KR960006545B1 - 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법 - Google Patents

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Description

카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법

본 발명은 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르의 반응 또는 카르복시산아미드, 알코올 및 일산화탄소의반옹에 의해 효율좋게 카르복시산 에스테르와 포름아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

카르복시산 에스테르는 공업적으로 중요한 화합물이다. 카르복시산 아미드로부터 카르복시산 에스테르를제조하는 방법으로서는,

(1) 아세트산 아미드로부터 아세트산 메틸을 제조하는 방법.

(2) 메타크릴산 아미드로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법.

(3) 아크릴산 아미드로부더 아크릴산 에틸을 제조하는 방법 및

(4) α-히드록시이소부티르산 아미드로부터 α-히드록시 이소부티르산 메틸을 제조하는 방법등이 있다. 포름아미드는 용매, 처리제, 전해액 및 동결방지제로서의 용도, 혹은 염료, 안료, 의약품 등의 유기합성용 중간원료로서 또한 사용된다.

또한, 포름아미드는 시안학수소의 제조용 원료로도 사용할 수 있는 중요한 기초화학품이다.

카르복시산 아미드로부터 카르복시산 에스테르의 제조방법으로서는, 종래에 카르복시산 아미드와 알코올을 황산의 존재하여 반응시키는 방법이 알려져 있고, 이 방법은 메타크릴산 메틸의 공업적 제조법으로 널리실시되고 있다.

그러나 상술한 방법은, 부산물로서 대량의 산성황산 암모늄이 생성되고, 이의 처리 때문에 제조비용의 증대를 요하는 것 및 비싼 내식성의 제조장치를 요하는 것 등의 문제가 있다

상술한 문제를 해소하는 방법으로서, 황산을 사용하지 않고 카르복시산 아미드와 알코올을 접촉적으로 반응시켜 카르복시산 에스테를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이러한 방법은 원하는 카르복시산 에스테르의 수율 및 선택율이 낮고 다량의 암모니아가 발생하며, 그것의 분리 회수가 필요한것 및 카르복시산의 암모늄염이, 또한 생성되는 등의 문제가 있다.

그 때문에 방법은 공업적으로 만족한 것은 아니다.

한편, 암모니아가 생성되지 않는 방법으로서는, 일본국 특개소 58-55444호 공보 및 일본국 특개소 60-78937호 공보에 유기산 혹은 무기산의 금속염 또는 금속카르보닐 화합물에 질소 또는 인을 함유한 유기화합물등을 조합시킨 촉매의 존재하에 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르를 반응시켜 카르복시산 에스테르와포름아미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 이들 방법에는 촉매계가 복잡하고 값이 비싼것 및 촉매회수이 비용이 비싸다는 등의 문제가 있다본 발명의 목적은 온학한 조건하에서 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르로부터 카르복시산 에스테르와포름아미드를 높은 효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 고가의 내식성장치 대신에 값싼장치를 사용하여 낮은 제조비용으로 카르복시산 에스테르 및 포름아미드를 효율좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 목적은 카르복시산 아미드와 포름산에스테르, 혹은 카르복시산아미드, 알코올 및 일산화탄소를 알칼리금속 수산화물 혹은 알칼리 토금속 수산화물과 카르복시산 아미드의 탈수축합물의 손재하에 반응시킴으로 카르복시산 에스데르와 포름아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 사용되는 카르복시산아미드는, 지방족 또는 방향족 카르복시산 아미드,α-히드록시카르복시산 및 α-아미노 카르복시산 아미드를 포함한다.

이들 아미드는 니트릴의 수화반응 또는 아민과 일산화탄소를 반응시킴으로 합성할 수도 있다.

아세트아미드의 대표적인예를들면, 락트산아미드, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드,α-히드록시이소부티르산아미드, 벤즈아미드 및 알라닌아미드가 있다.

본 발명에 사용되는 알코올로서는 탄소수 1∼10의 지방즉 알코올이 바람직하다. 포름산 에스테르는 상술한 알코올 및 포름산의 에스테르가 바람직하다.

지방족 알코올의 대표적인 예를들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로잔올, 2-프로판올,1-부탄올,2-부탄올및 1-펜탄올 등이 있다.

포름산 에스테르의 대표적인 예를들면, 포름산메딜, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 sec-부틸 및 포름산 n-펜틸 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 카르복시산 아미드와 알칼리 금속수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화를의 탈수축화합물은 카르복시산 아미드와 알칼리 금속수산화믈 또는 알칼리 토금속 수산화물을 혼합하고, 이 혼합물을가열하여 물을 제거함으로 쉽게 제조할 수 있다. 알칼리 금속수산학물은, 리툼, 나트륨, 칼륩, 루바듐 혹은세슘의 수산학물을 포함하고 경제적으로 수산화나트륩이 바람직하다 알칼리 토금속 수산화물은 마그네슘,칼슘, 스트론튬 혹은 바륨의 수산화뭍을 포함한다.

본 발명의 방법에서 원료로서 포름산 에스테르와 카르복시산 아미드를 사용하는 경우에는 카르복시산 아미드가 상온에서 일반적으로 고체상으로 있기 때문에 적절한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서는 알코올등의 극성용매가 바람직하게 사용된다. 특히 포름산 에스데르에 대응하는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 원료로서, 포름산 에스테르 대신에 알코올과 일산화탄소를 사용할 경우에, 알코올을 과잉으로 사용하여 카르복시산 아미드의 용매로서 작용하도록 하는것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르가 반응하는 경우에, 사용되는 포름산 에스데르의 양은 카르복시산 아미드의 몰당 0.5∼20몰이고,1.5∼8를이 바람직하다. 포름산 에스테르의 양이 이 범위 미만에서는, 카르복시산 아미드의 전환율이 낮아진다.

한편, 상술한 범위를 초과하면, 미반응의 포름산 에스데르의 회수량이 증가하여 실용상 적합치 못하다.

본 발명의 방법에서 카르복시산 아미드, 알코올 및 일산화탄소가 반응하는 경우에 사용되는 알코올의 양온 카르복시산 아미드의 몰당 1∼30몰이며,3∼20몰이 바람직하다. 알코올의 양이 상술한 범위 미만인 경우는, 카르복시산 아미드를 용해할 수 없다.

한편, 상술한 범위를 초과하면 반응용액으로부터 회수되는 알코올의 양은 증대하여 실용상 적합치 못하다.

본 발명에 있어서는, 카르복시산 아미드는 포름산 에스테르, 알코올 및 일산화탄소와 반응시킬 수 있다. 이러한 경우에, 사용되는 포름산 에스테르와 알코올의 양은 각각 카르복시산 아미드의 몰당 0 5∼15몰과 05∼30몰이며,1∼8몰과 2∼15몰이 바람직 하다.

카르복시산 아미드와 알칼리 금속수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 탈수축합물은 통상 카르복시산아미드를 과량으로 사용하여 제조할 수 있다.

즉, 상술한 탈수축합물은 카르복시산 아미드의 몰당 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을0.001∼0.8몰, 바람직하게는 0.005∼0.5몰의 범위로 혼합하고, 상압 또는 감압하에서, 온도 50∼200C, 바람직하게는 80∼150C의 범위로 가열하여 탈수함으로 제조할 수 있다.

또한, 필요에 따라 질소등의 불활성 기체를 사용 또는 톨루엔 등의 함께 끓는 용매를 사용함으로 생성된물을 빠르게 반응계로부터 제거하는 것이 요구된다.

카르복시산 아미드와 포름산 에스테르의 반응에서 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의양은 대개 카르복시산 아미드의 몰당 0. 01∼0.3몰이며,0,003∼0.1몰이 바람직하다.

즉, 상술한 범위를 만족하면, 카르복시산 과잉의 반응계에서 제조왼 탈수축합물을 그대로 사용하여도 좋다. 또는 상술한 탈수축합물에 새로 카르복시산 아미드를 추가하여 원하는 양의 비율로 조정한 후 사용하여도 좋다.

본 발명의 카르복시산 아미드는 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다. 또한, 탈수축합물 제조용카르복시산 아미드는 포름산 에스테르와의 반응용의 카르복시산 아미드와 동일종이어도, 다른 종류의 것이어도 좋다.

반응온도와 반응시간은, 원료의 종류, 촉매의 투입량 및 원하는(목표의) 전환율에 따라서 폭넓은 넓이로선택할 수 있다.

일반적으로, 반응온도는 0∼200C 가 바람직하고,20∼150C 가 최적이다

반응온도가 0C 미만이면, 반응속도는 너무 느려 실용적이지 못하고,200C를 초과하면, 원치않는 포름아미드의 분해 및 촉매의 실활성이 나타난다.

반응시간은 0.1∼20시간이 바람직하고 0.2∼10시간이 최적이다.

본 발명에서 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르의 반응의 압력은, 그 반응온도에서 나타내는 증기압하에 반응시키는 겻이 좋지만, 포름산 에스데르의 분해를 억제하기 위해 일산화 탄소 가압하에 반응시키는 것도 좋다.

구체적으로는, 반응압력이 상압∼300atm 사이에 있어야 하고, 상압∼100atm 사이가 바람직하다.

카르복시산 아미드, 알코올 및 일산화탄소의 반응에서, 반응압력은 일산화탄소의 분압으로서 10∼500atm의 범위이며,30∼200atm이 바람직하다.

본 발명의 방법은 회분식(batchwlse) 또는 연속식으로 실시할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 카르복시산 아미드와 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 탈수축합물을 촉매로 사용함으로 인해, 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르로부터 온화한 반응조건하에 고선택율로 카르복시산 에스테르 및 포름아미드를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법은 사용되는 촉매가 값이 싸기 매문에 공업적인 의의는 극히 큰것이다.

이하에, 본 발명을 실시예를 참고로하여 좀 더 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기를 설치한 내용적 100ml 3구 플라스크에,α-히드록시이소부티르산 아미드 10.3g(0.1몰)을 넣고여기에 분말상 수산화나트륨 0.12g(0.003)을 가했다. 그리고 이 혼합물을 50torr,120C에서 0 5시간 가열교반하여 생성한 물을 증류 제거했다.

이어서, 압력을 상압으로 되돌려 플라스크에 환류 냉각기를 설치한다.

메탄올 9.6g을 천천히 냉각시키면서 적하한 후 상술한 용액을 실온으로 냉각시켰다.

용액을 120m1 스테인레스강 오오토큘레이브(autoclave)에 옮기고, 포름산메틸 12.6g(0 21몰)을 가했고,혼합물을 60C에서 2시간 반응시켰다.

오오토클레이브를 10C로 냉각시키고, 생성물을 취출하여 기체크로마토그래피분석을 행했다.

분석결과, α'-히드록시 이소부티르산 아미드의 전환율은 63.4% 었고, α'-히드록시 이소부티르산 메틸로의 선택율은 99 1% 였다.

포름아미드(반응 α-히드록시이소부티르산 아미드 기준)로의 선택율은 99.5% 였다.

실시예 2

수분정량수기(distilling receiver)가 부착된 환류 냉각기 및 교반기가 설치된 500m1 3구 플라스크에,α-히드록시이소부티르산 아미드 51 5g(0.5몰)과 톨루엔 150m1를 넣고, 여기에 분말상 수산화나트륨 2 03g(0,051몰)을 가하고 1 5시간 동안 가열교반하여 톨루엔을 환류시켜 약 1m1의 물을 얻었다.

이어서, 플라스크를 실온까지 냉각시키고 톨루엔을 경사법으로 제거한 후 메탄올 80g을 가하고,50C로가열해서 메탄올 용액 133g을 얻었다.

상술한 용액을 500m1 스테인레스강 오오토클레이브에 옮기고, 포름산에틸 132.2g(2.2몰)을 가했고, 이어서 혼합물을 70C에서 2시간 반응시켰다.

오오토클레이브를 10C로 냉각시키고, 이어서 생성물을 취하여 기체 크로마토그래피 분석을 했다.

분석결과,α-히드록시이소부티르산 아미드의 전환율은 80.2%,α-히드록시이소부티르산 메틸로의 선택율은 98.8%였다.

포름아미드로의 선택울은 99.0% 였다.

비교예 1

120m1 스테인레스강 오오토클레이브에 α-히드록시이소부티르산 아미드 10.3g(0.1몰), 분말상 수산화나트륨 0.12g(0.003몰), 메탄올 9.6g 및 포름산메틸 2.6g(0.21몰)을 넣고 혼합물을 60C에서 2시간 교반가열했다. 오오토콜레이브를 10C로 냉각하고, 이어서 내용물을 취하여 기체 크로마토그래피 분석을 했다. 분석결과 α-히드록시이소부티르산 메틸의 수율(α-히드록시이소부티르산 아미드 기준)은 2.1% 였고 포름아미드의 수율은 2.5% 였다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 카르복시산 아미드를 아세트아미드 5.9g(0.1몰)으로 대치한 것 이외는 실시예 1과같이 반응을 시켰다.

아세트아미드의 전환율은 69. 1%, 아세트산 메딜로의 선택울은 97.4% 였다.포름아미드로의 선택율은 98. 0% 였다,

실시예 4

실시예 1에 있어서, 카르복시산 아미드를 베다크릴산 아미드 8. 5g(0.1몰)로 대치하고,30torr에서 10분간 물을 증류제거한 것 이외는 실시예 1과 같이 반응을 행했다. 에타크릴산 아미드의 전환율은 84,8%, 메다크릴산 메틸로의 선택율은 83. 4% 였다,

포름아미드로의 선택율은 92.2% 였다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 카르복시산 아미드를 니코틴산 아미드 12 2g(0.1몰)로 대치한 것 이의는 실시예 1과같은 절차로 실험을 행했다.

니코틴산 아미드의 전환율은 71. 8%, 니코틴산 메틸로의 선택율은 96.6% 였다.

포름아미드로의 선택율은 97.6% 였다.

실시예 6

실시예 1에서 사용한 것과 같은 3구 플라스크에 포름아미드 0.9g(0 02몰)을 넣고 여기에 분말상 수산화나트륨 0. 12g(0.003몰)을 넣었다.

이 혼합물을 100torr,60C에서 0. 5시간 가일 교반하였다. 이어서 물을 증류제거하여 탈수축합물의 포름아미드 용액을 제조했다.

상술한 용액을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 오오토클레이브에 옮기고 메탄올 12.8g(0.4몰),α'-히드록시이소부티르산 아미드 10.3g(0.1몰)인 포름산메틸 18.0g(0.3몰)을 가하여 혼합물을 60C에서 2시간 반응시켰다.

α-히드록시이소부티르산 아미드의 전환율은 70. 6%,α'-히드록시이소부티르산 메틸로의 선택율은 98.1% 였다.

포름아미드로의 선택율은 96.0% 였다.

실시예 7

실시예 1에 있어서, 포름산 메틸 대신에 포름산 부틸 51g(0.5몰), 메탄올 대신에 부탄올 22.2g(0.3몰)로대처한 것 이의는 실시예 1과 같은 절차로 실험을 행했다.

α-히드톡시이소부티르산 아미드의 전환율은 67.4%,α-히드록시이소부티르산 부틸로의 선택율은 95.5% 였다.

포름아미드로의 선택율은 97.4% 였다.

실시예 8

실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 내신에 수산화칼륨 0.28g(0.005몰)을 사용한 것 이의는 실시예 1과 같이 반응을 시켰다.

α-히드록시이소부티르산 아미드의 전환율은 64.4%,α-히드록시이소부티르산 메틸로의 선택율은 98.6%였다.

포름아미드로의 선택율은 99 5%였다.

실시예 9

실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 대신에 수산화바륨 l. 71g(0.01몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 반응시켰다.

α-히드록시이소부티르산 아미드의 전환율은 52.8%,α-히드록시이소부티르산 메틸로의 선택율은 96,1% 였다.

포름아미드로의 선택율은 98 4% 였다.

실시예 10

실시예 l에서 사용한 것과 같은 3구 플라스크에 α-히드록시이소부디르산 아미드를 5. 2g(0.05몰) 넣고,여기에 분말상 수산화나트륨 0. 08g(0. 002몰) 넣었다. 이 혼합물을 120C에서 1. 5시간 교반 가열하여 물을종류제거하였다.

이어서, 실제로 물을 포함하지 않은 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 11. 4g으로 용해시켰다.

상술한 용액을 실시예 1에서 사용한 것가 같은 오오토클레이브로 옮기고, 일산화탄소로 가압하고 이어서가열 및 교반했다.

오오토클례이브 내의 온도가 80C에 이르면 반응압력을 40atm으로 유지하기 위해 일산화탄소를 투입하면서 3시간 계속 반응시켰나 이어서 오오토클레이브를 10C로 냉각시켰다. 내부 압력을 점차로 상압으로 낮춘뒤 생성물을 취하여 분석했다. 분석결과 α-히드록시이소부티르산 아미드의 전환율은 83. 9%,α-히드륵시이소부티르산 메틸로의 선택율은 99. 4%였다.

포름아미드로의 선택율은 93. 5%였다

Claims (19)

1. 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르를 카르복시산 아미드 및 알칼리금속 수산화물 혹은 알칼리 토금속 수산화물의 달수축합물 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르븍시산 에스테르와 프름아미드의 제조방법
2. 카르복시산 아미드, 알코올 및 일산화탄소를 카르복시산 아미드 및 알칼리금속 수산화물 혹은 알칼리토금속 수산화물의 탈수축합물 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법
3. 제 1 항에 있어서, 알칼리금속 수산화물이 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및수산화세슘으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으르 하는 카르복시산 에스데르와 포름아미드의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 알칼리 토금속 수산학물이 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 반응원료로서의 카르복시산 아미드가 지방족 카르복시산 아미드, 방향족 카르복시산 아미드,α-히드록시 카르복시산 아미드 혹은 α-아미노 카르복시산 아미드인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 반응원료로서의 카르복시산 아미드가 아세트아미드, 락트산아미드, 아크릴산아미드, 이타크릴산아미드, 벤즈아미드,αr-히드록시이소부티르산 아미드 및 알라닌 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법
7. 제 1 항에 있어서, 포름산에스테르가 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 sec-부틸 및 포름산 n-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법
8. 제 1 항에 있어서, 포름산 에스테르가 포름산 메틸인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.
9. 제 2 항에 있어서, 알코올이 탄소수 1∼10의 지방족 알코올인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법
10. 제 2 항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올,1-부탄올, 2-부탄올 및l-펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법
11. 제 2 항에 있어서, 알코올이 메탄올인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.
12. 제 1 항에 있어서, 탈수축합물을 구성하는 카르복시산 아미드가 반응원료로서의 카르복시산 아미드와 동일한 것인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법
13. 제 1 항에 있어서, 탈수축합뭍을 구성하는 카르복시산 아미드가 반응원료로서의 카르복시산 아미드와다른 것인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.
14. 제 2 항에있어서, 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.
15. 제 2 항에 있어서, 알칼리 토금속 수산화물이 수산화마그네슘, 수산학칼슘, 수산화나트론튬 및 수산화바륨으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법
16. 제 2 항에 있어서, 반응원료로서의 카르복시산 아미드가 지방족 카르복시산 아미드, 방향족 카르복시산 아미드,α-히드록시 카르복시산 아미드 혹은 α-아미노 카르복시산 아미드인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.
17. 제 2 항에 있어서, 반응원료로서의 카르복시산 아미드가 아세트아미드, 락트산아미드, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 벤즈아미드,α'-하이록시이소부티르산 아미드 및 알라닌 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 카르복시산 에스데르와 포름아미드의 제조방법.
18. 제 2 항에 있어서, 탈수축합물을 구성하는 카르복시산 아미드가 반응원료로서의 카르복시산 아미드와 동일한 것인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.
19. 제 2 항에 있어서, 탈수축합물을 구성하는 카르복시산 아미드가 반응원료로서의 카르복시산 아미드와다른 것인 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 제조방법.