DE2400008A1

DE2400008A1 - Verfahren zur herstellung von dialkalioxydiacetat

Info

Publication number: DE2400008A1
Application number: DE2400008A
Authority: DE
Inventors: Tadamitsu Kiyoura; Yasuo Kogure; Toru Takahashi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-01-02
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2221435A1; US3890381A; NL7400101A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, 31 . De ζ. 19 7 Niddastraße 52 Telefon (0611) 237220 Telex: 04-16759 mapat d Telegramme: Mainpatent Frankfurtmain Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M. Bankkonto: 225Ό389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

M / 1232

Beanspruchte Priorität:

D	13.	März	1973	Japan
2)	9.	April	1973	Japan
Anmelder:

No. 28595/1973 No. 39521/1973

Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, ■ JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Dialkalioxydiacetat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Dialkalioxydiacetat der allgemeinen Formel

Or" ^CH2^C00^>M₂ , worin Μ_χ und M

oder
ein Alkalimetall bzw. ein Erdalkalimetall darstellen z.B.

CH₂COOM₁

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Dinatriuraoxydiacetat durch Oxydation von Diäthylenglycol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.

Es sind bereits viele Verfahren für die Herstellung von z.B. Dinatriumoxydiacetat vorgeschlagen worden einschliesslich:

(1) der Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxyd und Wasser bei hohen Temperaturen unter Druckbedingungen in Anwesenheit eines * Säurekatalysators zur Erzeugung.von Glycolsäure, die ihrerseits mit einer Mischung aus Methanol und einer wässrigen Lösung von Formaldehyd methoxyäthyliert wird und dann mit Kohlenmonoxyd bei hohen Temperaturen unter Druck unter Erzeugung von Diglycolsäure umgesetzt wird und dann die erhaltene Diglycolsäure mit einem kaustischen Alkali neutralisiert und das Dinatriumoxydiacetat erhalten wird;

(2) der Oxydation von Diäthylenglycol mit Salpetersäure unter Bildung von Diglycolsäure, die dann ihrerseits mit einem kaustischen Alkali wie vorstehend erläutert neutralisiert wird; (3") der Hydrolyse von Monochloressigsäure in Anwesenheit einer

alkalischen Substanz; und

(4) der Dehydrierung von Diäthylenglycol in .flüssiger Phase in Anwesenheit von Wasser, einer alkalischen Substanz und Cadmium-

oxyd.

Den vorstehend erwähnten Verfahren haften jedoch bestimmte Nachteile an. Im einzelnen erfordert das Verfahren (1) eine grosse Zahl von Stufen, es ist ein kompliziertes Verfahren und erfordert unerwünscht hohe Reaktionstemperaturen und Drucke und eine kostspielige Reaktionsapparatur; Verfahren (2) trägt auf Grund der Abgabe von NO Gasen zur Umweltverschmutzung bei; Verfahren

(3) ist lediglich in einem experimentellen Masstab durchführbar und Verfahren (4), das im einzelnen in dem US-Patent 3 717 676 beschrieben ist, erzeugt einige unerwünschte Nebenprodukte einschliesslich Natriumglycolat, Natriumacetat und Natriumoxalat, obgleich darin vorgeschlagen wird, das Dinatriumoxydiacetat

durch Dehydrierung von Diäthylenglycol bei 190 bis 232°C unter

2 einem Druck von 5,25 bis 14 Kg / cm

(75 bis 200 psig) zu erzeugen. Obgleich die gesamte Selektivität bezüglich Dinatriumoxydiacetat und Natriumglycolat bei 91T

4 U 3 8 3 y / Ί Ö 0 ö

ein Maximum erreicht, so sind doch relativ komplizierte Verfahrensstufen erforderlich um eine hohe Ausbeute des Dinatriumoxydiacetaiß aus der Feststoffmischung zu erhalten. Es wird angenommen, dass die Bildung der Nebenprodukte durch die Zersetzung des Diäthylenglycols verursacht wird. Um die Zersetzungsreaktionen zu unterdrücken würde es notwendig sein, die Reaktion unter milderen Bedingungen durchzuführen als sie in dem vorgenannten US-Patent beschrieben sind, in diesem Falle ist die Ausbeute an Dinatriumoxydiacefat jedoch ausserordentlieh niedrig und unwirtschaftlich.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die direkte Herstellung eines Dialkalioxydiacetats durch Oxydation von Diäthylenglycol mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, in Anwesenheit einer alkalischen Substanz, Wasser und eines geeigneten Katalysators zu schaffen.

Eine weitere·Aufgäbe der vorliegenden Erfindung besteht darin ein Verfahren für die Herstellung eines Dialkalioxydiacetats zu schaffen, bei demieine gross en Mengen von Nebenprodukten anfallen und falls solche erzeugt werden, dieselben eine leichte Isolation und Reinigung des Dialkalioxydiacetats von diesen Nebenprodukten ermöglichen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht schliesslich darin einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der für die Durchführung der vorerwähnten Reaktion wirksam ist und es ist ein weiteres Ziel der Erfindung einen Katalysator zu schaffen, der für die Herstellung eines Dialkalioxydiacetats unter relativ milden Reaktionsbedingungen brauchbar ist.

Kurz zusammengefasst betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die direkte Herstellung eines Dialkalioxydiacetats durch Oxydation von Diäthylenglycol mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält in Anwesenheit von Wasser, einer alkalischen Substanz und eines Katalysators der aus der Gruppe aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium und

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4
Iridium sowie Oxydenund Mischungen derselben ausgewählt ist.

Die Oxydationsreaktion verläuft bis zu einem ausreichenden Ausraass unter relativ milden Temperaturbedingungen wie beispielsweise 20 bis 150 C mit dem Ergebnis, dass im wesentlichen keine Nebenprodukte wie Ameisensäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Essigsäure und dergleichen erzeugt werden. Demzufolge kann das Dialkalxoxydiacetat leicht aus der Reaktionslösung in einer hochreinen Form isoliert werden.

Es wurde gefunden, dass Dialkalioxydiacetat direkt durch Oxydation von Diäthylenglycol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit von Wasser, einer alkalischen Substanz und einem ausgewählten Katalysator unter relativ milden Temperaturbedingungen hergestellt werden kann. Auf Grund der speziellen Natur des verwendeten Katalysators kann die Umwandlung des Diäthylenglycols mit einem Anteil von mehr als 90% bewirkt werden, wobei eine Selektivität in der Umwandlung von Diäthylenglycol zu Dialkalioxydiacetat von bis zu 95% gewährleistet ist.

Typische Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können beispielsweise sein: ein Metall wie Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium und Iridium oder ein Oxyd derselben. Weiterhin kann das katalytische Material auch eine Kombination der vorstehend aufgeführten Katalysatoren sein. Von diesen Katalysatoren sind Palladium und Platin besonders brauchbar zur Erzielung einer hohen Umwandlung und einer hohen Selektivität. Wenn Palladium oder Platin als Katalysator verwendet wird, kann wenigstens eines der Metalle oder der Metalloxyde die von Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium und Iridium verschieden sind, in Kombination damit verwendet werden. Beispiele solcher anderer brauchbarer Metalle umfassen Kupfer, Silber und Gold aus der Gruppe IB des Periodensystems, Beryllium, Magnesium aus der Gruppe HA, Zink und Cadmium aus der Gruppe HB, Gallium und Thallium aus der Gruppe IHB, Titan und Zirkon aus der Gruppe IVA, Germanium, Zinn und Blei aus der

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Gruppe IVB, Vanadium aus der Gruppe VA, Antimon und Wismuth aus der Gruppe VB, Chrom, Molybdän und Wolfram aus der Gruppe VIA, Selen aus der Gruppe ViB, Mangan aus der Gruppe VIIA, Eisen, Kobalt und Nickel aus der Gruppe VIII und Thorium und Uran. Weiterhin können ebenfalls die Oxyde der vorgenannten Metall verwendet werden.

Obgleich der Katalysator ohne einen Träger verwendet werden kann so wird es doch in der Regel bevorzugt, denselben auf einem Träger anzuordnen wie beispielsweise auf Aktivkohle, Aluminiumoxydgel, einem Zeolit, oder einem anorganischen oder organischen Ionenaustauscher-Harz. Die katalytische Komponente oder die Komponenten werden, wenn sie aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium, Iridium oder den Oxyden derselben ausgewählt ist (sind), vorzugsweise auf einem Träger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%,vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.% , angeordnet .

Der für die vorliegende Erfindung geeignete Katalysator kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden z.B. nach dem Verfahren, wie es in dem Buch von Berkman, Morrell und Egloff: "Catalysis" erschienen bei Reinhold Publishing Corporation, New York (1940) beschrieben ist. Für die Reduktion der katalytischen Komponente kann jedoch ein Verfahren verwendet werden, welches sich von dem in der vorgenannten Literaturstelle beschriebenen unterscheidet, beispielsweise durch Verwendung eines Alkoholates eines Alkali oder Erdalkali-Metalls oder von Natriumnaphth-alid» Das als Katalysator verwendete Metall kann, falls gewünscht, in Form einer Traube oder eines Büschels vorliegen.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in einer Chargenreaktion oder in einem kontinuierlichen System unter Verwendung eines Festbettes oder eines Fliessbettes (fluidized bed) verwendet werden. In einem Chargensystem wird der Katalysator beispielsweise in einer Menge von 1 bis 20 g pro 500 ml der wässrigen Lösungsmittellösung,in der das Diäthylenglycol und die alkalische Substanz gelöst sind, zugegeben. Es ist jedoch

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ersichtlich, dass die Menge des Katalysators innerhalb weiter Grenzen variieren kann, wenn ein kontinuierliches System unter Verwendung eines Festbettes benutzt wird.

In dem erfindungsgemässen Reaktionssystem ist die \nwesenheit von Wasser erforderlich und demzufolge wird vorzugsweise eine wässrige Lösungsmittellösung verwendet. Typische Lösungsmittel umfassen z.B. eine Mischung aus Wasser "und einem aprotischen polaren Lösungsmittel oder Dioxan, welches mit Wasser mischbar ist. Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 30 Gew£ei]pro Gewichtsteil des Diätfaylenglycols gefordert.

Falls das Verhältnis von Wasser zu Diäthylenglycol geringer als 5 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil ist, vergrössert sich die Menge der durch Seitenreaktionen gebildeten Nebenprodukte und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab. Andererseits ist die Verwendung eines grossen Überschusses von Wasser unerwünscht, obgleich Verhältnisse von mehr als 30:1 dazu beitragen das Auftreten von Seitenreaktioneri zu verhindern, da eine grosse Wassermenge letztlich aus der Reaktionslösung entfernt werden muss. Die obere Grenze für das Wasser beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsteile pro Teil Diäthylenglycol.

Die Konzentration des Diäthylenglycols liegt in der Reaktionslösung im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsbestandteile.

Die Reaktion wird bei einem pH-Wert von 7 bis 14 durch Zugabe einer alkalischen Substanz zu der Reaktionslösung ausgeführt. Wenn die Reaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, dann wird die Zersetzung des Diäthylenglycols beschleunigt und Ameisensäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Essigsäure und dergleichen Nebenprodukte werden gebildet. Die alkalische Substanz sollte in einer Menge zugegeben werden die ausreicht um die Diglycolsäure, die während der Reaktion gebildet wird, zu neutralisieren.

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Yfeiterhin kann die alkalische Substanz entweder auf einmal zu Beginn der ersten Reaktionsstufe oder in alternativer Weise in Form von kleinen Zugaben während des Fortschreitens der Reaktion zugesetzt werden.

Typische, für die vorliegende Erfindung brauchbare alkalische Substanzen sind beispielsweise Hydroxyde, Oxyde oder Karbonate eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, oder Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumkarbonat, Besonders brauchbar sind die Oxyde, Oydroxyde und Karbonate von Natrium, Kalium, Kalzium und Barium.

Was nun weiterhin das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas betrifft so kann gewöhnlich Sauerstoff oder Luft verwendet werden. Die Zuführungsrate des Sauerstoffgases oder des sauerstoff haltigen Gases liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4 l/min pro Liter Reaktionslösung* Das Gas wird im allgemeinen der Reaktionslösung vorzugsweise durch ein gesintertes Metalloder Glasfilter mit winzigen Poren zugeführt.

Bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von weniger als 0,1 l/min wird die Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft langsam. Andererseits,, wenn die Zuführungsgeschwindigkeit mehr als 4 l/min beträgt, dann steigt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht proportional mit der Gaszuführungsgeschwindigkeit an. Eine Gaszuführungsgeschwindigkeit, die diese obere Grenze überschreitet, wird nachteilig, da die Reaktionstemperatur durch eine übermässige Zuführungsgeschwindigkeit gesenkt wird und eine unverhältnismässig grosse Energie für die Zuführung erforderlich ist.

Die Reaktionstemperaturen, bei denen das Diäthylenglycol in einer Säuerstoff-Gas enthaltenden Atmosphäre in Anwesenheit des vorgenannten Katalysators, Wassers und der alkalischen Substanz oxydiert wird, liegen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C. Die Reaktion wird im allgemeinen unter normalem Atmosphärendruck oder höherem Druck, vorzugsweise unter 1 bis 4,8 Atmosphären, durchgeführt. Ein weiterer bevorzugter Bereich, liegt zwischen 1 und 35 Atmosphären.

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Bei Temperaturen unterhalb von 20 C verläuft die Reaktion sehr langsam. Andererseits steigt die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb 2OO°C nicht proportional mit dem Anstieg der Temperatur, stattdessen wird.in hohem Masse die Bildung unerwünschter Nebenprodukte bewirkt. Darüberhinaus muss das Reaktionssystem unter Druckbedingungen in dem vorstehend definierten Bereich gehalten werden, wenn die Reaktionstemperatur über etwa 1OO°C gesteigert wird. Wenn die Reaktionstemperatur unter 1OO°C beträgt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden, in^jdem ein Reaktionsdruck von mehr als 1 atm. angelegt wird, um den Partialdruck des Sauerstoffgases zu erhöhen. Die für die Reaktion erforderliche Zeit variiert mit den verwendeten Reaktionsbedingungen und sie liegt im allgemeinen für ein Chargensystem im Bereich von 3 bis 20 Stunden. Wie weit die Reaktion fortgeschritten ist kann leicht durch Bestimmung der in der Lösung vorhandenen Menge der alkalischen Substanz festgestellt werden. Die für die Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit kann ebenfalls durch eine solche Bestimmung ermittelt werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die nach Vervollständigung der Reaktion erhaltene Lösung filtriert, um den Katalysator aus der Lösung zu isolieren. Das Filtrat wird bis zum Verdampfen erhitzt und aus der Lösung werden hoch-reine Dialkalioxydiacetat-Kristalle ausgeschieden. Aus der Elementaranalyse ergibt sich, dass die erhaltenen Kristalle reines Dialkalioxydiacetat sind.

Sowohl das Dialkalioxydiacetat als auch sein Vorläufer, die Diglycolsäure, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, können als ^usgangsmaterial für Detergentien und für Polyester verwendet werden. Insbesondere Dinatriumoxydiacetat zeigt überlegene und hoch erwünschte Eigenschaften bezüglich der Algenstimulation, bezüglich biologischer Abbaubarkeit und Toxizität.

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Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1

11 g Diäthylenglycol (nachfolgend der einfachheithalber als DEG bezeichnet), 10,6 g Natriumkarbonat, 5 g Katalysator,der sich aus 2 Gew.'?. Palladium auf 'Aktivkohlepulver zusammensetzte ( 2 Gew.·?· Pd/98 Gew.% Aktivkohle), und 200 g Wasser wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einer Gas-•einleitvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehen war. Dann wurde Luft in einer Menge von 0,8 bis 1,0 l/min in die Lösung eingeleitet und die Reaktion bei 72 C 10 Stunden lang unter Atmosphärendruck durchgeführt. Während der Reaktion wurden 0,4 g DEG, welches mit dem Luftstrom mitgerissen worden war, am Ausgang des Rückflusskühlers gesammelt. Der pH-Wert der Lösung betrug 11,8 zu Beginn der Reaktion und 7,8 am Ende der Reaktion. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt und das erhaltene Filtrat wurde verdampft und ergab 17,2 g eines weissen pulverförmigen kristallinen Materials, welches durch Elementaranalyse und IR Absorptionsspektralanalyse als Dinatriumoxydiacetat (nachfolgend als SODA bezeichnet) identifiziert wurde. Die Umwandlung des DEG betrug 95% und die Selektivität für SODA betrug 96%. Ein Teil desSODA wurde in Wasser gelöst und die Natrium-Komponente wurde zur Erhaltung einer freien Säure dem Ionen-Austausch mittels eines lonen-Austauscher-Harzes unterworfen. Der Schmelzpunkt dieser freien Säure war der gleiche wie von Diglycolsäure.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 8 g Natriumhydroxyd und 6 g Katalysator, der sich aus 0,8 Gew.% Pd und 0,2 Gew.% Pt auf Aktivkohlepulver zusammensetzte, verwendet wurden. Demzufolge wurden 17,0 g eines pulverförmigen weissen kristallinen Stoffes erhalten. Aus der Elementaranalyse und der IR Absorptionsspektralanalyse ergab sich, dass die Kristalle SODA

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waren. Während der Reaktion wurden O,4 g DEG, die von dem Luftstrom in Form eines Nebels mitgerissen wurden, am Auslass des Rückflusskühlers gesammelt. Die Umwandlung des DEG betrug 96% und die Selektivität für SODA betrug 95%.

Beispiele 3-11

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Katalysator, das durchfliessende Gas und die Reaktions- Temperatur- und Zeitbedingungen wie in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt verwendet wurden. Die Testergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.

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Tabelle I

Beispiel Katalysator Gas Reakti- Reakti-Nr. (0.8-1,0 onstem- onszeit

Liter/min) peratur (Std)

erhalte- Umwand- Selekti· nes SODA lung vität (g) (.%) (%)

3	Pt/C	Luft	26-34	26	16.9	95	' 95
4	Pd/C	Sauerstoff	55-100	5	17.0	95	96
5	Rh/C	Sauerstoff	70-75	5	16.8	95	.94
6	. Re/C	Sauerstoff	70-75	6	15.9	9Ö	94
7	Ir/C	' Luft	71-75	10	16.5	94	94
8	Os/C	Sauerstoff,	55-60	4	17.0	95	96
9	Pd-Rh/C	Luft	75-80	12	17.0	96	95
10	Pd-Re/C	Luft	60-65	10	' 16.9	95	95
11	Pd-Ru/C	Luft	65-70	10	17.1	95	96

Anmerkungen: Ih den Beispielen 3-8 wurden 5,5 g Katalysator mit 3 Gew.% Metall auf'Aktivkohlepulver verwendet. In den Beispielen 9-11 wurden 5,0 g Katalysator mit 1 Gew.% Pd und 1 Gew.% der jeweiligen Metalle auf Aktivkohlepulver verwendet,

Beispiel 12

23 g DEG, 21 g Natriumkarbonat, 11 g eines Katalysators, der sich aus 1 Gevf.% Palladium auf Aktivkohlepulver zusammensetzte und 400 g Wasser wurden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Gaseinleitvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehen war, gegeben. Dann wurde für die 10 stündige Reaktion bei 7O°C Luft in einer Menge von 1,7 bis 2,0 Liter pro Minute in die Lösung geblasen. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 7,5 bis 7,8.

Anschliessend wurde eine wässrige Lösung, die 5,5 % DEG und 5,2% Natriumkarbonat enthielt, kontinuierlich mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 25 ccm/h in den 1 Liter Kolben gegeben und gleichzeitig die gleiche Menge Reaktionsmischung kontinuierlich über eine Katalysator-Sedimentierungsvorrichtung aus dem Kolben entnommen.

Die entnommene Lösung wurde verdampft und es wurden 2,1 g pro Stunde eines pulverförmigen weissen SODA gesammelt.

Die Reaktion wurde 28 Tage lang erfolgreich durchgeführt,ahne dass sich eine Dssaktivierung des Katalysators bemerkbar machte.

Beispiel 13

11 g DEG, 6.2 g Natriumoxyd (Na₂O), 5,0 g eines Katalysators, der sich aus 1,8 Gew.% Palladium, 0,2 Gew.% Platin und 1,5 Gew.% Kupfer auf Aktivkohlepulver zusammensetzte, und 200 g Wasser wurden in einen 500 Liter Vierhalskolben gegeben, der wie in Beispiel 1 bestückt war und es wurden dann 4 Stunden lang 0,8 bis 1,0 Liter pro Minute Luft für die Reaktion bei 100°C unter einem Druck von 5 Atmosphären in die Lösung geleitet. Ber pH-Wert der Lösung lag zu Beginn der Reaktion bei 13,5 und er erniedrigte sich am Ende der Reaktion auf 7,5.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Katalysator aus der Lösung entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde bei 80°C unter

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vermindertem Druck von 50 mmllg verdampft und ergab 16.9 g pulverförmiger weisser Kristalle. Aus der Elementaranalyse und dem Infrarot-Absorptionsspelctrum zeigte sich, dass die Kristalle SODA waren. Die DEG Umwandlung betrug 96% und die Selektivität betrug 94%.

Beispiele 14 - 29

Beispiel 1 wurde wiederholt, um verschiedene Katalysatoren mit unterschiedlichen Reaktionsbestandteilen und Reaktionsbedingungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt sind, zu testen. In der Tabelle sind ebenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte aufgeführt. Es sei bemerkt, dass jeder der verwendeten Katalysatoren aus 5,0 g bestand, die sich aus 1,8 Gew.% Palladium, 0,5 Gew.% einer zweiten wahlfreien Komponente und 0,5 Gew.% einer dritten wahlfreien Komponente auf \ktivkohlepulver zusammensetzte.

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Tabelle II

ο
ο
cn

Bei	Alkalische	Wasser	Katalysator Ein	Reakt.	Druck	Reak	Erhal	DEG	Selekti
spiel	Substanz	(g)	gelei	Temp.	(atm)	tions	tene	Um	vität
Nr.	(g)		tetes	(°C)		zeit	Sub	wand	(%)
			Gas			(std)	stanz	lung
							(g) ·	(%)

14

Na₂CO₃

15 Na₂O₁

16 NaOH, KOH,

K₂CO₃,

17 18

19 Ba(OH)₂,

20 Ca(OH)₂, LiOH,

21 22 23

25

26' 27

28 Ba(OH)₂

29 Ca(OH)₂

Na₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, KOH, NaOH, Na₂CO₃,

Li₃CO₃,

30 31

32 (NH₄)₂CO₃,

10.5 140 Pd-V₃O₅-ZrO₂

6.2 200 Pd-MoO₃-Fe₃O₃

8.0 250 Pd-ZnO-BeO

11.2 200 Pd-MnO₂-TiO₂

13.8 120 Pd-Cr₃O₃-Sb₃O₃

17.1 250 Pd-Fe₃O₃-Cr₃O₃ 7.4 300 Pd-Q)₃O₄-CdO 4,8 200 Pd-NiO-Bi₃O₃

10.5 200 Pd-In₂O₃-Ir

23.0 200 Pd-SnO₂-GeO₂ 32.5 200 Pd-Au-TeO₂

11.2 200 Pd-Pt-ThO₃ 5.0 200 Pd-UO₃-Sb₃O₃

10.5 200 Pd-SeO₂-B₂O₃

17.1 300 Pd-PbO₂-Au 7.4 300 Pd-TiO₂-PbO₂ 7,4 150 Pd-NiO-Cr₂O₃

11.4 250 Pd-Pt-Ag

11.4 250 Pd-Pt-Au

Luft

O₂

0_g
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft

Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
Luft
O₃
O₀

100

70

60

150

200

70

100

70

150

70

100

30

1 1 1

14 14 1 1 1 1 1 1

14 14 1 1 1 1 5

17.0
16.9
16·. 7
19.5
20.1
24.4
15.5
12.8
16.9
27.5
,35.5
18.6
15.5
16.8 ,
24.5
15.7
12.6
15.4

15.3

96 96 94 93 95 94 94 95 96 95 94 93 92 95 94 94 96 94

95

95 95 95 88 80 94 93 92 94 94 93 84, 85 92 92 91 94 95 93

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Dialkalioxydiacetats ,

d a d u r cn gekennzeichnet , dass bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰G unter normalem Atmosphärendruck oder höherem Druck und bei einem pH-Wert von 7 bis 14 Diäthylenglycol mit einem Gas ausgewählt aus Sauerstoff und Luft in Anwesenheit von Wasser in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsteilen pro Teil Diäthylenglycol, einer alkalischen Substanz ausgewählt aus der Gruppe aus Hydroxyden, Oxyden und Karbonaten eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls und Ammoniumhydroxyd und-Karbonat und eines Katalysators in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator wenigstens ein solcher ist, der aus der Gruppe aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium und Iridium sowie Oxyden derselben ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz e i c h η e t , dass der Katalysator eine Mischung aus einem ersten Metall ausgewählt aus der Gruppe aus Platin und Palladium und einer zweiten Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe .aus Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Gallium, Thallium, Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Selen, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Uran und Oxyden dieser zweiten Metallkomponente darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennz e i c h η e t , dass das Gas mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 4 Liter/Minute pro Liter Reaktionslösung zugeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass das verwendete Gas Luft ist.

6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass das Wasser in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro Teil Diäthylenglycol vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn-• zeichnet , dass die alkalische Substanz aus der Gruppe aus Natrium, Kalium, Kalzium und Barium ausgewählt

ist.

S₀ Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C unter einem Druck von 1 bis 4_SS Atmosphären durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch !-■§., d a d u r c Ii g 3 k e η η ζ e i c Ii η e t , iass der Katalysator Palladium auf Aktivkohle ist,

10, Verfahren aur Herstellung vcn Dinatriumoxydiaeetat , da durch 'gekennzeichnet, dass Diäthylenglycol mit einem Gas ausgewählt aus Luft und Sauerstoff, das mit einerGeschw.-keit 70η 0,1 bis 4 Liter pro Minute pro Liter Reaktionslösung zugeführt τ/ird, in Anwesenheit von 5 bis 30 Gewichtsteilen Wasser pro Teil Diäthylenglycol, von rTatriumhydroxyd 'jnd von einem Palladium-Katalysator auf Aktivkohle bei -ainer Temperatur von 20- bis 150°C unter einem Druck von 1 iais 4,8 Atmosphären und einem pH-Wert von 7 bis 14 in Kontakt gebracht wird.