DE1545910C - Verfahren zur Herstellung von 5H Di benz eckige Klammer auf b,f eckige Klammer zu azepinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5H Di benz eckige Klammer auf b,f eckige Klammer zu azepinenInfo
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Description
Es ist bekannt, 5H-Dibenz[b,f]azepine aus den
entsprechenden 10,1I-Dihydroverbindungen herzustellen, doch weisen die bis jetzt angewendeten Verfahren
Nachteile auf; entweder war der Umsatz bzw. die Ausbeute sehr gering, oder es waren schwer zu-
gängliche Hilfsmittel odermehrere Herstellungsstufen
erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeuten an 5 H-Dibenz[b,f]azepinen der allgemeinen Formel I,
X-
in welcher X Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, beträchtlich erhöhen kann, wenn man die
entsprechenden 10,1 l-Dihydro-5 H-diben/[b,f]azepine
bei einer Temperatur von 400 bis etwa 500" C mit einem Eisen(lII)-oxyd-Katalysator in Gegenwart von
Wasserdampf, Stickstoff oder Ammoniak im molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 1 :100 reagieren läßt.
Als Dehydrierungsmittel kann das Eisenoxyd allein eingesetzt werden, vorzugsweise wird aber ein Misch-'
katalysator eingesetzt, der auf die folgende Weise gewonnen wird: 35 bis 70%, vorzugsweise aber 45
bis 65% Fe2O3, 1,5 bis 3% Cr2O.,, 15 bis 10% CaO
und im übrigen K2CO3, wobei diese Zahlen jeweils
auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind, werden mit einem brennbaren Bindematerial,
z. B. Aktivkohle, vermischt und zur Entfernung des Bindematerials erhitzt, wobei der Rückstand zu einer
porösen Masse zusammensintert. Dieser Mischkatalysator wird bei Temperaturen zwischen 400 und 450" C
mit Wasserstoff behandelt, bis praktisch alles Eisenoxyd zu Fe3O4 reduziert worden ist. Dann wird die
reduzierte Kontaktmasse bei einer Temperatur von etwa 550 bis 650" C mit Sauerstoff bzw. Luft erneut
oxydiert.
Bei der Umsetzung wird bevorzugt eine Temperatur von 400 bis 425" C angewendet und als Verdünnungsmittel
Wasserdampf. Die Kontaktzeit bewegt sich im allgemeinen zwischen 1 und 5 Sekunden, Vorzugsweise
zwischen 1 und 3 Sekunden, was von dem molaren Verhältnis zwischen Verdünnungsmittel zum
10,1 l-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin abhängt.
Das Dehydrierungsmittel kann in üblicher Weise entweder in einem stationären Kontaktbett oder als
Suspension in einem Wirbelstrom der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Es kann aber auch im
Gegenstrom oder in gleicher Richtung wie das zu dehydrierende 10,11 -Dihydro-5H-dibenz[b,f]azcpin
durch die Dehydrierungsapparatur geleitet werden. Eine kontinuierliche Produktion kann dadurch verwirklicht
werden, daß man zwei oder mehr Kontaktbetten verwendet, wobei in einem die Reaktion durchgeführt
wird und in dem anderen der verbrauchte Dehydrierungskatalysator regeneriert wird. In einer
zweiten Anordnung wird der verbrauchte Dehydrierungskatalysator aus der Reaktionszone regeneriert
-- wie nachfolgend beschrieben -- und wieder für die Reaktion eingesetzt.
Das gebildete 5 \ I-Dibenz[b,f]azepin wird als Dampf abgetrennt und kann durch Kondensation isoliert
und gesammelt werden, z. B. durch Besprühen mit Wasvcr. Wenn erforderlich, kann das erhaltene Produkt
in üblicher Weise, z. B. durch Umkristallisieren, gereinigt werden.
Das ertindungsgcmäße Verfahren ist vor allem für
die Herstellung von unsubstituierten 5H-Diben/[b,f]-azepin
aus 10,1 l-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin geeignet. Dimethylsubstituierte Iminodibenzyle können
auch verwendet werden, jedoch ist der erzielte Umsetzungsgrad unter den beschriebenen Verfahrensbedingungen und bei Verwendung der genannten
Dehydrierungsmittel nicht ganz so hoch wie beim Einsatz von unsubstituiertem 10,1 l-Dihydro-5 H-dihenz[h,f]azepin.
. ' .
Im Gegensatz zu einem rein katalytischem Verfahren
ist bei dem vorliejjenden Verfahren der Einsatz von
stöchiometrischcn Mengen an Eisenoxyd erforderlich.
Im Verlaufe der gewünschten Dehydrierung des
10,1 l-Dihydro-5 H -dibenz[b,f]azepins zu 5 H-Dibenz[b,f]azepin wird das Eisen(HI)-oxyd, das gegenüber dem 10,1 l-Dihydro-5 H-dibenz-azepin mindestens
in einem 5fach molaren Überschuß anwesend ist, in slöchiometrischen Mengen in das Fe3O4 unter
der Bildung von Wasser umgewandelt. Die Anwesenheit von Sauerstoff als zusätzlicher Reaktionsteilnehmer
zeigt keinen Effekt. Diese chemische Umwandlung findet bei Temperaturen statt, die weit unter .
jenen liegen, die im allgemeinen für die katalytische Dehydrierung erforderlich sind und führt zu einem
molaren Umsetzungsgrad von 50 bis 90%. : .
Im Verlaufe der Reaktion führt die Erschöpfung des Eisen(III)-oxyds zu einer Abnahme der Umwandlung
des 10,1 l-Dihydro-5 H-dibenz[b,f]azepins in 5 H-Dibenz[b,f]azepin, wobei die anwachsenden Mengen
von gebildetem Fe3O4 auch die rein katalytische
Dehydrierung in die Wege leiten. Diese katalytische Umwandlung verläuft jedoch im Gegensatz zu der
oben beschriebenen chemischen Umwandlung mit wesentlich geringerer Umwandlungsgeschwindigkeit.
So bewegt sich z. B. während der ersten lObis 20 Minuten der Reaktion der Umwandlungsgrad bei etwa
90%, fällt aber dann im weiteren Verlauf der Reaktion auf etwa 20% ab in dem Maße, wie Fe3O4 gebildet
wird und das Eisen(III)-oxyd sich erschöpft. In diesem Stadium der Reaktion ist eine Weiterführung unwirtschaftlich.
Demzufolge ist es ratsam, die Reaktion ■ zu unterbrechen, wenn eine beträchtliche Menge an
Eisen(IlI)-oxyd in das Fe3O4 umgewandelt worden
ist. Dies tritt im allgemeinen nach einer Reaktions^ dauer von etwa 30 bis 60 Minuten ein, was von der
Konzentration des 10,1 l-Dihydro-5 H-dibcnz[b,f]azcpins und der Teilchengröße des Dehydrierungsmittels
abhängt.
Das verbrauchte Dehydrierungsmittel wird darauf mit Sauerstoff oder.Luft bei etwa 550. bis 650'!C reoxydiert.
Die Hauptreaktion und die Reoxydation können chargenweise in zwei oder mehr Reaktoren
durchgeführt werden oder aber auch kontinuierlich, wobei das verbrauchte Dehydrierungsmittel nach
Passieren einer Oxydationszone wieder dem Reaktionsraum zugeführt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern den Erfmdungsgegcnstand.
Teile bedeuten Gewichtsteile; diese verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Milliliter.
Die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.
Innerhalb einer Stunde wird bei 410' über 200 Volumteile eines in einem stationären Bett angeordneten,
zu Kontaktkörperehen geformten Dehydrierungsmit-
tels, das aus 54% Fc2O3, 3%. Cr2Oj, 10% CaO und
K2CO3 zu 100% bestellt, ein Gasstrom von total
23,1 Teilen dampfförmigem 10,11-Dihydro-5 H-dibenz[b,f]azepin
und 117 Teilen Wasserdampf (Molverhältnis 1 :55) geleitet. Unter diesen Bedingungen
beträgt die Verweilzeit über dem Kontakt etwa 2 Sekunden. Das austretende Gasgemisch wird durch
direkte Einspritzung von kaltem Wasser (15 bis 25°) gekühlt und das kristallisierte Rohprodukt vom
Wasser abfiltriert und getrocknet. Es besteht aus 14,1 Teilen 5 H-Dibenz[b,f]azepin und 8,0 Teilen
Ausgangsstoff neben 0,1 Teilen Mcthylucridin und 0,4 Teilen Acridin. Zur Abtrennung des 5 H-Dibenz[b,f]azepins
wird das Filtergut in 56 Teilen heißem Chlorbenzol gelöst; bei 20" kristallisieren
12,8 Teile 5H-Dibenz[b,f]azepin mit einem Gehalt
von über 99% aus. Die Mutterlauge wird zwecks Entfernung von Acridin und 5-Methyl-acridin bei
pH 3 mit wäßriger Salzsäure ausgezogen. Beim Abdestillieren des Chlorbenzols bleibt eine Mischung
von 1,2Teilen 5H-Dibenz[b,f]azepin und 8,0Teilen
10,1 l-Dihydro-5 H-diben7[b,f]azepin zurück, welche wiederum als Ausgangsstoff eingesetzt werden können.
Die Ausbeute an isoliertem, reinem 5H-Dibenz[b,f]-azepin
ist somit 92% des umgesetzten, d. h. verbrauchten Ausgangsstoffes, mit einer Umwandlungsrate von
Ausgangsstoff zu Rohprodukt von etwa 62% und von Ausgangsstoff zu Reinsubstanz von 55,4%.
B e i s ρ i e I 2
Ein Gasstrom aus 15 kg dampfförmigem 10,1l-Dihydro-5
H-diben2[b,f]azepin und 62,5 kg Wasserdampf
wird innerhalb 30 Minuten bei einer Temperatur von 410 bis 400" durch ein stationäres Kontaktbett
von 300 I Volumen, das mit frisch bereitetem Dehydrierungsmittel von der im Beispiel 1 angegebenen
Zusammensetzung und einer Teilchengröße von 0,16 mm gefüllt ist, durchgeleitet. Das durch
direkte Kühlung mit Wasser und Filtration analog Beispiel 1 abgetrennte Rohprodukt besteht beim ersten
Durchsatz aus etwa 80%-.5H-Dibenz[b,f]azepin, 12
bis 20% Ausgangsstoff und etwa 8 bis 5% Nebenprodukten vom Acridin-Typus.
Nach 30 Minuten wird die Dehydrierung unterbrochen, das Kontaktbett während 5 Minuten mit
Wasserdampf allein, entsprechend einem Durchsatz von 125 kg pro Stunde, durchgespült, und dann mit
Luft 30 Minuten bei' 600"C regeneriert. Hierauf wird es auf 410"C gekühlt und 5 Minuten mit einem gleich
starken Wasserdampfstrom wie oben gespült. Hierauf wird das regenerierte Kontaktbett für einen neuen
Durchsatz von dampfförmigem 10,1 l-Dihydro-5 H-dibenz[b,f]azepin und Wasserdampf verwendet. Unter
diesen Bedingungen können mit der gleichen Beschickung an Dehydrierungsmittel etwa 200 bis
300 Durchsätze ausgenjhrt werden, wobei die Ausbeute an 5H-Dibenz[b,f]azepin von 80% nur auf
etwa 75% sinkt.
Die Reinigung des wiedergewonnenen 10,11-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepins
wird in diesem und in den folgenden Beispielen in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise durchgeführt. .
B e i s ρ i e I 3
Ober 70 Volumteile chemisch reines Eisenoxyd, das vorgängig bei 900" kalziniert worden ist, werden
bei 420" innerhalb 2 Stunden 18 Teile 10,11-Dihydro-5
H-dibenz[b,f]azepin und 88 Teile Wasserdampf geleitet. Das gesammelte Reaktionsprodukt (17,4 Teile)
enthält 9,2 Teile Ausgangsstoff, 6,8. Teile 5 H-Dibenz[b,f]azepin,
1,2 Teile Acridin und 0,2 Teile Methylacridin. Die Ausbeute an 5H-Dibenz[b,f]azepin
beträgt somit 77,4% der Theorie, bezogen auf das bei der Reaktion verbrauchte 10,1 l-Dihydro-5 H-dibenz[b,f]azepin,
und 38%, bezogen auf das gesamte, durchgesetzte 10,1 l-Dihydro-5 H-dibenz[b,f]azepin.
über 200 Volumteile eines Dehydrierungsmittels, das aus 55% Fc2O3, 17% K2O, 11% CaO sowie
Wasser besteht, werden bei 470" innerhalb einer Stunde total 24,1 Teile 10,1 l-Dihydro-5 H-dibenz[b,fJ-azepin
und 116,2 Teile Wasserdampf geleitet. Das Rohprodukt enthält 17,6 Teile 5 H-Dibenz[b,f]azepin
(Umwandlungsrate 73%), 1,8 Teile Ausgangsstoff, 0,9 Teile Methylacridin und 2,3 Teile Acridin. Die
Ausbeute an 5 H-Dibenz[b,f]azepin beträgt somit 80% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff,
und der Anteil der Acridinverbindungen 14,5%.
über 200 Volumteile des im Beispiel 1 beschriebenen
Dehydrierungsmittels werden bei 410" innerhalb einer Stunde 25,9 Teile 10,1 l-Dihydro-5 H-clibenz[b,f]azepin
sowie 156 (X)O Volumteile Stickstoff (I at, 20°) geleitet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im
Beispiel 1 beschrieben. An festen Stoffen werden aus dem Rohprodukt erhalten: 15,7 Teile5H-Dibenz[b,Q-azepin
(Umwandlungsrate 60,7%), 7,0 Teile Ausgangsstoff, 1,2 Teile Acridin und 0,2 Teile Methylacridin,
d. h. 5,6% Acridinverbindungen, bezogen auf das. Gewicht des Rohprodukts.
B e is ρ j e 1 6
über 200 Volumteile des im Beispiel 1 beschriebenen Dehydrierungsmittels werden bei 410' innerhalb
einer Stunde 24,1 Teile dampfförmiges 10,1 l-Dihydro-5 H-dibenz[b,f]azepin und 156(XX) Volumteile
Ammoniak (1 at, 20°) geleitet. Aus dem Rohprodukt" werden analog dem Beispiel 1 gewonnen: 15,2 Teile
5 H - Dibenz[b,f]azepin (Umwandlungsrate 63%), 7,1 Teile Ausgangsstoff, 0,9 Teile Acridin und 0,3 Teile
Methylacridin (etwa 5,1 % Acridinverbindungen).
'.
B eai s ρ i c I .7
Ein Gasstrom aus 23,1 Teilen dampfförmigem 10,1 l-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin und 117 Teilen
Wasserdampf wird innerhalb einer Stunde bei 410 bis 415" durch ein stationäres Kontaktbett von
200 Volumteilen eines Dehydrierungsmittels' geleitet, welches aus 62,3% Fe2O3, 2,35% Cr2O3, 7% CaO
und K2CO3 zu 100% besteht und zu Kontaktkörpern
von etwa 0,16 mm Durchmesser geformt ist. Das analog Beispiel 1 gewonnene Rohprodukt besteht
aus 15,2 Teilen 5H-Dibenz[b,f]azepin und 4,7 Teilen
Ausgangsstoff neben 2,7 Teilen Acridinverbindungen.
Ein Gasstrom aus 23,1 Teilen dampfförmigem lO.i i-Dihydro-5H-dibenz[b,r]azepin und 117 Teilen
5 6
Wasserdampf wird innerhalb einer Stunde bei 410 mittels mit folgenden Bestandteilen (in Gewichts-
bis 415" durch ein festes Kontaktbett von 2(K) Volum- teilen angegeben) geleitet:
teilen eines Dehydrierungsmitlels von der im Bei- r; SO V
spiel 7 angegebenen Zusammensetzung geleitet, das *ξ2 3 ··· ·; ······" V,f'" n'dV '''' Γ«
jedoch durch Beifügung von überschüssiger Aktiv- 5 £ß a K ^J^ vorlegend) ... 1,8
kohle, Reduktion im Wasserstoffstrom bei 415" und ^ . ν r η™ Wn
anschließende Reoxydation bei 600° aktiviert wurde. R jasi<.2u2u,unaK2tu,
Das analog Beispiel 1 abgetrennte Rohprodukt vorliegend) \y
besteht aus 18,5 Teilen 5 H-Dibcnz[b,rjazepin (Um- ^J r ' L" " Y '"-"v r VY'" \ '
wandlungsrate 80%), 1,35 Teilen Ausgangsstoff und ,o O2^ (insbesondere im K2Cr2O7 und
2,7 Teilen Azidoverbindungen. Ca0» lInd Bcglcilstolfc , Rest^zu ^
Beispiele9bisl4
23,1 Teile dampfförmiges 10,1 l-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
und 117 Teile Wasserdampf (Molverhältnis
1 :55, vgl. Beispiel 1) werden bei verschicdenen Temperaturen und mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten
durch ein stationäres Kontaktbctt von 200 Volumteilen eines Dehydrierungs-
In der nachfolgenden Tabelle sind die angewandten Temperaturen und Kontaktzeiten, sowie die Zusammensetzungen
der erhaltenen Rohprodukte, (in Gewichtsprozenl) angegeben. Wie aus der Tabelle hervorgeht,
ist bei den außerhalb des Rahmens der Erfindung liegenden Vergleichen die Umwandlung des
Ausgangsstoffes zwar am vollständigsten, doch wird dieser in untragbarem Ausmaß in Acridinverbindungen
umgewandelt.
| Temperatur | Kontaktzeil | Zusammensetzung der Rohprodukte in Gewichtsprozent | unverändertes | Aeridin | 5-Methylacridin | Tiit ί t *lt»r | |
| Beispiel | C | (Sek.) | lO.H-Dihydro- 5H-dibenz[b.f] azcpin |
13 | 4 | 1 C)I(II ULI . Acridin- 'Verbindungon |
|
| 503 | 0,5 | 5H-Dibcnz[b.n- azcpin |
25 | 23 | 6 | 17 | |
| . 9 | 503 | 2 | 58 | 10 | 11 | 4 | 29 |
| 10 | '458 | 1,9 | 61 | 22 | 13 | 8 | 15 |
| 11 | 454 | 4 | 63 | 10 | 5 | 7 | 21 |
| 12 | 406 | 7,9 | 69 | 30 | - ' 2 ■ | 2 | 12 |
| 13 | 404 | 2 | 58 | 47 | 60 | 10 | . - 4 |
| 14 | 600 | 1,27 | 49 | 5 | 35 | . 8 | 70 |
| Vergleich | 550 | 1,34 | 25 | 10 | 43 | ||
| Vergleich | 45 | ||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 5 H - Dibenz[b,f]azepinen
der allgemeinen Formel I,
in welcher X Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man das entsprechende 10,1l-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin
bei einer Temperatur von 400 bis etwa 5000C mit einem Eisen(III)-oxyd-Katalysator
als Dehydrierungsmittel in Gegenwart von Wasserdampf, Stickstoff oder Ammoniak im mo-
Iaren Verhältnis von 1:10 bis 1 :100 reagieren
läßt. ...·-.■·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verdünnungsmittel Wasserdampf, eine Temperatur zwischen etwa .400 und
etwa 450° C, eine Reaktionszeit von 1 bis 5 Sekunden und ein Dehydrierungsmittel der Zusammensetzung
40 bis 65% Fe2O3, 1,5 bis 3% Cr2O3, 10 bis 12% CaO und der Rest K2CO3
angewendet wird. ·
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-, kennzeichnet, daß ein Dehydrierungsmitlei mit
einem Gehalt von 40 bis 65% Fe2O3 verwendet
wird, welches durch Reduktion mit Wasserstoff bei 400 bis 45O°C bis zur praktisch vollständigen
Umwandlung des Fe2O3 in Fe3O4 und Reoxydation
mit Sauerstoff und/oder Luft bei 550 bis 6500C aktiviert worden ist.
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