагидрата и 1160 г воды. К этому раствору добавляли 44.22 г метаванадата аммония и 30.67 г Sb2O3. Смесь нагревали до 90°C и перемешивали в течение 2.5 часов. Раствор затем охлаждали до 70°C и добавляли 466.9 г силикагеля Nalco (96SN036, 32% твердой фазы) и 44.5 г 30% H2O2. Раствор перемешивали в течение 1 часа при 50°C (Смесь 1).
Другую смесь готовили добавлением 6.1 г Sb2O3 в 153.7 г предварительно приготовленного 0.63 молярного (в Nb) ниобиевая кислота/щавелевая кислота раствора. К этой смеси добавляли 38.5 г 30% H2O2, 2.07 г Ce(ацетат)3·H2O и 10.07 г TiO2. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (Смесь 2).
(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)
Смесь 2 добавляли к Смеси 1 при перемешивании. Затем добавляли раствор, приготовленный смешиванием 74.7 г расправленного кремнезема и 1125 г воды. Конечную смесь перемешивали в течение 15 мин и сушили распылением.
(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)
Примерно 75 г этого высушенного распылением материала обжигали в атмосфере азота в 1-футовой вертикальной трубке в две стадии. После повышения температуры загруженной вертикальной трубки при скорости примерно 1.2°C/мин до 345°C температуру поддерживали при 345°C в течение 4 часов. На второй стадии температуру снова повышали при скорости примерно 2.3°C/мин до температуры 600°C. Обжиг завершали поддерживанием температуры при 600°C в течение 2 часов. Этот катализатор исследовали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем.
ПРИМЕР 5
В данном примере использовали единичную повышенную температуру при обжиге для негидротермального приготовления смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде
MoV0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005On
(Приготовление водной смеси ингредиентов)
Раствор готовили смешиванием 222.4 г аммония гептамолибдата тетрагидрата и 1160 г воды. К этому раствору добавляли 44.22 г метаванадата аммония и 30.67 г Sb2O3. Смесь нагревали до 90°C и перемешивали в течение 2.5 часов. Раствор затем охлаждали до 70°C и добавляли 466.9 г силикагеля Nalco (96SN036, 32% твердой фазы) и 44.5 г 30% H2O2. Раствор перемешивали в течение 1 часа при 50°C (Смесь 1).
Другую смесь готовили добавлением 6.1 г Sb2O3 к 153.7 г предварительно приготовленного 0.63 молярного (в Nb) ниобиевая кислота/щавелевая кислота раствора. К этой смеси добавляли 38.5 г 30% H2O2, 2.07 г Ce(ацетат)3·H2O и 10.07 г TiO2. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (Смесь 2).
(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)
Смесь 2 добавляли к Смеси 1 при перемешивании. Затем добавляли раствор, приготовленный смешиванием 74.7 г расправленного кремнезема и 1125 г воды. Конечную смесь перемешивали в течение 15 мин и высушивали распылением.
(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)
Примерно 75 г этого высушенного распылением материала обжигали в атмосфере азота в 1-футовой вертикальной трубке в две стадии. После повышения температуры загруженной вертикальной трубки при скорости примерно 1.2°C/мин до 345°C температуру поддерживали при 345°C в течение 4 часов. На второй стадии температуру снова повышали при скорости примерно 2.3°C/мин до температуры 640°C. Обжиг завершали поддержанием температуры при 640°C в течение 2 часов. Этот катализатор исследовали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем
ПРИМЕР 6
В этом примере повышенную температуру использовали в двухстадийном обжиге для негидротермального приготовления смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде
MoV0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005On
(Приготовление водной смеси ингредиентов)
Раствор готовили смешиванием 229.4 г аммония гептамолибдата тетрагидрата и 1160 г воды. К этому раствору добавляли 45.6 г метаванадата аммония и 31.7 г Sb2O3. Смесь нагревали до 90°C и перемешивали в течение 2.5 часов. Раствор затем охлаждали до 70°C и добавляли 456.3 г силикагеля Nalco (96SN036, 32% твердой фазы) и 51 г 30% H2O2. Раствор перемешивали в течение 1 часа при 50°C (Смесь 1).
Другую смесь готовили добавлением 6.26 г Sb2O3 к 123.8 г предварительно приготовленного 0.63 молярного (в Nb) ниобиевая кислота/щавелевая кислота раствора. К этой смеси добавляли 32 г 30% H2O2, 2.238 г Ce(ацетат)3·1.5.H2O и 10.39 г TiO2. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (Смесь 2).
(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)
Смесь 2 добавляли к Смеси 1 при перемешивании. Затем добавляли раствор, приготовленный смешиванием 73.6 г расправленного кремнезема и 1125 г воды. Конечную смесь перемешивали в течение 15 мин и сушили распылением.
(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)
Примерно 75 г этого высушенного распылением материала обжигали в атмосфере азота в 1-футовой вертикальной трубке в две стадии. После повышения температуры загруженной вертикальной трубки при скорости примерно 1.2°C/мин до 345°C температура поддерживалась при 345°C в течение 4 часов. На второй стадии температуру снова повышали при скорости примерно 2.3°C/мин до температуры 640°C. Обжиг завершали поддерживанием температуры при 640°C в течение 2 часов. Этот катализатор исследовали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем
ПРИМЕР 7
Этот пример демонстрирует негидротермальное приготовление смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде
MoV0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005On
(Приготовление водной смеси ингредиентов)
Раствор был приготовлен путем смешивания 882.8 г аммония гептамолибдата тетрагидрата и 4606 г воды. К этому раствору добавляли 175.5 г метаванадата аммония и 121.7 г Sb2O3. Смесь нагревали до 90°C и перемешивали в течение 2.5 часов. Раствор затем охлаждали до 70°C и добавляли 1883 г силикагеля Nalco (96SN036, 32% твердой фазы) и 176.6 г 30% H2O2. Раствор перемешивали в течение 1 часа при 50°C (Смесь 1).
Другую смесь готовили добавлением 24.1 г Sb2O3 в 626 г предварительно приготовленного 0.6 молярного (в Nb) ниобиевая кислота/щавелевая кислота раствора. К этой смеси добавляли 152.9 г 30% H2O2, 6.8 г Ce(ацетат)3·1.5H2O и 40 г TiO2. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (Смесь 2).
(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)
Смесь 2 добавляли к Смеси 1 при перемешивании. Затем добавляли раствор, приготовленный смешиванием 73.6 г расправленного кремнезема и 1125 г воды. Конечную смесь перемешивали в течение 15 мин и сушили распылением.
(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)
Примерно 75 г этого высушенного распылением материала обжигали в атмосфере азота в 1-футовой вертикальной трубке в две стадии. После повышения температуры загруженной вертикальной трубки при скорости примерно 1.2°C/мин до 345°C температуру поддерживали при 345°C в течение 4 часов. На второй стадии температуру снова повышали при скорости примерно 2.3°C/мин до температуры 630°С. Обжиг завершали поддержанием температуры при 630°C в течение 2 часов. Этот катализатор исследовали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем.
Характеристики катализатора, M1 объем ячейки и соотношение сторон | |||||||||
Обр. | Темп,°C | Соотнош. C3:NH3:Воздух | WWH | P, psig | AN выход | C3 конв | AN селект | M1 объем, A3 | Aspect Ratio |
1 | 430 | 1:1.35:16 | 0.1 | 8 | 20.8 | 76.7 | 27.2 | 2249 | 2.5 |
1 | 440 | 1:1.2:16 | 0.075 | 5.4 | 20.8 | 81.7 | 25.5 | 2249 | 2.5 |
2 | 430 | 1:1.0:13 | 0.1 | 3.0 | 27.2 | 75.4 | 36.1 | 2253 | 2.2 |
2 | 431 | 1:1.0:13 | 0.1 | 3.0 | 25.3 | 74.9 | 33.8 | 2253 | 2.2 |
3 | 430 | 1:1.35:16 | 0.056 | 9.0 | 32.8 | 76.1 | 43.0 | 2257 | 2.2 |
3 | 440 | 1:1.45:16 | 0.056 | 9.0 | 32.7 | 83.6 | 39.1 | 2257 | 2.2 |
4 | 430 | 1:1.35:16 | 0.056 | 4 | 38.5 | 72.4 | 53.2 | 2263 | 1.3 |
4 | 443 | 1:1.35:16 | 0.056 | 4 | 41.0 | 78.5 | 52.2 | 2263 | 1.3 |
4 | 444 | 1:1.35:16 | 0.056 | 10 | 37.6 | 83.9 | 44.8 | 2263 | 1.3 |
5 | 430 | 1:1.35:16 | 0.056 | 6 | 40.1 | 78.7 | 51.0 | 2261 | 1.2 |
5 | 440 | 1:1.4:16 | 0.056 | 5 | 41.5 | 84.1 | 49.3 | 2261 | 1.2 |
6 | 430 | 1:1.35:16 | 0.075 | 10 | 35.8 | 75.7 | 49.1 | 2259 | 2.1 |
6 | 440 | 1:1.2:16 | 0.056 | 9.5 | 33.5 | 88 | 38.1 | 2259 | 2.1 |
7 | 440 | 1:1.35:16 | 0.49 | 4.0 | 40.4 | 75 | 53.8 | 2266 | 1.4 |
7 | 440 | 1:1.35:16 | 0.49 | 4.0 | 37.5 | 73.5 | 51.0 | 2266 | 1.4 |
В целях настоящего изобретения термин «преимущественно» означает более чем 50 процентов. Термин «главным образом» означает как возникающий со значительной частотой или присутствующий в таких пропорциях, чтобы значительно влиять на макроскопические свойства молекулярного соединения или системы. В случаях, когда частота или пропорции такого воздействия остаются не ясными, термин «главным образом» означает примерно 20 процентов или более. Выражение «исходное сырье, состоящее в основном из» означает, по меньшей мере, 95 процентов исходного сырья по объему. Термин «в основном свободный от» означает как полностью свободный, за исключением разрешения таких небольших отклонений, которые не оказывают значительного влияния на макроскопические свойства и конечный результат, обычно составляющих примерно до одного процента.
Claims (11)
1. Каталитическая композиция для аммоксидирования пропана в газовой фазе, которая включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, характеризующейся кристаллической структурой Ml и включающей смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb), причем первая фаза имеет объем элементарной ячейки, который находится в диапазоне в сторону увеличения от 2255 А3 до 2290 А3, первый размер кристалла и поперечный ему второй размер, при условии, что соотношение первого размера ко второму находится в диапазоне в сторону понижения от 1.75 до 1.0.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере ее часть сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, представленным эмпирической формулой
MoVaSbbNbcOδ,
где 0,1<а<1,0,
0,01<b<1,0,
0,001<с<0,25, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов.
MoVaSbbNbcOδ,
где 0,1<а<1,0,
0,01<b<1,0,
0,001<с<0,25, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах, сушку полученной объединенной смеси для извлечения твердых материалов, а также выдерживание извлеченных твердых материалов при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере ее часть сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, которые согласуются с номинальным смешанным металлооксидным материалом, который дополнительно содержит элементы X и А и представлен эмпирической формулой
MoVaSbbNbcXdAfOδ,
где X является выбранным из группы, состоящей из Ti, Sn, Ge, Zr, Hf и их смесей,
А является выбранным из группы, состоящей из Се, Nd и их смесей,
0,1<а<1,0,
0,01<b<0,5,
0,001<с<0,25,
0,005<d<0,4,
0≤f<0,1, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов при условии, что один или более других элементов в смешанном оксиде может присутствовать в более низкой степени окисления, чем его самая высокая степень окисления.
MoVaSbbNbcXdAfOδ,
где X является выбранным из группы, состоящей из Ti, Sn, Ge, Zr, Hf и их смесей,
А является выбранным из группы, состоящей из Се, Nd и их смесей,
0,1<а<1,0,
0,01<b<0,5,
0,001<с<0,25,
0,005<d<0,4,
0≤f<0,1, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов при условии, что один или более других элементов в смешанном оксиде может присутствовать в более низкой степени окисления, чем его самая высокая степень окисления.
5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах или водных смесях, сушку полученной водной смеси для извлечения твердых материалов, а также выдерживание извлеченных твердых материалов при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.
6. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что водные смеси вступают в реакцию при температурах ниже 100°С и давлении, равном или приблизительно равном давлению окружающей среды, и извлеченные твердые материалы сначала выдерживают при повышенных температурах не выше 400°С и затем в диапазоне в сторону увеличения от 550°С до 700°С и давлении, равном или приблизительно равном давлению окружающей среды.
7. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах или водных смесях, выдерживание полученной водной смеси при повышенных температурах и давлениях в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.
8. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что проявляет каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе и включает смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве составляющих компонентов молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb), ниобий (Nb) и дополнительно титан (Ti).
9. Композиця по п.4, отличающаяся тем, что проявляет каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе и включает смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве составляющих компонентов молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb), ниобий (Nb) и дополнительно титан (Ti) и церий (Се).
10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере ее часть сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, дополнительно содержащим Ti, и представленным эмпирической формулой
MoVaSbbNbcTidO,
где 0,1<а<1,0,
0,01<b<1,0,
0,01<с<0,25,
0,005<d<0,4, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов.
MoVaSbbNbcTidO,
где 0,1<а<1,0,
0,01<b<1,0,
0,01<с<0,25,
0,005<d<0,4, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов.
11. Способ каталитической конверсии пропана или изобутана в ненасыщенный нитрил путем аммоксидирования в присутствии аммиака и источника кислорода с помощью дисперсного твердого катализатора, который включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, которая характеризуется кристаллической структурой Ml, и представляет собой смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb), причем первая фаза имеет объем элементарной ячейки, который находится в диапазоне в сторону увеличения от 2255 А3 до 2290 А3, первый размер кристалла и поперечный ему второй размер, при условии, что соотношение первого размера ко второму находится в диапазоне в сторону понижения от 1,75 до 1,0.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/732,212 | 2007-04-03 | ||
US11/732,212 US8697596B2 (en) | 2007-04-03 | 2007-04-03 | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
PCT/US2008/004228 WO2008123975A1 (en) | 2007-04-03 | 2008-04-01 | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009140374A RU2009140374A (ru) | 2011-05-10 |
RU2476265C2 true RU2476265C2 (ru) | 2013-02-27 |
Family
ID=39561934
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009140374/04A RU2476265C2 (ru) | 2007-04-03 | 2008-04-01 | Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8697596B2 (ru) |
EP (1) | EP2134467A1 (ru) |
JP (1) | JP5547057B2 (ru) |
KR (1) | KR20100015614A (ru) |
CN (1) | CN101678326B (ru) |
BR (1) | BRPI0809443A2 (ru) |
EG (1) | EG26888A (ru) |
MX (1) | MX2009010708A (ru) |
MY (1) | MY154913A (ru) |
RU (1) | RU2476265C2 (ru) |
WO (1) | WO2008123975A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2732413C1 (ru) * | 2017-06-09 | 2020-09-16 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения ненасыщенного нитрила |
RU2793851C1 (ru) * | 2019-06-06 | 2023-04-07 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Оксидный катализатор и способ получения ненасыщенных нитрилов |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8697596B2 (en) | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
US20090005586A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Brazdil Jr James F | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
US20090198081A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | Christos Paparizos | Process for the ammoxidation of propane and isobutane |
WO2010014206A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Ineos Usa Llc | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons |
CN102179261B (zh) * | 2011-03-31 | 2013-05-22 | 大庆石油管理局 | 一种丙烷选择氧化制备丙烯酸所用催化剂及其制备方法 |
KR101741888B1 (ko) * | 2012-09-27 | 2017-05-30 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법 |
KR101284214B1 (ko) * | 2012-10-04 | 2013-07-08 | 한국과학기술연구원 | 질소산화물 분해 촉매 및 그 제조 방법 |
US9409156B2 (en) * | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
KR20160027102A (ko) * | 2013-08-30 | 2016-03-09 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 방향족 알코올의 에스테르 교환반응을 위한 불균일계 촉매; 및 그의 제조 방법 및 용도 |
WO2018030384A1 (ja) | 2016-08-12 | 2018-02-15 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法 |
EP3513876B1 (en) * | 2016-09-13 | 2021-12-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile or unsaturated acid |
CA2945435A1 (en) * | 2016-10-18 | 2018-04-18 | Nova Chemicals Corporation | Low pressure gas release hydrothermal and peroxide treatment of odh catalyst |
CA2953954A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-06 | Nova Chemicals Corporation | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst |
CN108970604B (zh) * | 2017-06-02 | 2021-08-24 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用 |
DE102017121709A1 (de) * | 2017-09-19 | 2019-03-21 | Clariant International Ltd | Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen |
JP7191254B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2022-12-16 | 旭化成株式会社 | 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法 |
CN114100652B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-10-13 | 北京道思克矿山装备技术有限公司 | 一种甲醇气相催化氨氧化生产氰化氢的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0767164A1 (en) * | 1995-10-05 | 1997-04-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a nitrile |
US6291393B1 (en) * | 1999-03-10 | 2001-09-18 | Toagosei Co., Ltd. | Catalyst for the production of acrylic acid |
EP1192988A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
US6514902B1 (en) * | 1998-08-28 | 2003-02-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing an oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
EP1346766A1 (en) * | 2000-12-22 | 2003-09-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Alkane oxidation catalyst, process for producing the same, and process for producing oxygen-containing unsaturated compound |
RU2005137941A (ru) * | 2003-06-06 | 2006-05-10 | ИННОВИН ЮЭсЭй ЛЛК (US) | Смешаные катализаторы окисления и аммоксидирования пропана и изобутана и способы их получения |
Family Cites Families (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS501714A (ru) | 1973-05-02 | 1975-01-09 | ||
GB1464198A (en) | 1974-11-11 | 1977-02-09 | Mobil Oil Corp | Regeneration of vanadium-phosphorus catalyst complex with alkyl phosphates |
ATE58492T1 (de) | 1983-04-14 | 1990-12-15 | Amoco Corp | Wiederbelebung eines phosphorvanadium enthaltenden katalysators und dessen herstellungsverfahren, katalysator zur herstellung von maleinesaeureanhydrid, der mit phosphorsaeurealkylestern in anwesenheit von wasser behandelt worden ist. |
US4760159A (en) * | 1987-03-13 | 1988-07-26 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst therefor |
US4797381A (en) * | 1987-07-30 | 1989-01-10 | The Standard Oil Company | Preparation of abrasion resistant alumina-supported vanadium-antimony oxidic catalysts |
US5011945A (en) * | 1987-08-31 | 1991-04-30 | Amoco Corporation | Continuous process for the production of maleic anhydride |
JPH01126599A (ja) | 1987-11-11 | 1989-05-18 | Mitsubishi Electric Corp | X線,γ線用コリメータ |
US5049692A (en) * | 1987-11-25 | 1991-09-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor |
TW218008B (ru) * | 1991-05-09 | 1993-12-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
SG42912A1 (en) * | 1991-08-08 | 1997-10-17 | Mitsubishi Chem Ind | Catalyst and process for producing nitriles |
EP0603836B1 (en) * | 1992-12-24 | 1998-05-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile |
EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
JP3669077B2 (ja) * | 1995-10-05 | 2005-07-06 | 三菱化学株式会社 | ニトリルの製造法 |
US5850760A (en) * | 1995-12-29 | 1998-12-22 | Kia Heavy Industries Corporation | Booster for transmission gear boxes |
US5866502A (en) * | 1997-03-27 | 1999-02-02 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes |
JPH10330343A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-12-15 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリルの製造方法 |
EP0895809B1 (en) | 1997-08-05 | 2014-03-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst |
ID20720A (id) * | 1997-08-05 | 1999-02-18 | Asahi Chemical Ind | Larutan berair yang mengandung niobium untuk digunakan dalam pembuatan katalis oksida yang mengandung niobium |
ID20670A (id) * | 1997-08-05 | 1999-02-11 | Asahi Chemical Ind | Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi |
JP4030628B2 (ja) | 1997-10-17 | 2008-01-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
US6156920A (en) * | 1998-03-26 | 2000-12-05 | The Standard Oil Company | Molybdenum promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation |
JP4187837B2 (ja) * | 1998-08-28 | 2008-11-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 |
US6043185A (en) * | 1999-04-02 | 2000-03-28 | The Standard Oil Company | Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation |
US6432870B1 (en) * | 1999-05-25 | 2002-08-13 | Toagosei Co., Ltd. | Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production |
KR100447019B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2004-09-04 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화반응 또는 기상접촉 가암모니아 산화반응용 촉매 |
BR0112557B1 (pt) * | 2000-07-18 | 2012-01-24 | processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico. | |
JP4049363B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2008-02-20 | 日本化薬株式会社 | アルカン酸化触媒、その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法 |
DE10117357A1 (de) * | 2001-04-06 | 2002-10-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan |
US6645906B2 (en) * | 2001-04-30 | 2003-11-11 | Rohm And Haas Company | High temperature mixing |
TWI225426B (en) * | 2002-05-01 | 2004-12-21 | Rohm & Haas | Supported mixed metal oxide catalyst |
EP1407819A3 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
US20040147393A1 (en) * | 2003-01-29 | 2004-07-29 | Basf Akiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide composition |
US7229946B2 (en) * | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
EP1632287B1 (en) | 2003-06-09 | 2011-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for oxidation or ammoxidation |
EP1806178B1 (en) | 2004-08-17 | 2020-03-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyst composed of complex oxide |
US20060122055A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Gaffney Anne M | (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes |
EP1693107A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-23 | Rohm And Haas Company | Method for preparing mixed-metal oxide catalysts and the catalysts produced thereby |
EP1704919A1 (en) * | 2005-03-25 | 2006-09-27 | Arkema France | Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid |
JP4743620B2 (ja) * | 2006-05-11 | 2011-08-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 改良触媒 |
US20080103326A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Bruce Irwin Rosen | Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane |
US20080103325A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Claus Lugmair | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
BRPI0807671A2 (pt) | 2007-02-16 | 2014-06-10 | Ineos Usa Llc | Processos de amoxidação de hidrocarbonetos saturados e insaturados ou mistura de hidrocarbonetos saturados e insaturados |
US20080248947A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Zajac Gerry W | Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons |
US8697596B2 (en) | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
-
2007
- 2007-04-03 US US11/732,212 patent/US8697596B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-04-01 KR KR1020097021554A patent/KR20100015614A/ko active IP Right Grant
- 2008-04-01 WO PCT/US2008/004228 patent/WO2008123975A1/en active Application Filing
- 2008-04-01 JP JP2010502118A patent/JP5547057B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-01 MY MYPI20094138A patent/MY154913A/en unknown
- 2008-04-01 CN CN200880016697.4A patent/CN101678326B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-04-01 BR BRPI0809443A patent/BRPI0809443A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-04-01 EP EP08742447A patent/EP2134467A1/en not_active Withdrawn
- 2008-04-01 MX MX2009010708A patent/MX2009010708A/es active IP Right Grant
- 2008-04-01 RU RU2009140374/04A patent/RU2476265C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-10-01 EG EG2009101454A patent/EG26888A/xx active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0767164A1 (en) * | 1995-10-05 | 1997-04-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a nitrile |
US6514902B1 (en) * | 1998-08-28 | 2003-02-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing an oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
US6291393B1 (en) * | 1999-03-10 | 2001-09-18 | Toagosei Co., Ltd. | Catalyst for the production of acrylic acid |
EP1192988A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
EP1346766A1 (en) * | 2000-12-22 | 2003-09-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Alkane oxidation catalyst, process for producing the same, and process for producing oxygen-containing unsaturated compound |
RU2005137941A (ru) * | 2003-06-06 | 2006-05-10 | ИННОВИН ЮЭсЭй ЛЛК (US) | Смешаные катализаторы окисления и аммоксидирования пропана и изобутана и способы их получения |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Watanabe N et al "Comparative Study on the Catalytic Performance of Single-Phase Mo-V-O-based Metal Oxide Catalysts in Propane Ammoxidation to Acrilonitrile" Industrial & Engineering Chemistry Research, vol.45, no.2, 18.01.2006, pages 607-614. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2732413C1 (ru) * | 2017-06-09 | 2020-09-16 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения ненасыщенного нитрила |
RU2793851C1 (ru) * | 2019-06-06 | 2023-04-07 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Оксидный катализатор и способ получения ненасыщенных нитрилов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0809443A2 (pt) | 2016-10-04 |
MY154913A (en) | 2015-08-28 |
JP2010526649A (ja) | 2010-08-05 |
EP2134467A1 (en) | 2009-12-23 |
CN101678326A (zh) | 2010-03-24 |
CN101678326B (zh) | 2015-09-16 |
WO2008123975A1 (en) | 2008-10-16 |
RU2009140374A (ru) | 2011-05-10 |
JP5547057B2 (ja) | 2014-07-09 |
US8697596B2 (en) | 2014-04-15 |
MX2009010708A (es) | 2009-10-26 |
US20080249328A1 (en) | 2008-10-09 |
EG26888A (en) | 2014-11-19 |
KR20100015614A (ko) | 2010-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2476265C2 (ru) | Смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов | |
RU2495024C2 (ru) | Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана | |
JP5596979B2 (ja) | 混合金属酸化物触媒を用いたプロパン及びイソブタンのアンモ酸化方法 | |
US8658817B2 (en) | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons | |
RU2600977C2 (ru) | Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
RU2690512C2 (ru) | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования | |
WO2000012209A1 (fr) | Procede pour produire un catalyseur a base d'oxyde utilise dans la fabrication d'acrylonitrile ou de methacrylonitrile a partir de propane ou d'isobutane | |
US20080103325A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane | |
RU2692253C2 (ru) | Улучшенные смешанные металлоксидные катализаторы аммоксидирования | |
US7919428B2 (en) | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons | |
US7754910B2 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane | |
RU2451548C2 (ru) | Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов | |
US20090198081A1 (en) | Process for the ammoxidation of propane and isobutane | |
US20080103326A1 (en) | Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane | |
US7531681B2 (en) | Process for the ammoxidation of propane and isobutane | |
US20090005586A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160402 |