DE1221208B

DE1221208B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein

Info

Publication number: DE1221208B
Application number: DEK54319A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Alexand Ohorodnik; Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1964-10-22
Filing date: 1964-10-22
Publication date: 1966-07-21
Also published as: GB1074039A; BE671269A; US3359325A; FR1496072A; NL6513729A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-7/03

Nummer: 1221208

Aktenzeichen: K 54319IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Oktober 1964

Auslegetag: 21. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwert von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 230 und 600⁰C und Drücken zwischen 0,1 und 10 ata an gebrannten Trägerkatalysatoren.

Acrolein ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Acrylsäurederivaten, Allylalkohol, Hexandiol, Hexantriol und anderen Produkten geworden. Aus diesem Grunde wird besonderer Wert auf die Ausarbeitung wirtschaftlicher Verfahren zur Herstellung des Acroleins gelegt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1125 901 ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein bekannt, wobei Propylen nach Zusatz der 1- bis lOfachen molaren Menge Wasserdampf mit vorzugsweise der 1- bis 2fachen molaren Menge Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, bei Temperaturen zwischen etwa 230 und 500⁰C, Drücken zwischen etwa 0,1 und 5 ata und Berührungszeiten von etwa 0,2 bis etwa 5 Sekunden über Katalysatoren umgesetzt wird, die aus einem Oxydgemisch der Elemente Eisen, Wismut, Molybdän und Phosphor bestehen und gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht sind.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1137427 ein entsprechendes Verfahren in der besonders günstigen kontinuierlichen Arbeitsweise bekannt.

Da Propylen als zwangläufig anfallendes Nebenprodukt der Äthylengewinnung gegenwärtig in immer größeren Mengen und zu geringeren Preisen angeboten wird, haben sich die bisherigen Überlegungen zur Wirtschaftlichkeit der Acroleinherstellung von Grund auf geändert, so daß nunmehr weniger die ausbeuteabhängigen Kosten der Reaktionsteilnehmer, sondern mehr als bisher die Verfahrenskosten und vor allem die Katalysatorkosten, die durch Verluste und Alterung entstehen, zu berücksichtigen sind. So kommt es, daß im Gegensatz zu früher heute schon diskontinuierliche Verfahren, bei denen Propylen in einmaligem Durchgang nur sehr unvollständig umgesetzt werden kann, infolge des geringeren apparativen Aufwandes, oder überhaupt Verfahren mit katalysatorbedingt kleineren Propylenumsätzen und Acroleinausbeuten durchaus gegenüber kontinuierlichen Verfahren oder allgemein solchen Verfahren, welche bisher hohe Ausbeuten nur mit teuren Katalysatoren erzielten, wettbewerbsfähig, ja sogar vorteilhafter sind.

Es wurde nun überraschenderweise ein wesentlich wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf bei Tempera-Verfahren zur Herstellung von Acrolein

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald, Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Alexander Ohorodnik, Liblar;
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Knapsack

türen zwischen 230 und 600⁰C und Drücken zwischen 0,1 und 10 ata an gebrannten Trägerkatalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einem Oxydgemisch der Elemente Vanadium, Zinn und Phosphor im Grammatomverhältnis V : Sn : P = 1 : 4,5 : 2 bis 1 :10 :10 mit 50 bis 90 Gewichtsprozent Trägermaterial besteht.

Die Oxydation wird vorzugsweise mit einem Katalysator durchgeführt, dessen Grammatomverhältnis V : Sn : P = 1 : 4,5 : 3 bis 1 :10 : 6 beträgt. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation diskontinuierlich und in mehreren, besonders vier Stufen durchgeführt wird, wobei jede Stufe aus einer Katalysatorzone und einer anschließenden Waschzone besteht, in der die Reaktionsgase mit Wasser gewaschen werden, und die eine Stufe verlassenden Reaktionsgase der nächsten Stufe zugeführt werden, bis die Reaktionsabgase der letzten Stufe ausgeschleust werden und das Acrolein aus den in jeder Stufe enthaltenen und vereinigten wäßrigen Lösungen in bekannter Weise durch Destillation gewonnen wird. Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Katalysatorzone kontinuierlich im Kreislauf ein Gemisch aus Propylen und Sauerstoff sowie Wasserdampf, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff als Verdünnungsgase zuführt und das aus dieser Zone abströmende Reaktionsgasgemisch im Gegenstrom mit kaltem Wasser wäscht, worauf einerseits über Kopf ein Kreislaufgas entweicht, aus welchem die bei jedem Durchgang zusätzlich gebildeten gerin-

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3 4

gen Mengen Kohlenoxyde und Wasserstoff zusammen Die Lebensdauer als Funktion der mechanischen

mit anteilmäßig vorhandenem, nicht umgesetztem Abriebfestigkeit ist demnach beim V-Sn-P-Oxyd-

Propylen, Sauerstoff und gegebenenfalls Stickstoff als Katalysator noch höher als selbst bei den bekannten

Abgas ausgeschleust werden und welches nach erneu- Wirbelbettkatalysatoren (Reformierkontakt oder

ter Zugabe von Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf 5 Crackkontakt mit Edelmetallen auf SiO₂).

in die Reaktion zurückgeführt wird, während anderer- Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeigt

seits die am Boden der Wasserwäsche abgezogene überraschenderweise gegenüber den oxydierend bzw.

wäßrige Lösung einer Destillationszone zugeführt reduzierend wirkenden Reaktionskomponenten ein

wird, deren wäßriger Bodenablauf. nach Kühlung ganz anderes Verhalten als die bisher bekannten

wieder dem Kopf der Wasserwäsche zuströmt, während io Katalysatoren. Der Katalysator wird zwar wie üblich

über Kopf der Destillationszone das Roh-Acrolein während der Reaktion in ständigem Wechsel durch

abgezogen und anschließend in bekannter Weise Propylen zu Oxyden des V^-^w und des StP und

destillativ gereinigt und entwässert wird. gegebenenfalls sogar bis zur metallischen Stufe redu-

Vorzugsweise oxydiert man Propylen mit der 1- bis ziert und anschließend durch den Sauerstoff wieder 3fachen Menge Sauerstoff, beispielsweise in Form von 15 zurückoxydiert; aber während man z. B. bei dem in Luft. Die Verweilzeit des Propylen-Luft-Wasser- der deutschen Auslegeschrift 1137 427 beschriebenen dampf-Gemisches über dem Katalysator liegt zweck- oxydischen Fe-Bi-Mo-P-Katalysator, die besten Ermäßig zwischen 0,1 und 3, vorzugsweise zwischen 0,2 gebnisse bei einem äquimolaren Verhältnis von und 1 Sekunden. Je Mol Propylen werden zweck- Propylen zu Sauerstoff, bevorzugt sogar bei Sauerstoffmäßig 5 bis 15 Mol Wasserdampf eingesetzt. Die 20 Unterschuß — wodurch die Katalysatorkomponenten Oxydation wird insbesondere bei 450 bis 500° C vorzugsweise in den niedrigen (reduzierten) Wertigdurchgeführt. keitsstufen vorliegen — erhält, liefert der erfindungs-

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator gemäß verwendete Katalysator bei Sauerstoffüber-

schließt die teuren Komponenten Molybdän und schuß die besten Ergebnisse. Vanadin und Zinn

Wismut aus. Molybdän hatte darüber hinaus den 25 befinden sich demnach während der Reaktion bevor-

Nachteil, daß es als Oxyd bei den Reaktionstempera- zugt in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe, d. h., der

türen allmählich verdampfte, und der Umgang mit Kontakt ist in der oxydierten Form am wirksamsten,

dem giftigen Wismut war physiologisch nicht un- Allgemein wurde festgestellt, daß sich die Acrolein-

bedenklich. ausbeute mit zunehmendem Sauerstoffgehalt im

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist 30 Reaktionsgemisch erhöht.

auf einen Träger, z. B. Kieselsäuregel, Aluminium- Das Verfahren der Erfindung kann im Festbett,

oxyd, Bimsstein oder Aluminiumphosphat aufgetragen bevorzugt jedoch im Fließ- oder Wirbelbett durch-

und ist verhältnismäßig sehr billig, abriebfest, gewähr- geführt werden.

leistet einen selektiven Reaktionsablauf und hat nur Will man das Verfahren diskontinuierlich in einejne geringe Schüttdichte von 0,3 bis 0,4 g/ccm. Mit 35 maligem Durchgang unter Verzicht auf die Rückdiesem Katalysator lassen sich schon in diskontinuier- führung nicht umgesetzten Propylene durchführen, licher Arbeitsweise Acroleinausbeuten von 80 bis 85% so ist es trotzdem zweckmäßig, eine Mehrstufenerzielen, bezogen auf das bis zu 90 % umgesetzte reaktion in einem Mehrstufenreaktor vorzusehen, die Propylen. im folgenden an Hand der Fig. 1 näher erläutert

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist 40 werden soll.

deshalb besonders abriebfest, weil er sehr viel Träger- Die Reaktionsstufe 1, welche ebenso wie die material sowie Zinn enthält, welche beide gerüst- folgenden Reaktionsstufen 2, 3 und 4 mit dem Katalybildend und vernetzend wirken. Gegenüber dem satorangefüUtist, wird mit Luft, Propylen und Wasserbröckligen und nur dank dem hohen Gehalt an aktiven dampf bei Temperaturen zwischen 420 und 520° C und teuren Metalloxyden wirksamen Mo-Bi-Fe- 45 beschickt und das gebildete Acrolein in der Wasser-P-Katalysator ist der Katalysator der Erfindung sehr wäsche 5, zusammen mit geringen Mengen Acetalfest und dauerhaft und enthält nur billige Bestandteile, dehyd und Acrylsäure, entfernt. Das aus nicht umdarunter die besonders aktiven Oxyde des Vanadiums gesetztem Propylen, Luft, Wasserdampf, Stickstoff, und Zinns; außerdem ermöglicht er das Arbeiten im Wasserstoff und Kohlenoxyden bestehende Abgas Wirbelbett, wodurch die Acroleinherstellung wesent- 50 wird der Reaktionsstufe 2 zugeführt Das in der lieh wirtschaftlicher als früher wird. Reaktionsstufe 2 entstandene Acrolein wird in der

Als Maßstab für die mechanische Festigkeit eines Wäsche 6 herausgewaschen usw., bis schließlich am

Katalysators wird der Abrieb in einem sogenannten Kopf der Wäsche 8 das ausreagierte Abgas (N₂, O₂,

»Roller Attrition« gewertet. Hierbei passieren die CO, CO₂, H₂O, H₂) entweicht, während das in allen

Katalysatorteilchen eine verjüngte Stelle mit hoher 55 vier Stufen gebildete Acrolein in wäßriger Lösung am

Geschwindigkeit (100 m/sec). Der dabei entstehende unteren Ende der Wäsche 5 abgenommen und in der

Staub wird ausgetragen und der Abrieb aus der Destillationsstufe 9 in bekannter Art von den Neben-

Gewichtsabnahme ermittelt. Auf diese Weise wurden produkten getrennt wird. In der Vorlage 10 erhält

in einem »Roller Attrition« in 2,5 Stunden folgende man ein etwa 95%iges Rohacrolein; der Rest besteht

Werte für den Abrieb gefunden: 60 aus Wasser, Acetaldehyd, Spuren Acrylsäure und

gelöstem CO₂.

Verlust durch Abrieb Da die Waschen 5 bis 8 bei 10 bis 50°C erfolgen,

^{Kontakt m} Gewichtsprozent kondensiert der ursprünglich eingeführte Wasser-

V-Sn-P-Oxyde mit 86% SiO₂ dampf schon in der Wäsche 5. Jedoch sind die in die

gemäß Beispiel 1 3,7% 65 Reaktionsstufen 2 bis 4 gelangenden propylenhaltigen

Reformierkontakt 10 % Abgase mit "Wasserdampf gesättigt. JEs kann auch vor

Crackkontakt 20% jeder der Reaktionsstufen 2 bis 4 jeweils wieder

Mo-Bi-Fe-P-Oxyde mit 58 % SiO₂ .. 80 % frischer Wasserdampf zugegeben werden. Auch ist es

energetisch vorteilhaft, wenn die heißen Reaktionsgase aus den Reaktionsstufen 1 bis 3 mit den gekühlten Abgasen aus den Wäschen 5 bis 7 im Wärmeaustausch stehen.

Mit dieser Anordnung lassen sich im einmaligen Durchgang Propylenumsätze von 85 bis 90% und Acroleinausbeuten zwischen 80 und 85 °/₀ erhalten.

Die Länge der einzelnen Reaktorstufen 1 bis 4 kann in Abhängigkeit vom Durchsatz bzw. von der Strömungsgeschwindigkeit der Gase zwischen 0,5 und 3,0 m variieren. Normalerweise beträgt die Länge der einzelnen Reaktorstufen je 0,5 bis 2,0 m, so daß man bei vier bis fünf Stufen zu einer üblichen Reaktorlänge von 2 bis 10 m kommt.

Die geschilderte Mehrstufenreaktion mit den zugehörigen Waschstufen erlaubt es, daß das bei höheren Temperaturen (etwa 400⁰C) in Gegenwart eines Oxydationskatalysators und Sauerstoff nur beschränkt beständige Acrolein unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch herausgeholt und vor weiterer Oxydation bewahrt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ähnlich wie in dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1137 427 kontinuierlich durchgeführt werden, wobei quantitative Propylenumsätze erzielt werden. Ein wesentlicher technischer Unterschied ist durch den Sauerstoffüberschuß des vorliegenden Verfahrens bedingt: Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1137 427 mit einem Fe-Bi-Mo-P-Kontakt ist im wesentlichen ein Kreislauf des überschüssigen Propylene vorgesehen, für dessen Oxydation nur Sauerstoff, nicht Luft eingesetzt werden kann, weil sonst bei jedem Durchgang der unnütze Stickstoffballast — zwangsweise mit anteilmäßig vorhandenem Propylen — ausgeschleust werden müßte, was aber den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens unmöglich machen würde.

Im Gegensatz dazu kann man bei Verwendung des V-Sn-P-Kontaktes mit einem Luftkreislauf oder ganz allgemein mit einem im Kreislauf geführten Gasgemisch, das einen Sauerstoffüberschuß enthält, arbeiten; das von vornherein im molaren Unterschuß anwesende Propylen wird rasch umgesetzt, und die an Sauerstoff verarmte, wertlose »Luft« wird nach jedem Durchgang ausgeschleust, ohne daß wesentliche Mengen Propylen dabei verlorengehen. Propylen wird vielmehr nach jedem Durchgang ergänzt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise sei an Hand des in F i g. 2 dargestellten Fließschemas näher erläutert Es wird die Gewinnung von Acrolein im Wirbelbettreaktor beschrieben.

In einem Wirbelbettreaktor 11 wird durch die Leitung 12 Propylen, durch Leitung 13 Wasserdampf und durch Leitung 14 Luft, O₂ oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugegeben. Das acroleinhaltige Reaktionsgas wird durch die Leitung 15 vom Reaktor 11 zur Wäsche 16 geführt und das Acrolein hier mit Wasser auf bekannte Weise aus der Gasphase extrahiert. Das von Acrolein befreite Reaktionsgas wird über die Leitung 17 dem im Reaktor befindlichen Wärmeaustauscher 18 und über Leitung 19 — nach Zufuhr von frischem Propylen, Wasserdampf und Sauerstoff — in den Kreislauf zurückgeführt.

Die durch Verbrennung von Propylen zusätzlich entstandenen Kohlenoxyde werden zusammen mit einem geringen Anteil des nicht umgesetzten Propylens •und Sauerstoffs aus dem Kreislauf über die Abgasleitung 20 ausgeschleust.

Das Abgas hat etwa die Zusammensetzung:

70 bis 80 Molprozent Inertgas(COH-CO₂^-N₂H-H₂) 15 bis 20 Molprozent O₂
5 bis 10 Molprozent Propylen

Dank der hohen Acroleinausbeute und des geringen Propylengehaltes im Abgas ist der durch Ausschleusen von Abgas entstandene Propylenverlust kleiner als 0,5°/o> bezogen auf eingesetztes Propylen. Die wäßrige Acroleinlösung wird am Boden des Waschturms 16 abgezogen und über die Leitung 21 in die Destillation 22 eingesetzt. Das Rohacrolein wird als Azeotrop mit Wasser (etwa 52° C) über Leitung 23 herausdestilliert und am Kühler 24 kondensiert. Das anfallende Wasser und ein Teil des Acroleins werden über die Leitung 25 als Rücklauf in die Kolonne 22 zurückgeführt, während die Hauptmenge des Rohacroleins in den Sammelbehälter 26 abläuft. Der Bodenabfluß der Kolonne 22 gelangt über Leitung 27 zurück in den bei etwa 2O⁰C betriebenen Waschturm 16. Ein Teil wird über die Abwasserleitung 28 abgezogen.

Die weitere Aufarbeitung des Rohproduktes zu einem Reinacrolein von über 99,0 %erfolgtauf bekannte Weise durch Entwässerung und destülative Reinigung.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden an Hand von Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

a) Die Katalysatorherstellung (nicht beansprucht)
868 g Zinn werden in ferner Verteilung (Körnchen, Späne oder Pulver) in der Kälte bei 2O⁰C nicht übersteigender Temperatur in 6200 g 30°/_oigßT Salpetersäure gelöst Die hierbei entstandene klare Lösung von Zinn-Nitrat wird sofort in 54 kg einer 16%igen wäßrigen Lösung kolloidaler Kieselsäure, die 143,5 g gelöstes Ammoniumvanadat und 164 ml 85°/oige Phosphorsäure enthält, unter Rühren eingetragen. Die erhaltene Suspension wird möglichst schnell, beispielsweise in einer Kolloidmühle, homogenisiert und mit wäßrigem Ammoniak bei 90⁰C etwa 1 Stunde durchgerührt. Die Menge des Ammoniaks wird so gewählt, daß sie zur Neutralisation der Phosphorsäure ausreicht und noch ein geringer Überschuß an Ammoniak verbleibt. Die erhaltene Kontaktmasse wird getrocknet und anschließend 24 Stunden bei 500 bis 600⁰C gesintert. Bei der späteren Anwendung im Fließbett- oder Wirbelbettverfahren erfolgt die Trocknung zweckmäßig in einem Zerstäubungstrockner. Der Kontakt hat die Zusammensetzung:

V₂O₅ 1 Gewichtsprozent

SnO₂ 11 Gewichtsprozent

P₂O₅ 2 Gewichtsprozent

SiO₂ 86 Gewichtsprozent

Die einzelnen Elemente liegen hier im AtomVerhältnis V: Sn: P: Si = 1: 8: 3:159 vor.

Der Katalysator wird in einer Körnung von 0,05 bis 0,5 mm verwendet.

b) Diskontinuierliches, einstufiges Verfahren

Mit 100 g eines gemäß a) hergestellten Katalysators wurden in einem Wirbelschichtreaktor von 5 cm Durchmesser unter nachstehend angeführten Reaktionsbedingungen folgende Ergebnisse erzielt:

Mol Luft

Mol H₂O

Mol Propylen

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktorlänge, m

Verweilzeit, Sekunden

Propylenumsatz, %

Acroleinausbeute, %, bezogen auf Umsatz ....

20 15

2,5 450

55,5 ' 44,5

30	20	20
15	15	30
2,5	2,6	2,5
500	480	480
1,5	1	0,5
1,9	1,45	0,6
62,0	44	20
46	66	82,5

20

30
2,7
490
0,5
0,58

23

77

Die Katalysatorleistung beträgt 300 bis 400 g/kg · Katalysätor/Std.

c) Diskontinuierliches, vierstufiges Verfahren

Mit einem gemäß a) hergestellten Katalysator wurden in einem Wirbelschichtreaktor, der aus vier hintereinandergeschalteten Teilstrecken zu je 0,5 m Länge bestand (Fig. 1), unter den in den beiden letzten Längsspalten der Tabelle gemäß b) angegebenen Reaktionsbedingungen bei Propylenumsätzen von 80 bis 90% Acroleinausbeuten von 80 bis 85% erhalten.

Beispiel 2
(Kontinuierliches Kreislaufverfahren)

30

In einem Wirbelbettreaktor von 4 cm Durchmesser und 1 m Höhe werden 100 g eines gemäß Beispiel 1, a) hergestellten Katalysators eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 480⁰C und unter Normaldruck werden 4001/Std. Reaktionsgas, bestehend aus etwa 70 Molprozent Inertgas, (CO, CO₂ und H₂), 20 Molprozent Sauerstoff sowie 10 Molprozent Propylen im Kreislauf gefahren. Je Stunde werden unter den angegebenen Bedingungen 1 Mol Propylen und so viel Sauerstoff zugegeben, daß die Sauerstoffkonzentration (etwa 20%) ™ Reaktionsgemisch konstant bleibt. Dem Kreislaufgas wird vor dem Reaktor noch etwa 500 g Wasserdampf zugegeben. Bei einer scheinbaren Verweilzeit im Reaktor von etwa 1 Sekunde beträgt die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Propylen, 85%· Die durch Verbrennung von Propylen zusätzlich entstandenen Kohlenoxyde werden mit dem im Reaktionsgas anteilig vorhandenen Propylen und Sauerstoff^; als Abgas ausgeschleust. Im vorliegenden Fall betragen diese Verluste etwa 1%> bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Propylen.

55 Beispiel3

'""■■ (Kontinuierliches Kreislaufverfahren)

Mit dem gleichen Kontakt und in der gleichen Apparatur sowie unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 wird ein Reaktionsgas, bestehend aus 90 Molprozent Inertgas (CO, CO₂ und H₂), 8,5 Molprozent Sauerstoff und 1,5 Molprozent Propylen im Kreislauf geführt. Bei dieser Gaszusammensetzung beträgt die Acroleinausbeute 88% ^und die Propyleriverluste im Abgas 0,5%) bezogen auf eingesetztes Propylen. Es ist möglich, Sauerstoff auch in Form von Luft einzusetzen. In diesem Fall muß der Propylen- (1 bis 3%) ^un<l O₂- (2 bis 5 %) Gehalt im Reaktionsgemisch möglichst klein sein. Bei Arbeiten mit Luft können die Ausbeuten sogar noch erhöht werden, während sich andererseits die Propylenverluste durch Ausschleusen größerer Stickstoffmengen erhöhen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 230 und 600⁰C und Drücken zwischen 0,1 und 10 ata an gebrannten Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einem Oxydgemisch der Elemente Vanadium, Zinn und Phosphor im Grammatomverhältnis V: Sn: P = 1: 4,5: 2 bis 1:10:10 mit 50 bis 90 Gewichtsprozent Trägermaterial besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit einem Katalysator durchgeführt wird, dessen Grammatomverhältnis V:Sn:P = l:4,5:3bisl:10:6 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation diskontinuierlich und in mehreren, besonders vier Stufen durchgeführt wird, wobei jede Stufe aus einer Katalysatorzone und einer anschließenden Waschzone besteht, in der die Reaktionsgase mit Wasser gewaschen werden und die eine Stufe verlassenden Reaktionsabgase der nächsten Stufe zugeführt werden, bis die Reaktionsabgase der letzten Stufe ausgeschleust werden und das Acrolein aus den in jeder Stufe erhaltenen und vereinigten wäßrigen Lösungen in bekannter Weise durch Destillation gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Katalysatorzone kontinuierlich im Kreislauf ein Gemisch aus Propylen und Sauerstoff sowie Wasserdampf, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff als Verdünnungsgase zuführt und das aus dieser Zone abströmende Reaktionsgemisch im Gegenstrom mit kaltem Wasser wäscht, worauf einerseits über Kopf ein Kreislaufgas entweicht, aus welchem die bei jedem Durchgang zusätzlich gebildeten geringen Mengen Kohlenoxyde und Wasserstoff zusammen mit anteilmäßig vorhandenem, nicht umgesetztem Propylen, Sauerstoff und gegebenenfalls Stickstoff als Abgas ausgeschleust werden und welches nach erneuter· Zugabe von Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf in die Reaktion

zurückgeführt wird, während andererseits die am Boden der Wasserwäsche abgezogene wäßrige Lösung einer Destillationszone zugeführt wird, deren wäßriger Bodenablauf nach Kühlung wieder dem Kopf der Wasserwäsche zuströmt, während über Kopf der Destillationszone das Rohacrolein

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abgezogen und anschließend in bekannter Weise destillativ gereinigt und entwässert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1125 901,1137 427; französische Patentschriften Nr. 1375538, 1208444.

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