KR20120004432A - ａ-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

ａ-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올로부터의 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 제조 비용이 억제되고, 또한 전화율 및 선택률이 높아지는 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는 α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올을 산화지르코늄 촉매의 존재 하에 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법이다. 또한, 특정 원소를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 이용함으로써 촉매 수명이 큰 폭으로 개선된다.

Description

ａ-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING Α-HYDROXYCARBOXYLIC ACID ESTER}
본 발명은 α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올로부터 α-히드록시카르복시산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
α-히드록시카르복시산 에스테르를 제조하는 방법으로는 알코올과 니트릴을 산 촉매 존재 하에서 반응시키는 방법이 예로부터 알려져 있다. 예를 들면, 황산 에스테르를 제조하는 방법으로서 락토니트릴을 알코올 및 물에 용해하고, 황산을 가해 가수분해 및 에스테르화를 실시해 얻어진 반응 혼합물에 알코올 증기를 도입하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 또, α-히드록시이소부티르산 에스테르를 제조하는 방법으로는 산 촉매를 이용해 아세톤시안히드린과 알코올을 반응시켜 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3 및 4 참조).
또, α-히드록시카르복시산 아미드와 알코올로부터 α-히드록시카르복시산 에스테르를 제조하는 방법으로는 지금까지 여러 가지의 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 액상 반응으로는 촉매로서 금속 알콕시드, 혹은 불용성 고체 산 촉매, 혹은 티탄 및/또는 주석과 α-히드록시카르복시산 아미드를 구성 성분으로서 포함하는 가용성 금속 착체, 혹은 금속 트리플루오로메탄 설폰산염의 존재 하에 α-히드록시이소부티르산 아미드 또는 락트아미드와 알코올을 반응시키는 방법(특허문헌 5~11 참조)이 알려져 있다.
일본 특공 소30-8061호 공보 일본 특공 소40-2333호 공보 미국 특허 제2041820호 명세서 일본 특개 평4-230241호 공보 일본 특개 소52-3015호 공보 일본 특허 제3222639호 명세서 일본 특개 평7-258154호 공보 일본 특개 평11-279120호 공보 일본 특개 2000-26370호 공보 일본 특개 평11-292824호 공보 일본 특개 2000-169432호 공보
특허문헌 1~4에 개시된 방법에서는 다량의 산 촉매를 필요로 하거나, 이 산 촉매의 사용을 가능하게 하기 위한 내식성 재료를 이용한 반응 장치를 필요로 하거나, 미반응 원료나 부생한 암모니아를 회수 및 재이용하기 위해서 다대한 에너지 및 비용이 필요하거나, 황산암모늄 등의 불필요한 화합물이 다량으로 생성되는 등 제조 비용이 늘어나는 방법이어서, 공업적으로 실시하려면 추가적인 개량의 여지가 있다.
또, 특허문헌 5~11에 개시된 반응은 평형 반응이어서, 원료의 전화율을 높이기 위해서는 반응에서 생성되는 암모니아를 계 외로 방출하는 것이 필요하다. 이 점에 관해서 여러 가지의 제안이 이루어지고 있지만, 어떠한 방법을 이용해도 암모니아나 알코올의 회수에 다대한 에너지 및 비용이 필요하여 경제적인 면으로부터 반드시 공업적으로 뛰어난 방법이라고는 할 수 없다.
본 발명은 이와 같은 상황 하에 이루어진 것으로, α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올로부터의 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 제조 비용이 억제되고, 또한 전화율 및 선택률이 높으며, 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올을 산화지르코늄 촉매의 존재 하에 기상 반응시킴으로써 액상 반응의 경우와 비교해 높은 전화율이 얻어진다는 것을 알아내어, 이것에 의해 α-히드록시카르복시산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 나아가서는 특정 원소를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 이용함으로써 촉매 수명을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 (1)~(7)에 관한 것이다.
(1) α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올을 산화지르코늄 촉매의 존재 하에 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
(2) 상기 산화지르코늄 촉매가 원소 주기율표의 제2~4족, 제7족, 제9~13족, 란타노이드, 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화지르코늄 촉매인 상기 (1)에 기재된 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
(3) 상기 산화지르코늄 촉매가 붕소(B), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 란탄(La) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화지르코늄 촉매인 상기 (1)에 기재된 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
(4) 상기 α-히드록시카르복시산 아미드가 하기 일반식 (I)
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 환형성(環形成) 탄소수 3~20의 시클로알킬기를 나타냄)
로 표시되고, 상기 지방족 알코올이 R3OH(식 중, R3은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 환형성 탄소수 3~20의 시클로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
(5) α-히드록시카르복시산 아미드가 락트아미드 또는 α-히드록시이소부티르산 아미드인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
(6) 지방족 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
(7) 반응 온도가 150~270℃이고, 반응 압력이 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 1~300kPa인 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 황산암모늄과 같은, 처리에 다대한 비용이 드는 부생물이 생성되지 않는다. 또, 본 발명에서는 액상 반응의 경우와 비교해 높은 전화율이 얻어지기 때문에 부생되는 암모니아를 용매와 함께 계 외로 방출할 필요가 없고, 반응시에 용매를 휘발시키는 에너지 비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 선택률로 α-히드록시카르복시산 에스테르를 제조할 수 있다.
[α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법]
본 발명은 α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올을 산화지르코늄 촉매의 존재 하에 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법이다.
(산화지르코늄 촉매)
본 발명에 있어서는 촉매로서 산화지르코늄 촉매를 이용한다. 촉매 수명 향상의 관점으로부터, 바람직하게는 원소 주기율표의 제2~4족, 제7족, 제9~13족, 란타노이드, 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 첨가 원소라고 칭함)를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 이용한다. 이 첨가 원소로는 촉매 수명 향상의 관점으로부터, 원소 주기율표의 제3족, 제7족, 제9족, 제10족, 제13족의 원소가 보다 바람직하고, 붕소(B), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 란탄(La), 이테르븀(Yb)이 더욱 바람직하다. 또한, 이 첨가 원소 이외의 그 밖의 원소를 함유하고 있어도 되지만, 그 함유량은 전화율 및 선택률의 관점으로부터, 상기 첨가 원소에 대해서 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.
산화지르코늄 촉매가 상기 첨가 원소를 함유하는 경우, 첨가 원소의 함유량은 촉매 수명 향상의 관점으로부터, 지르코늄과 첨가 원소의 합계에 대해서 0.1~30몰%, 보다 바람직하게는 0.5~10몰%, 더욱 바람직하게는 1~8몰%, 특히 바람직하게는 1~7몰%이다.
산화지르코늄 촉매는 시판품을 이용해도 되고, 조제한 것을 이용해도 된다. 또한, 수산화지르코늄 촉매를 적절히 수세 및 건조한 후, 고온에서 소성함으로써 얻어지는 산화지르코늄 또는 함수산화지르코늄 등을 산화지르코늄 촉매로서 이용할 수도 있다. 또, 수산화지르코늄을 함유하는 산화지르코늄을 산화지르코늄 촉매로서 이용할 수도 있다.
산화지르코늄 촉매 또는 그 전구체인 수산화지르코늄 촉매의 시판품으로는 예를 들면, MEL Chemicals사제의 「XZO1501」시리즈, 「XZO632」시리즈, 「XZO882」시리즈; 제1희원소화학공업 주식회사제의 「NN수산화지르코늄」, 「R수산화지르코늄」, 「RS수산화지르코늄」, 「RSC-HP」(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
산화지르코늄 촉매로는 전화율 및 선택률의 관점 및 안정된 반응 성적을 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 3.5~40메쉬, 보다 바람직하게는 5~30메쉬의 크기로 구비된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
-산화지르코늄 촉매의 조제법-
산화지르코늄 촉매의 조제법에 특별히 제한은 없고, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 출발 원료로는 예를 들면, 지르코늄 단체나 지르코늄의 산화물, 수산화물, 염화물, 무기산염 및 유기산염 등 중으로부터 선택할 수 있다. 또, 화학 처리, 소성 처리 등을 실시함으로써 산화지르코늄 또는 함수산화지르코늄이 될 수 있는 모든 것을 출발 원료로서 사용 가능하다. 이 출발 원료로는 구체적으로는 예를 들면, 이산화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 옥시질산지르코늄, 지르코늄이소프로폭시드, 황산지르코늄 등을 들 수 있다.
조제법으로는 침전법이 주로 이용된다. 구체적으로는 옥시염화지르코늄, 옥시질산지르코늄 등의 상기 원료와 암모니아, 아민, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 등의 알칼리를 반응시킴으로써 수산화지르코늄의 백색 침전을 얻고, 얻어진 수산화지르코늄을 충분히 수세한 후, 건조 및 소성하여 함수산화지르코늄 또는 산화지르코늄을 얻는 방법이다.
산화지르코늄 촉매에 상기 첨가 원소를 함유시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판품의 또는 조제한 산화지르코늄, 함수산화지르코늄 또는 수산화지르코늄에, 함유시키는 원소를 포함하는 염 등을 용액 상태로 하여 함침시키는 함침법 등을 이용할 수 있다. 또, 시판품의 또는 조제한 산화지르코늄, 함수산화지르코늄 또는 수산화지르코늄을, 함유시키는 원소를 포함하는 금속 산화물 또는 금속 수산화물 또는 염 등과 혼련시키는 방법을 이용할 수도 있다. 또, 공침(共沈)법이나 공(共)겔법, 이온 교환법 등을 이용할 수도 있다.
이들 방법으로 얻어진 혼합물에 소성 처리를 실시함으로써, 상기 첨가 원소를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 상기 함침법은 보다 구체적으로는 산화지르코늄, 함수산화지르코늄 또는 수산화지르코늄을, 미리 함유시키는 원소의 공급원을 용제에 용해시켜 얻어진 용액에 담궈 실시할 수 있다. 이 용제로는 물이 바람직하다. 또, 함유시키는 원소의 공급원으로는 사용되는 용제에 가용이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 예를 들면 염화물, 질산염, 황산염, 유기산염 등을 이용할 수 있다. 단, 원소의 공급원으로서 할로겐화물이나 황산염을 이용했을 경우에는 촉매에 잔류한 할로겐 이온이나 황산근(根)이 촉매의 산성도를 높임으로써 선택률이 악화되는 것을 억제하기 위해서 할로겐 이온이나 황산근을 충분히 세정해 제거할 필요가 있다는 점으로부터 원소의 공급원으로는 질산염이나 유기산염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 함침시킨 후, 용매를 제거하고, 소성 또는 건조시킴으로써 목적으로 하는 산화지르코늄 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 상기 공침법으로는 전술한 침전법에 있어서 수산화지르코늄의 백색 침전을 얻는 조작을 실시할 때에, 함유시키는 원소의 공급원을 반응계 내에 혼합시켜 두면 된다. 원소의 공급원으로는 물에 용해되는 염이 바람직하고, 예를 들면 염화물, 질산염, 황산염, 유기산염 등이 이용된다. 상기 함침법의 경우와 동일한 이유로, 질산염이나 유기산염이 바람직하다.
상기한 「소성」은 어떠한 경우에도 통상 대기 분위기 하에서 실시되지만, 불활성 가스 분위기 하에서 실시해도 된다. 소성 온도는 어떠한 경우에도 통상 300~700℃이며, 바람직하게는 400~500℃이다. 소성 시간은 통상 바람직하게는 1~6시간이다.
산화지르코늄 촉매의 성형법으로는 당업자에게 주지의 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들면 압출 성형, 압축 성형 등을 이용할 수 있다. 성형시에는 성형 조제를 이용할 수도 있고, 촉매 성분을 담체에 담지시킬 수도 있다.
(α-히드록시카르복시산 아미드)
본 발명에 이용되는 α-히드록시카르복시산 아미드로는 α위치에 히드록실기를 가지는 카르복시산 아미드 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 의농약 원료로서의 유용성의 관점으로부터 하기 일반식 (I)
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 환형성 탄소수 3~20의 시클로알킬기를 나타냄)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기로는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 각종 펜틸기(「각종」은 직쇄상 및 모든 분기쇄상의 구조를 포함한다. 이하, 동일하다.), 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기로는 원료의 입수 용이성 및 의농약 원료로서의 유용성의 관점에서는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 2~20의 알케닐기로는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면 비닐기, 각종 프로페닐기, 각종 부테닐기, 각종 헥세닐기, 각종 옥테닐기, 각종 데세닐기, 각종 도데세닐기, 각종 테트라데세닐기, 각종 헥사데세닐기, 각종 옥타데세닐기 등을 들 수 있다. 이 알케닐기로는 탄소수 2~10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2~5의 알케닐기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 환형성 탄소수 3~20의 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로옥틸기, 시클로헵틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 이 시클로알킬기로는 환형성 탄소수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하고, 환형성 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도 R1 및 R2로는 원료의 입수 용이성 및 의농약 원료로서의 유용성의 관점에서는 둘다 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기가 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 즉, α-히드록시카르복시산 아미드로는 상기와 동일한 관점으로부터 락트아미드, α-히드록시이소부티르산 아미드가 특히 바람직하다.
(지방족 알코올)
본 발명에 이용되는 지방족 알코올로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 의농약 원료로서의 유용성의 관점으로부터, R3OH(식 중, R3은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 환형성 탄소수 3~20의 시클로알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
R3이 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 환형성 탄소수 3~20의 시클로알킬기로는 R1 및 R2의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 R3으로는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 의농약 원료로서의 유용성의 관점에서는 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 지방족 알코올의 구체예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올 등을 들 수 있고, 목적물의 종류에 따라 적절히 선택된다. 의농약 원료로서의 유용성의 관점에서는 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
지방족 알코올의 사용량은 α-히드록시카르복시산 아미드에 대해서, 바람직하게는 1~50배몰, 보다 바람직하게는 2~30배몰, 더욱 바람직하게는 5~30배몰이다.
(기상 반응)
본 발명은 고정상 또는 유동상에 있어서 고체 촉매를 이용하는 기상 반응이다. 본 발명은 액상 반응과 비교해서 고전화율이 얻어지지만, 이것은 기상 반응인 본 발명의 방법에서는 원료와 생성물간의 평형이 생성물 측으로 크게 기울었기 때문이라고 추측된다.
본 발명에 있어서, 「기상 반응」이란 액상의 비율이 원료의 합계량 중 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0중량%인 기상을 주로 한 반응을 말한다. 원료인 α-히드록시카르복시산 아미드 및 지방족 알코올은 반응기에 공급되기 전에 기화되어도 되고, 반응기 내에서 기화되어도 된다. 또, α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올은 각각 별도로 반응기에 공급되어도 되고, 혼합하고 나서 반응기에 공급되어도 된다.
또한, 반응은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에 실시하면 불활성 가스의 존재에 의해 원료의 분압이 내려가 기화가 용이해지기 때문에 바람직하다.
또, 원료인 α-히드록시카르복시산 아미드 및 지방족 알코올을 반응기 내에서 기화시키는 경우, 이 원료는 용매와 함께 반응기에 공급되어도 된다. 이 용매로는 예를 들면, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 젖산메틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 이 용매를 사용하지 않아도 효율적으로 반응이 진행된다.
반응 온도는 원료인 α-히드록시카르복시산 아미드 및 지방족 알코올이 반응계에서 기화하도록 설정한다. 설정 온도는 원료의 종류, 사용하는 지방족 알코올과 α-히드록시카르복시산 아미드의 몰비, 불활성 가스의 유무, 용매의 유무, 반응 압력 등의 각종 조건에 따라서도 상이하지만, 통상 바람직하게는 150~270℃, 보다 바람직하게는 170~250℃, 더욱 바람직하게는 180~240℃, 특히 바람직하게는 180~210℃이다.
예를 들면, α-히드록시카르복시산 아미드가 α-히드록시이소부티르산 아미드인 경우에는 반응 온도를 150℃ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지지만, 상압 하에서 α-히드록시이소부티르산 아미드를 충분히 기화시키기 위해서는 반응 온도 180℃ 이상에서 반응시키는 것이 효율적이다. 또, 반응 온도를 240℃ 이하로 함으로써 α-히드록시이소부티르산 아미드의 아세톤에 대한 분해나 α-알콕시이소부티르산 에스테르나 탈수 생성물인 올레핀 유도체 등의 부생성물 양을 줄일 수 있다.
반응은 통상 대기압 하 또는 감압 하에서 실시한다. 또, 원료인 α-히드록시카르복시산 아미드 및 지방족 알코올이 기화하는 조건이면, 가압 하에서도 지장없다.
α-히드록시카르복시산 아미드는 비점이 높고, 예를 들면 α-히드록시이소부티르산 아미드의 비점은 260℃인 것으로부터, 원료를 기화시키려면 대기압 혹은 감압 하에서 실시하는 쪽이 용이하다. 따라서, 반응 압력은 바람직하게는 1~300kPa, 보다 바람직하게는 10~150kPa, 더욱 바람직하게는 30~120kPa, 특히 바람직하게는 30kPa~대기압이다.
원료의 공급 속도는 고전화율을 장시간 계속시키는 관점으로부터, 단위 촉매 중량당 α-히드록시카르복시산 아미드의 중량, 즉 α-히드록시카르복시산 아미드 기준의 중량 공간 속도(WHSV)로서 바람직하게는 0.01~5hr-1, 보다 바람직하게는 0.02~2hr-1, 더욱 바람직하게는 0.03~1hr-1, 특히 바람직하게는 0.05~0.5hr-1이다.
동일하게 지방족 알코올 기준의 중량 공간 속도(WHSV)는 상기한 지방족 알코올과 α-히드록시카르복시산 아미드의 사용량의 관계로부터 산출할 수 있지만, 대체로 바람직하게는 0.01~100hr-1, 보다 바람직하게는 0.04~40hr-1, 더욱 바람직하게는 0.10~2hr-1이다.
상기 방법에 의해 얻어진 생성물로부터의 α-히드록시카르복시산 에스테르의 분리 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 일반적인 증류 조작에 의해 암모니아를 지방족 알코올과 함께 류거(留去)하여 증류탑의 탑 바닥으로부터 α-히드록시카르복시산 에스테르, 및 미반응 지방족 알코올 및 α-히드록시카르복시산 아미드를 얻고, 추가로 일반적인 증류 조작에 의해 α-히드록시카르복시산 에스테르를 단리할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
또한, 각 예에서의 반응 성적은 이하의 조건에 따른 가스 크로마토그래피 분석에 의해 구했다.
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
장치 : 6850A(아지렌트·테크놀로지 주식회사제)
사용 컬럼 : DB-WAX(아지렌트·테크놀로지 주식회사제)
분석 조건 : 주입구 온도 200℃, 검출기 온도 250℃
컬럼 온도 : 50℃에서 3분 유지 후, 250℃까지 15℃/분으로 승온
검출기 : 열전도도 검출기(TCD)
실시예 1
(촉매 조제)
MEL Chemicals사제의 수산화지르코늄 「XZO 1501/03」을 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 이것을 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비하여 산화지르코늄 촉매를 조제했다.
(전 처리)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 14g을 내경 18㎜φ의 SUS316제 반응관에 충전했다. 질소를 40cc/min로 흘리면서 전기로에서 가온하고, 충전한 산화지르코늄 촉매를 250℃에서 3시간 가열해 전 처리를 실시했다.
(반응)
촉매층의 온도를 220℃로 하고 나서 질소의 공급을 정지하고, α-히드록시이소부티르산 아미드 30중량부, 메탄올 70중량부의 비율로 혼합한 원료액을 유속 4.67g/hr(α-히드록시이소부티르산 아미드 기준의 WHSV=0.1hr-1)으로 반응관에 통과시켰다. 반응관 내에서는 원료의 거의 100중량%가 기상에서 반응이 진행됐다.
약 24시간 경과하고 정상 상태에 이르렀을 때 생성물을 얼음 트랩에 의해 채취해 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 95%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 88%였다. 반응을 계속했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율 90% 이상을 유지할 수 있던 것은 반응 개시부터 992시간이었다. 이 약 24시간 경과 후의 전화율 및 선택률, 및 반응을 계속했을 때에 전화율 90% 이상을 유지할 수 있던 시간(이하, 단순히 반응 성적이라고 칭함)을 표 1에 나타낸다.
실시예 2~5
(촉매 조제)
표 1에 기재된 MEL Chemicals사제의 촉매를 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 소성된 산화지르코늄 촉매인 「XZO 1501/10」, 「XZO 1501/07」, 「XZO 882/03」(실시예 2, 3 및 5)에 대해서는 150℃에서 12시간 이상 건조하고, 미소성 촉매 「XZO 632/03」(실시예 4)에 대해서는 실시예 1과 동일하게 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비했다.
또한, 상기 촉매는 MEL사부터 샘플 제공을 받은 것으로, 「XZO 1501/10」은 산화지르코늄이고, 「XZO 1501/07」은 「XZO 1501/03」을 소성하여 얻은 산화지르코늄이며, 「XZO 882/03」은 수산화지르코늄을 소성하여 얻은 산화지르코늄이고, 「XZO 632/03」은 「XZO 1501」시리즈나 「XZO 632」시리즈와는 상이한 수산화지르코늄을 소성하여 얻어진 산화지르코늄이며, 각각 BET 비표면적, 입경, 금속을 중심으로 한 미량 불순물 등이 상이하다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 각종 산화지르코늄 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
(촉매 조제)
제1희원소화학공업 주식회사제의 수산화지르코늄 「NN수산화지르코늄」을 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 이것을, 실시예 1과 동일하게 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
(촉매 조제)
제1희원소화학공업 주식회사제의 산화지르코늄 「RSC-HP」를 파쇄해 10~20메쉬로 구비하고 150℃에서 12시간 이상 건조시켰다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
참고예 1
실시예 3에 있어서, 촉매층의 온도(반응 온도)를 190℃로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다.
약 24시간 후의 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 37%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 94%였다. 이 반응 조건에 있어서는 원료 기질의 증기압이 충분히 확보되지 않는다는 점으로부터 반응계에서 일부의 원료 가스가 액화하고 있어 그것이 전화율의 저하로 연결된 것이라고 생각된다.
상기 약 24시간 후의 반응 성적을 표 2에 나타낸다.
실시예 8
참고예 1에 있어서, 원료 기질이 충분히 기화되도록 질소를 54mL/min로 원료와 함께 도입한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 약 24시간 후의 반응 성적을 표 2에 나타낸다. 참고예 1과 실시예 8의 결과로부터 고전화율을 얻기 위해서는 액상의 존재 비율이 실질적으로 0중량%인 것이 중요하다고 말할 수 있다.
실시예 9~12
실시예 3에 있어서, 촉매층의 온도(반응 온도)를 각각 200℃, 230℃, 240℃, 250℃로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 약 24시간 후의 반응 성적을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 13
실시예 1에 있어서, 산화지르코늄 촉매의 사용량을 7g으로 변경(α-히드록시이소부티르산 아미드 기준의 WHSV=0.2hr-1)한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 1
(촉매 조제)
질산란탄(La(NO3)3·6H2O) 56.3g을 순수 400g에 용해시킨 후, 50℃로 가온했다. 이 액에 대해서 인산수소나트륨(Na2HPO4) 40.6g을 순수 400g에 용해시킨 수용액을 가하면 백색 침전이 생성됐다. 이 백색 침전을 여별하고, 순수 600g으로 세정한 후, 120℃에서 3시간 건조한 후, 공기 분위기 하 400℃에서 6시간 소성함으로써 인산란탄 촉매(LaPO4)를 얻었다. 이것을 파쇄하여 10~20메쉬의 크기로 구비했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용해 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 촉매층의 온도(반응 온도)를 250℃로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 3
(촉매 조제)
NaH2PO4 4g을 물 20g에 용해하고 실리카 겔 「CARiACTQ-50」(후지실리시아화학 주식회사제) 6g을 가해 50℃에서 30분 교반했다. 이후, 증발기로 물을 제거하고 120℃에서 3시간 건조한 후, 공기 분위기 하 500℃에서 6시간 소성하여 실리카 담체에 NaH2PO4를 담지시킨 촉매를 얻었다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 4
비교예 3에 있어서, 촉매층의 온도(반응 온도)를 250℃로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 5
(촉매 조제)
MgSO4(와코순약공업 주식회사제)를 압축 성형한 후, 500℃에서 6시간 소성했다. 이것을 파쇄하여 10~20메쉬의 크기로 구비했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 산화지르코늄 촉매 14g 대신에 실리카 티타니아 촉매 「HTG-30705」(후지실리시아화학 주식회사제) 14g을 이용한 것 이외에는 동일하게 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, 산화지르코늄 촉매 14g 대신에 티타니아 촉매 「CS-300S-24」(사카이화학공업 주식회사제) 14g을 이용한 것 이외에는 동일하게 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 8
실시예 13에 있어서, 산화지르코늄 촉매 7g 대신에 제올라이트 촉매 「ZSM-5 K+형」(N·E 켐캐트 주식회사제) 7g을 이용하고, 촉매층의 온도(반응 온도)를 250℃로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 9
실시예 13에 있어서, 산화지르코늄 촉매 7g 대신에 γ-알루미나 촉매 「KHS-24」(스미토모화학 주식회사제) 7g을 이용한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 10
실시예 13에 있어서, 산화지르코늄 촉매 7g 대신에 산화주석 촉매(미츠이금속광업 주식회사제 「MM-002」를 압축 성형해 10~20메쉬의 크기로 구비한 촉매) 7g을 이용한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 11
실시예 13에 있어서, 산화지르코늄 촉매 7g 대신에 산화마그네슘 촉매(우베머티리얼즈 주식회사제 「UCM150」를 압축 성형해 10~20메쉬의 크기로 구비한 촉매) 7g을 이용한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 12
실시예 13에 있어서, 산화지르코늄 촉매 7g 대신에 실리카 마그네시아 촉매 「Mizukalife P-1G」(수택화학공업 주식회사제) 7g을 이용한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 13
실시예 13에 있어서, 산화지르코늄 촉매 7g 대신에 삼산화안티몬 촉매(소에가와이화학 주식회사제의 삼산화안티몬을 압축 성형해 10~20메쉬의 크기로 구비한 촉매) 7g을 이용한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 14
(촉매 조제)
제올라이트 촉매 「MCM41」(N·E 켐캐트 주식회사제)을 바인더 「벤겔 11」(일본유기점토 주식회사제)와 중량비 9:1의 비율로 혼련했다. 이것에 물을 가해 점토상으로 한 것을 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성하여 파쇄해 10~20메쉬로 구비했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 15
실시예 13에 있어서, 산화지르코늄 촉매 7g 대신에 히드록시아파타이트 촉매(와코순약공업 주식회사제의 히드록시아파타이트를 압축 성형해 10~20메쉬의 크기로 구비한 촉매) 7g을 이용한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 16
실시예 13에 있어서, 산화지르코늄 촉매 7g 대신에 산화납 촉매(와코순약공업 주식회사제의 일산화납을 압축 성형해 10~20메쉬의 크기로 구비한 촉매) 7g을 이용한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 17
(촉매 조제)
제올라이트 촉매 「HSZ 310NAD」(토소 주식회사제)를 바인더 「벤겔 11」(일본유기점토 주식회사제)과 중량비 9:1의 비율로 혼련했다. 이것에 물을 가해 점토상으로 한 것을 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성하여 파쇄해 10~20메쉬로 구비했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 18
(촉매 조제)
NH4VO3 6.43g을 물 100g에 가하고 거기에 옥살산 이수화물 10.40g을 조금씩 가해 NH4VO3를 용해시켰다. 이것에 실리카 겔 「CARiACTQ-50」(후지실리시아화학 주식회사제) 20g을 가하고 50℃에서 2시간 교반했다. 이 후, 증발기로 물을 제거하고 150℃에서 3시간 건조한 후, 공기 분위기 하 400℃에서 24시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 19
(촉매 조제)
수산화비스무트(소에가와이화학 주식회사제)를 압축 성형하고, 공기 분위기 하 400℃에서 3시간 소성한 후에 촉매를 파쇄해 10~20메쉬의 크기로 구비하여 산화비스무트 촉매를 얻었다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 20
(촉매 조제)
수산화칼슘(와코순약공업 주식회사제)을 압축 성형하고, 공기 분위기 하 500℃에서 3시간 소성한 후에 촉매를 파쇄해 10~20메쉬의 크기로 구비하여 산화칼슘 촉매를 얻었다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 21
(촉매 조제)
제올라이트 촉매 「HSZ610NAA」(토소 주식회사제)을 바인더 「벤겔 11」(일본유기점토 주식회사제)과 중량비 9:1의 비율로 혼련했다. 이것에 물을 가해 점토상으로 한 것을 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성하여 파쇄해 10~20메쉬로 구비했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 22
(촉매 조제)
제올라이트 촉매 「Mizukasieves13X-15P Na+형」(수택화학공업 주식회사제)을 바인더 「벤겔 11」(일본유기점토 주식회사제)과 중량비 9:1의 비율로 혼련했다. 이것에 물을 가해 점토상으로 한 것을 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성하여 파쇄해 10~20메쉬로 구비했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 23
(촉매 조제)
수산화아연(소에가와이화학 주식회사제)을 압축 성형하고, 공기 분위기 하 500℃에서 3시간 소성한 후에 촉매를 파쇄해 10~20메쉬의 크기로 구비하여 산화아연 촉매를 얻었다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
비교예 24
(촉매 조제)
과망간산칼륨 0.398mol을 물 220㎖에 용해한 수용액에 75℃에서 교반 하, 황산망간 일수화물 0.33mol을 물 215㎖에 녹이고 나서 진한 황산 0.958mol과 혼합한 수용액을 신속하게 가했다. 70℃에서 2시간 교반을 계속하고, 추가로 90℃에서 4시간 교반해 숙성한 후, 산화비스무트(Ⅲ) 0.007mol을 물 440㎖에 현탁시킨 혼합액을 신속하게 주가(注加)했다.
실온에서 30분간 교반한 후, 얻어진 침전을 여과하고 물 2000㎖로 4회 세정해 침전 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 110℃에서 하룻밤 건조하여 파쇄해 10~20메쉬의 크기로 구비하여 이산화망간 촉매를 얻었다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 촉매 7g을 이용해 실시예 13과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
비교예 25 액상 반응(티탄계 촉매를 이용한, 암모니아를 계 외로 제거하지 않는 방법)
(촉매 조제)
α-히드록시이소부티르산 아미드 65.3g을 이소프로판올 1000g에 용해시키고, 여기에 티탄테트라이소프로폭시드 30g을 이소프로판올 1000g에 용해시킨 액을 가했다. 이 액을 로터리 증발기로 이소프로판올을 류거하고, 840g까지 농축해 실온에서 24시간 방치했다. 24시간 후, 석출된 백색 침전을 여과, 헵탄으로 세정 후, 진공 건조해 티탄에 α-히드록시이소부티르산 아미드가 배위된 착체를 얻었다(이하, Ti(HBD)4라고 기재함).
(반응)
용량 20㎖의 SUS316제 오토클레이브에 α-히드록시이소부티르산 아미드 5.4g, 메탄올 12.6g, 촉매로서 Ti(HBD)4 0.1g을 넣고, 내용물을 자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반하면서 200℃에서 3시간 반응시켰다.
내용물을 냉각해 가스 크로마토그래피로 분석한 바, α-히드록시이소부티르산 아미드의 농도는 21.8중량%, N-메틸-α-히드록시이소부티르산 아미드의 농도는 0.3중량%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 농도는 8.8중량%, 메탄올의 농도는 64.8중량%, 암모니아의 농도는 1.2중량%이며, 이 반응에서의 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 27%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 94%, N-메틸-α-히드록시이소부티르산 아미드의 선택률은 3%였다.
참고예 2 액상 반응(티탄계 촉매를 이용하여 암모니아를 계 외로 제거하는 방법)
쟈켓식 환류 응축기 및 교반기 부착된 내용량 300㎖의 스테인레스제 오토클레이브에 α-히드록시이소부티르산 아미드 30.0g, 메탄올 100g, 비교예 25에서 조제한 Ti(HBD)4 6.00g을 넣었다. 교반 하, 온도 190℃, 압력 3.0MPa로 오토클레이브를 유지하고 질소 가스를 87L/hr의 유량으로, 메탄올을 158g/hr의 유량으로 공급하면서 1시간 반응을 실시했다. 이때, 환류 응축기의 쟈켓에 185℃의 오일을 순환시켜 가온하고, 내부 환류를 거치지 않도록 암모니아와 함께 메탄올을 158g/hr의 속도로 계 외로 뽑아냈다.
반응 종료 후, 반응액을 냉각해 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 실시했는데 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 93%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 97%, N-메틸-α-히드록시이소부티르산 아미드의 선택률이 3%였다.
따라서, 비교예 25의 방법에서는 부생하는 암모니아를 계 외로 제거하면서 반응시키면, 전화율을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 14
실시예 1에 있어서, 촉매의 사용량을 7g으로 하고, 또한 원료액의 유속을 7.00g/hr(α-히드록시이소부티르산 아미드 기준의 WHSV=0.3hr-1)로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다.
반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 15
(촉매 조제; 함침법)
수산화지르코늄 「XZO 1501/03」(MEL Chemicals사제)을 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 이 수산화지르코늄 14.6g(ZrO2 환산으로 78중량%)를 미리 물 20g에 ZrO(NO3)2·2H2O(첨가 원소원) 0.377g을 용해시킨 수용액에 가해 50℃에서 30분 교반했다. 이 후, 증발기로 물을 제거하고 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비해 지르코늄 원소(Zr)를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 16
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Y(CH3COO)3·4H2O 0.487g으로 변경하여 이트륨(Y)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Y = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 17
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 La(NO3)3·6H2O 0.611g으로 변경하여 란탄(La)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:La = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 18
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Co(NO3)2·6H2O 0.410g으로 변경하여 코발트(Co)를 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Co = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 19
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Mn(CH3COO)2·4H2O 0.346g으로 변경하여 망간(Mn)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Mn = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 20
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Ni(CH3COO)2·4H2O 0.351g으로 변경하여 니켈(Ni)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Ni = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 21
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Yb(NO3)3·4H2O 0.608g으로 변경하여 이테르븀(Yb)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매를 조제했다(촉매 중의 몰비 Zr:Yb = 98.5:1.5).
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 22
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Al(NO3)3·9H2O 0.529g으로 변경하여 알루미늄(Al)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Al = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 23
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 H3BO3 0.087g으로 변경하여 붕소(B)를 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:B = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 24
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Cu(CH3COO)2·H2O 0.281g으로 변경하여 구리(Cu)를 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Cu = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 25
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Ce(NO3)3·6H2O 0.612g으로 변경하여 세륨(Ce)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Ce = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 26
(촉매 조제; 함침법)
MEL Chemicals사제의 수산화지르코늄 「XZO 1501/03」을 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 이 수산화지르코늄 14.6g(ZrO2 환산으로 78중량%)을, 미리 물 20g에 Bi(OH)3(첨가 원소원) 0.367g을 1노르말 질산 1㎖로 용해시킨 수용액에 가하고 50℃에서 30분 교반했다. 이 후, 증발기로 물을 제거하고 150℃에서 3시간 건조시킨 후, 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비하여 비스무트 원소(Bi)를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Bi = 98.5:1.5) 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 27
(촉매 조제; 함침법)
MEL Chemicals사제의 수산화지르코늄 「XZO 1501/03」을 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 이 수산화지르코늄 14.6g(ZrO2 환산으로 78중량%)를 미리 이소프로판올 20㎖에 Ti(OCH(CH3)2)4(첨가 원소원) 0.401g을 용해시킨 용액에 가하고 50℃에서 30분 교반했다. 이 후, 물을 1㎖ 가하고 증발기로 이소프로판올을 제거하고, 150℃에서 3시간 건조시킨 후 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비하여 티탄 원소(Ti)를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Ti = 98.5:1.5) 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 28
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Mg(NO3)2·6H2O 0.362g으로 변경하여 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Mg = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 4에 나타낸다.
실시예 29
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Zn(NO3)2·6H2O 0.419g으로 변경하여 아연(Zn)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Zn = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 30
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Ca(NO3)2·4H2O 0.333g으로 변경하여 칼슘(Ca)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Ca = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 31
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Fe(NO3)3·9H2O 0.570g으로 변경하여 철(Fe)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Fe = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 32
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Pb(NO3)2 0.467g으로 변경하여 납(Pb)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Pb = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용해 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 33
(촉매 조제; 함침법)
MEL Chemicals사제의 수산화지르코늄 「XZO 1501/03」을 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 이 수산화지르코늄 14.6g(ZrO2 환산으로 78중량%)을, 미리 물 20g에 Sn(CH3COO)2·H2O(첨가 원소원) 0.334g을 1노르말 질산 1㎖에 용해시킨 수용액에 가하고 50℃에서 30분 교반했다. 이 후, 증발기로 물을 제거하고, 150℃에서 3시간 건조시킨 후 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비하여 주석 원소(Sn)를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Sn = 98.5:1.5) 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 34
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 H6TeO6 0.324g으로 변경하여 텔루륨(Te)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Te = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 35
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 CsNO3 0.275g으로 변경하여 세슘(Cs)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Cs = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 36
(촉매 조제; 함침법)
MEL Chemicals사제의 수산화지르코늄 「XZO 1501/03」을 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 이 수산화지르코늄 14.6g(ZrO2 환산으로 78중량%)을, 미리 물 20g에 NH4VO3(첨가 원소원) 0.165g을 옥살산 이수화물 0.267g로 용해시킨 수용액에 가하고 50℃에서 30분 교반했다. 이 후, 증발기로 물을 제거하고, 150℃에서 3시간 건조시킨 후 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비하여 바나듐 원소(V)를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:V = 98.5:1.5) 14g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 37
(촉매 조제; 함침법)
첨가 원소원을 Cr(NO3)3·9H2O 0.564g으로 변경하여 크롬(Cr)을 함유시킨 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Cr = 98.5:1.5)를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 38
(촉매 조제)
와코순약공업 주식회사제의 옥시질산 지르코늄 2수화물 100g을 물 800㎖에 녹이고 1노르말 질산을 1㎖ 가했다. 이것에 25% 암모니아 수용액을 pH 8이 될 때까지 가해 백색 침전을 생성시켰다. 하룻밤 정치시켜 침전을 침강시키고, 디캔테이션(decantation)한 후에 여과하고 물 600㎖로 세정했다. 이것을 150℃에서 3시간 건조시킨 후 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 파쇄한 후 10~20메쉬로 구비하여 산화지르코늄 촉매를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 침전법에 의해 조제한 산화지르코늄 촉매 7g을 이용하고, 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
실시예 39
(촉매 조제; 공침법)
와코순약공업 주식회사제의 옥시질산 지르코늄 2수화물 100g 및 질산란탄 6수화물 8.53g을 물 800㎖에 녹이고 1노르말 질산을 1㎖ 가했다. 이것에 25% 암모니아 수용액을 pH 8이 될 때까지 가해 백색 침전을 생성시켰다. 하룻밤 정치시켜 침전을 침강시키고 디캔테이션한 후에 여과하고 물 600㎖로 세정했다. 이것을 150℃에서 3시간 건조시킨 후 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 파쇄한 후 10~20메쉬로 구비하여 란탄 원소(La)를 함유하는 산화지르코늄 촉매를 조제했다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:La = 98:2) 7g을 이용하고 실시예 14와 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 반응 성적을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 40
실시예 16에 있어서, 소성 온도를 500℃로 하여 촉매를 조제하고, 촉매의 사용량을 4.2g(α-히드록시이소부티르산 아미드 기준의 WHSV=0.5hr-1), 반응 온도 210℃로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다.
약 24시간 경과하고 정상 상태에 이르렀을 때 생성물을 얼음 트랩에 의해 채취해 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 95%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 92%였다. 반응을 계속했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율 90% 이상을 유지할 수 있던 것은 반응 개시부터 216시간이었다.
실시예 41
실시예 40에 있어서, 촉매 중의 이트륨(Y)의 함유비(몰비)가 Zr:Y = 94:6이 되도록 한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다. 또한, 얻어진 촉매를 형광 X선 분석 장치 「SEA2010」(세이코전자공업 주식회사제)에서 분석했는데, 얻어진 강도비(Y/Zr)는 0.074였다.
약 24시간 경과해 정상 상태에 이르렀을 때, 생성물을 얼음 트랩에 의해 채취해 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 94%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 92%였다. 반응을 계속했는데 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율 90% 이상을 유지할 수 있던 것은 반응 개시부터 360시간이었다.
실시예 42
(촉매 조제)
MEL Chemicals사제의 수산화지르코늄 「XZO 1501/03」30.6g에 물 500g을 가해 슬러리상으로 하고 교반하면서 50~60℃로 가온했다. 거기에 미리 물 100g에 Y(CH3COO)3·4H2O 3.9g을 녹여 50℃로 가온한 수용액을 가하고 50~60℃에서 1시간 교반했다. 또한, 이 첨가량은 촉매 중의 이트륨(Y)의 함유비(몰비)가 Zr:Y = 94:6에 상당한다. 실온까지 냉각한 후, 25% 암모니아 수용액으로 pH 8.0으로 조정하고, 추가로 30분간 교반하고 약 16시간 정치해 수산화지르코늄을 침전시켰다. 위에 뜬 것을 제거하고, 거기에 물 300g을 가해 다시 슬러리 상태로 30분간 교반하고, 약 3시간 정치해 수산화지르코늄을 침전시키고, 위에 뜬 것을 제거하고 수세했다. 한번 더 동일한 수세를 실시한 후, 위에 뜬 것을 제거한 수산화지르코늄의 침전을 건조기에서 72시간에 걸쳐 150℃까지 서서히 승온하여 건조시켰다. 이것을 압축 성형해 파쇄하여 10~20메쉬로 구비했다. 이것을 150℃에서 3시간 건조시킨 후 400℃에서 3시간 소성을 실시하고, 재차 10~20메쉬로 구비하여 산화지르코늄 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매를 형광 X선 분석장치 「SEA2010」(세이코전자공업 주식회사제)로 분석했는데, 얻어진 강도비(Y/Zr)는 0.069로 실시예 40의 촉매와 거의 동등한 값이었다.
(전 처리 및 반응)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매(촉매 중의 몰비 Zr:Y = 94:6) 4.2g을 이용하고, 실시예 40과 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다.
약 24시간 경과하고 정상 상태에 이르렀을 때, 생성물을 얼음 트랩에 의해 채취해 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 94%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 92%였다. 반응을 계속했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율 90% 이상을 유지할 수 있던 것은 반응 개시부터 793시간이었다.
실시예 43
실시예 42에 있어서, 촉매 중의 이트륨(Y)의 함유비(몰비)가 Zr:Y = 96:4가 되도록 한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다.
약 24시간 경과하고 정상 상태에 이르렀을 때, 생성물을 얼음 트랩에 의해 채취해 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 94%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 91%였다. 반응을 계속했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율 90% 이상을 유지할 수 있던 것은 반응 개시부터 699시간이었다.
실시예 44
실시예 42에 있어서, 촉매 중의 이트륨(Y)의 함유비(몰비)가 Zr:Y = 91:9가 되도록 한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다.
약 24시간 경과하고 정상 상태에 이르렀을 때, 생성물을 얼음 트랩에 의해 채취해 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 94%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 93%였다. 반응을 계속했는데, α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율 90% 이상을 유지할 수 있던 것은 반응 개시부터 194시간이었다.
실시예 45
(촉매 조제)
실시예 42에 있어서, 사용하는 시약 및 물의 양을 각각 13배로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 촉매를 조정했다.
(전 처리)
상기와 같이 조제한 산화지르코늄 촉매 200g을 내경 28㎜φ의 SUS316제 반응관에 충전했다. 질소를 100cc/min로 흘리면서 열매 오일로 가온하고, 충전한 산화지르코늄 촉매를 80℃로 했다. 질소의 공급을 정지한 후에 메탄올을 190g/hr로 반응관에 통과시키고, 반응관 출구로 메탄올이 나온 후에 촉매를 210℃까지 가열했다.
(반응)
메탄올의 공급을 정지하고, 촉매층의 온도를 210℃로 조정하면서 α-히드록시이소부티르산 아미드 30중량부, 메탄올 70중량부의 비율로 혼합한 원료액을 유속 200g/hr(α-히드록시이소부티르산 아미드 기준의 WHSV=0.3hr-1)로 반응관에 통과시켰다.
29시간 경과하고 정상 상태에 이르렀을 때, 생성물을 물로 냉각하여 채취해 가스 크로마토그래피에 의해 분석했는데 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 94%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 91%였다. 반응을 계속하여, 143시간 경과 후의 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전화율은 94%, α-히드록시이소부티르산 메틸의 선택률은 94%였다. 또, 물로 냉각된 반응액을 물에 녹이고 캐필러리 전기 영동 장치 「G1600A」(아지렌트·테크놀로지 주식회사제)로 암모늄 이온으로서 정량했는데 α-히드록시이소부티르산 아미드 기준의 암모니아 선택률은 94%였다.
(증류 정제)
상기 반응 개시부터 143시간 경과한 이후의 반응 가스를 내경 28㎜의 유리관에 불규칙 충전물 6㎜ 맥마혼 패킹(Mcmahon packing)을 500㎜ 충전한 증류탑의 중단에 공급하고 연속적으로 증류를 실시했다. 환류비를 약 3으로 유지하면서, 탑정 온도가 60~62℃, 탑저액 온도가 75~85℃가 되도록 조건을 제어해, 유출액을 99g/hr, 관출액을 100g/hr로 뽑아냈다.
관출액(탑저액)의 조성은 메탄올/α-히드록시이소부티르산 메틸/α-히드록시이소부티르산 아미드 = 30/65/4(중량비)였다. 1시간당 관출량에 대한 저부액의 홀드업량의 중량비는 1이었다. 또한, 관출액 중의 암모니아량은 111ppm이며, 유출된 메탄올에 포함되는 α-히드록시이소부티르산 메틸은 150pm이었다.
이 관출액으로부터 일반적인 증류 조작에 의해 α-히드록시이소부티르산 메틸을 단리·정제했다.
실시예 46
실시예 3에 있어서, 원료에 대해서는 락트아미드 10중량부, 메탄올 90중량부로 이루어진 혼합 용액을 8.8g/hr로 공급하도록 변경하고, 촉매층의 온도(반응 온도)를 230℃에서 실시한 것 이외에는 동일한 조건으로 전 처리 및 반응을 실시했다.
약 24시간 후의 반응 성적은 락트아미드의 전화율이 90%, 젖산메틸의 선택률이 85%였다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 α-히드록시카르복시산 에스테르는 공업적으로 여러 가지 용도에 이용되는 중요한 화합물이며, 예를 들면 황산 에스테르의 경우 고비등점 용제로서 이용되는 것 외에 식품 첨가물이나 향료, 의농약 원료, 생분해성 폴리머의 원료로서 이용된다. 특히, α-히드록시이소부티르산 에스테르는 용제나 의농약 원료로서 이용되는 것 외에 메타크릴산 에스테르, 특히 메타크릴산 메틸의 합성, 아미놀리시스에 의한 α-아미노산의 합성 원료 등으로도 이용된다.

Claims (7)

  1. α-히드록시카르복시산 아미드와 지방족 알코올을 산화지르코늄 촉매의 존재 하에 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화지르코늄 촉매가 원소 주기율표의 제2~4족, 제7족, 제9~13족, 란타노이드, 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화지르코늄 촉매인 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화지르코늄 촉매가 붕소(B), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 이트륨(Y), 란탄(La) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화지르코늄 촉매인 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-히드록시카르복시산 아미드가 하기 일반식 (I)
    Figure pct00008

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 환형성(環形成) 탄소수 3~20의 시클로알킬기를 나타냄)
    로 표시되고, 상기 지방족 알코올이 R3OH(식 중, R3은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 환형성 탄소수 3~20의 시클로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    α-히드록시카르복시산 아미드가 락트아미드 또는 α-히드록시이소부티르산 아미드인 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 온도가 150~270℃이고, 반응 압력이 1~300kPa인 α-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법.
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