DE1137427B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acrolein Zusatz zur Patentanmeldung K39473IVb/120 (Deutsche Auslegeschrift 1 125 901) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in der Gasphase an einem Wismut- und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysator, in Gegenwart von Wasserdampf und bei erhöhter Temperatur nachPatentanmeldung K 39473 IVbI12o).
• Es sind bereits verschiedene Wege zur Herstellung von Acrolein aus Propylen bekannt. Zum Beispiel wird in der britischen Patentschrift 655 210 und in der deutschen Patentschrift 832992 die Bildung von Acrolein an Kupferkatalysatoren, in der deutschen Patentschrift 806440 dagegen an anderen Metallkatalysatoren beschrieben. Bei diesen Verfahren sind jedoch erhebliche Zusätze von teurem Seien zu dem Propylen-Sauerstoff-Inertgasgemisch erforderlich, um befriedigende Ausbeuten zu erzielen, was das Verfahren unwirtschaftlich macht. Außerdem werden nur sehr v.erdünnte Gase mit etwa 2O/o Propylen angewendet. Die Ausbeute bei einmaligem Durchgang liegt im günstigsten Falle bei 77 °/o, die Gesamtausbeute bei umständlicher Wiedergewinnung und Rückführung des nicht umgesetzten Ausgangsproduktes bei 840/0.
• In derbelgischenPatentschrås.t 568481 (kritische Patentschrift 821 999) ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, insbesondere Acrolein, beschrieben, dem ein eisenfreier Katalysator zugrunde liegt, der zwar Zusätze von beispielsweise Selen überflüssig macht, dessen Propylenumsatz bei einmaligem Durchgang jedoch mit 57 O/o, wovon nur 72 0/o als Acrolein erscheinen, relativ niedrig liegt. Auch läßt sich bestenfalls nur eine Katalysatorleistung von etwa 73 g Acrolein je Kilogramm Katalysator Stunde aus den Beispielen berechnen.
• Nach vorliegendem, erfindungsgemäßem Verfahren hingegen erzielt man - wie an dieser Stelle schon vorweggenommen sei - einen bis zu 99,50/oigen Propylenumsatz. Die Acroleinausbeute beträgt bis zu 880/0 des umgesetzten Propylens, während die Katalysatorleistung zwischen 150 und 400 g Acrolein je Liter Katalysator Stunde liegt. Dies entspricht, da der erfindungsgemäße, auf einen Träger bekannter Art aufgebrachte Katalysator ein Schüttgewicht von beispielsweise etwa 430 g/l hat, einer Leistung von bis zu 930 g Acrolein je Kilogramm Katalysator Stunde.
• Übliche Verfahrensmaßnahmen, wie sie auch im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, z. B. die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf, das Auswaschen der Reaktionsgase mit Wasser, die Gewinnung der Aldehyde durch Destillation, die Rückführung nicht umgesetzten Propylens nach dem Auswaschen der Gase in die Reaktionsvorrichtung und die Zugabe eines Stabilisierungsmittels für die entstandenen Aldehyde, sind aus der britischen Patentschrift 821 999 bekannt.
• Die Hauptpatentanmeldung K 39473 IVb/12 o' beschreibt nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Propylen durch Oxydation mittels Luft in Gegenwart von Wismut- und Molybdänoxyd e,nthaltenden Katalysatoren, gemäß welchem man Propylen nach Zusatz der 1- bis 10fachen molaren Menge Wasserdampf und Sauerstoff, vorzugsweise der 1- bis 2fachen molaren Menge, beispielsweise in Form von Luft, bei Temperaturen zwischen etwa +230 und + 5000 C und Drücken zwischen etwa 0,1 ata und 5 ata über Katalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung Fe,BibP, Mod °e die gegebenenfalls auf Träger aufgebracht sind, leitet. wobei a, b, c, d und e die jeweilige Anzahl der Atome bedeuten und wobei a und b die Werte zwischen etwa 1 und 10, c die Werte zwischen 0 und 6, d einen Wert von etwa 12 und e die Werte zwischen etwa 39 und 81 annehmen können.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergänzt und vervollkommnet im wesentlichen das Verfahren der Hauptpatentanmeldung durch Angabe eines Fließschemas, aus dem im einzelnen hervorgeht, wie die Oxydation von Propylen in der Gasphase besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann. Auch dieses ergänzende Verfahren gestattet es, bei Anwendung von Katalysatoren der allgemeinen Formel Fea Bib Pc MOd Oe ohne Zusätze irgendwelcher aktivierender (z. B. Alkylhalogenide) oder desaktivierender (z. B. Selen) Stoffe zu arbeiten. Nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung wird Propylen bei einmaligem Durchgang zu 70°/o umgesetzt, und die Ausbeute an Acrolein, bezogen auf umgesetztes Propylen, erreicht 840/o, während bei dem ergänzenden Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise Propylen insgesamt bis zu 99,50/0 umgesetzt wird und Ausbeuten an erwünschtem Acrolein bis zu 88'D/o, bezogen auf das eingesetzte Propylen, dadurch erzielt werden, daß man das das Reaktionsgefäß veriassende Gasgemisch von Acrolein befreit und nach Zugabe der verbrauchten Propylen-und Sauerstoffmengen im Kreislauf wieder dem Reaktionsgefäß zuführt. Bei der Reaktion bilden sich nur sehr geringe Mengen an Kohlenoxyden, so daß die Abgasmenge klein ist, wobei die darin enthaltenen Propylenmengen in der Größenordnung von nur 0,5 bis 10/o, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Propylen, liegen. Außerdem lassen sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nunmehr hohe Konzentrationen an Propylen und Sauerstoff von jes weils bis zu etwa 15 Volumprozent im Ausgangsgasgemisch anwenden. Dadurch ergeben sich Acroleinkonzentrationen von 6 bis 8 Volujnprozent im anfallenden Reaktionsgas. Ferner liegen die Katalysatorleistungen mit 150 bis 400 g je Liter und je Stunde außerordentlich hoch, so daß die Dimensionen des Reaktionsgefäßes außerordentlich klein gehalten werden können.
• Als Verdünnungsgase werden das bei der Reaktion selbst entstehende C O2 und CO, das vorwiegend bei Sauerstoffunterschuß entsteht, sowie - Wasserdampf benutzt. Durch Konvertierung bilden sich aus dem CO und Wasserdampf zum Teil H2 und CO2. Beim Beginn der Reaktion läßt man die bei jedem Durchgang entstehenden geringen Mengen CO, C O2 und H2 so lange umlaufen, bis sich etwa je 30 bis 50 Molprozent CO und CO2 2 und etwa 5 bis 8 Molprozent H2 als Verdünnungsgase im Reaktionsgasgemisch angesammelt haben; erst dann werden die bei jedem weiteren Durchgang zusätzlich gebildeten geringen Mengen Kohlenoxyde und Wasserstoff zusammen mit anteilmäßig vorhandenem nicht umgesetztem Propylen und Sauerstoff als Abgas ausgeschleust. Die Anwendung der Verdünnungsgase C O2 und Wasserdampf ist in ähnlichen Fällen, z. B. aus der deutschen Patentschrift 831 837, Seite 3, Zeilen 86 bis 99, und der britischen Patentschrift 671 213, Seite 3, Zeilen 96 bis 101, an sich bekannt. Die luxemburgische Patentschrift 36201 offenbart lediglich die Verwendung von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gemisch mit Äthylen und Sauerstoff zwecks Darstellung von Acetaldehyd an einem wäßrigen Kontakt, der Salze der Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems und des Kupfers enthält. Kohlenoxyd und Wasserstoff wirken hierbei regenerierend auf den Katalysator. Die bekannte Mischung von Kohlenoxyd und/oder Wasserstoff mit Äthylen hat also mit der im vorliegenden beschriebenen Verwendung des bei der Reaktion selbst entstehenden Kohlenoxyds und Wasserstoffs zur Verdünnung des Propylens wenig zu tun.
• Die erfindungsgemäß angewendeten Katalysatoren gestatten auch, das kontinuierlich arbeitende Verfahren mit Propylenüberschuß und Sauerstoffunterschuß durchzuführen, wodurch es möglich ist, bessere Ausbeuten als bei Sauerstoffüberschuß zu erzielen, und das hierbei entstehende CO sowie H2 als Verdünnungsgase zu benutzen, ohne daß der Sauerstoff dabei durch die Verbrennung von CO und H2 zu CO2 und H2O verbraucht wird. Die Selektivität der Katalysatoren hat vielmehr zur Folge, daß der Sauerstoff fast ausschließlich zur Oxydation von Propylen dient.
• Das anfallende und abgezogene Abgas ist brennbar und kann wegen seines Heizwertes als Energielieferant an anderen Stellen des Verfahrens eingesetzt werden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in der Gasphase an einem Wismut- und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf und bei erhöhter Temperatur nach Patentanmeldung K 39473 IVb/12o und besteht darin, daß man dem mit einem Katalysator der allgemeinen Zusammensetzung Fea Bib Pc M°d Oe - wobei a, b, c, d und e die jeweilige Anzahl der Atome bedeuten und wobei a Werte zwischen etwa 1 und 12, b Werte zwischen etwa 1 und 12, c Werte zwischen etwa 0 und 10, d einen Wert von etwa 12 und e Werte zwischen etwa 35 und 81 annehmen kann -, gefüllten Reaktionsgefäß kontinuierlich im Kreislauf ein Gemisch aus Propylen und Sauerstoff sowie Wasserdampf, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff als an sich bekannte Verdünnungsgase zuführt und in - mit Ausnahme der Verwendung von am Feststoffkontakt entstehendem Kohlenoxyd und Wasserstoff als Kreislaufverdiifr nungsmittel für Propylen und Sauerstoff - jeweils an sich bekannter Weise das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Reaktionsgemisch einer Wasserwäsche zuleitet, in der es im Gegenstrom zu kaltem Wasser von Acrolein sowie den Nebenprodukten, wie Acetaldehyd und Acrylsäure, befreit wird, worauf einerseits über Kopf ein Kreislaufgas entweicht, aus welchem die bei jedem Durchgang zusätzlich gebildeten geringen Mengen Kohlenoxyde und Wasserstoff zusammen mit anteilmäßig vorhandenem, nicht umgesetztem Propylen und Sauerstoff als Abgas ausgeschleust werden und welches nach erneuter Zugabe von Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, während andererseits die am Boden der Wasserwäsche abgezogene wäßrige Lösung, gegebenenfalls nach Vorwärmung, in eine beispielsweise dampfbeheizte Destillationsstufe eingeleitet wird, deren wäßriger Bodenablauf nach Kühlung wieder dem Kopf der Wasserwäsche zuströmt, während über Kopf der Destillationsstufe das Rohacrolein abgezogen und anschließend destillativ gereinigt und entwässert wird.
• Aus dem die Wasserwäsche und die Destillationsstufe umfassenden Wasserkreislauf werden hinter letzterer jeweils die ursprünglich zugesetzten Wassermengen wieder abgezogen. Der Destillationsstufe können geringe Mengen Polymeris ationsverhinderer, wie z. B. eine wäßrige Lösung von Hydrochinon, zugesetzt werden.
• Wie schon gemäß der Hauptpatentanmeldung liegen die Elemente Eisen, Wismut, Molybdän sowie gegebenenfalls Phosphor in Form ihrer Oxyde im Katalysator vor. Die Katalysatoren können vorzugsweise wiederum auf einen Träger, beispielsweise Kieselgel, AlUminiumaxydu, Siliciumcarbid, Metalle oder Gemische solcher Substanzen aufgebracht sein.
• Die Herstellung des Katalysators ist im einzelnen be reits in der Patentanmeldung K 39473 IVb /120 beschrieben.
• Die Oxydation des Propylens kann sowohl in einem Festbett- als auch in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Die in den folgenden Beispielen wiedergegebenen Ergebnisse wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt, wobei das Reaktionsgefäß aus einem Reaktionsraum von 25 mm Durchmesser in Form eines U-Rohres bestand, das mit dem Katalysator gefüllt ist. Dieses Rohr befindet sich in einem mit flüssigem Metall (Zinn, Blei) oder mit einer Salzschmelze gefüllten Ofen.
• Die Berührungszeit des Propylen-Sauerstoff-Inertgasgemisches mit dem Katalysator liegt zwischen etwa 0,1 und 100 Sekunden, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Sekunden, bei Temperaturen zwischen etwa + 230 und + 5000 C, vorzugsweise zwischen etwa + 380 und + 4200 C, und Drücken zwischen etwa 0,1 und 10 ata, vorzugsweise bei Normaldruck. Sowohl die Berührungszeiten als auch die Zusammen setzung des Reaktionsgases sind nicht besonders kritisch. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein: 15 Molprozent Propylen, 9 Molprozent Sauerstoff, 37 Molprozent Kohlenmonoxyd, 31 Molprozent Kohlendioxyd, 8 Molprozent Wasserstoff.
• Diesem Gemisch wird z. B. die dreifache Wasserdampfmenge, bezogen auf Propylen, zugesetzt.
• Eine andere Zusammensetzung, die ebenfalls gute Ausbeuten liefert, ist folgende: 8 Molprozent Propylen, 10 Molprozent Sauerstoff, 30 Molprozent Kohlenmonoxyd, 45 Molprozent Kohlendioxyd, 7 Molprozent Wasserstoff.
• Hier kann beispielsweise die Sfache Wassermenge, bezogen auf Propylen, zugesetzt werden. Ein Zusatz von Wasserdampf ist unbedingt notwendig. Er wirkt nicht nur als zusätzliches Verdünnungsmittel, sondern vermindert gleichzeitig in beträchtlichem Maße die Verbrennung des Propylens zu Kohlenoxyden.
• Die erfindungsgemäße Arbeitsweise sei an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas näher erläutert.
• Das acroleinhaltige, aus dem Reaktionsgefäß 6 abströmende Reaktionsgas wird heiß über die Leitung 7 einem Waschturm 8 zur Wasserwäsche zugeführt, in in der Acrolein sowie Acetaldehyd und Acrylsäure - letztere entstehen in geringer Menge als Nebenprodukte - ausgewaschen werden. Es ist auch möglich, in einem Wärmeaustauscher einen Teil des Wärmeinhaltes des Gasgemisches zuvor nutzbar zu machen. Dem durch die Kreislaufleitung9 strömenden Abgas der Wasserwäsche werden das verbrauchte Propylen und der verbrauchte Sauerstoff durch Zudosieren von frischem Propylen und Sauerstoff über die Zuleitungen 2 und 3 wieder ergänzend zugeführt, worauf nach Wasserdampfzugabe über die Zuleitung4 das Gemisch über die Sammelleitung5 dem Reaktionsgefäß 6 zuströmt, in dem Temperaturen von etwa 4000 C herrschen. Die durch Verbrennung des Propylens zusätzlich entstandenen Kohlenoxyde werden zusammen mit einem geringen Anteil des nicht umgesetzten Propylens aus dem Kreislauf über die Abgasleitung 10 ausgeschleust. Der auf diese Weise eintretende Propylenverlust beträgt unter optimalen Bedingungen nur etwa 0,5 O/o des ursprünglich eingesetzten Propylens. Die wäßrige Acroleinlösung wird am Boden des Waschturmes 8 abgezogen und über die Leitung 13 und den dampferhitzten Vorwärmer 14 einer Abstreifkolonne 15 zugeführt, deren Sumpf bei 16 mittels Dampf auf 1000 C gehalten wird und in der das Acrolein zusammen mit dem Acetaldehyd als Kopfprodukt von etwa 520 C im azeotropen Gemisch mit Wasser gewonnen wird. Dieses Produkt wird über die Kopfableitung 19 mit Kühler 20 abgezogen und gelangt über die Rücklaufleitung 21 teilweise über Kopf zurück in die Kolonne 15, während ein Teil des Rohproduktes durch die Überlaufleitung 22 abgezogen und dem Sammelbehälter23 zugeführt wird. Dieses Rohprodukt besitzt im Gegensatz zu bekannten Verfahren bereits einen hohen Reinheitsgrad. Es zeigt beispielsweise die folgende Zusammensetzung: 94,57 Gewichtsprozent Acrolein, 2,33 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 0 Gewichtsprozent Propionaldehyd, 0 Gewichtsprozent Aceton, 3,1 Gewichtsprozent Wasser.
• Der Bodenabfluß der Kolonne 15 gelangt über die Leitungen 17 und 11 mit Kühler 12 zurück in den bei etwa 200 C betriebenen Waschturm 8. Ein Teil wird über die Abwasserleitung 18 abgezogen.
• Die Abstreifkolonne 15 wird zur Vermeidung von Polymerisationen mit geringen Mengen einer wäßrigen Lösung von Hydrochinon stabilisiert.
• Die weitere Aufarbeitung des Rohproduktes aus dem Sammelbehälter 23 geschieht in an sich bekannter Weise durch destillative Reinigung und Entwässerung des Acroleins, das schließlich einen Reinheitsgrad von mindestens 99,7 0/o besitzt. Eine normalerweise nötige extraktive Destillation entfällt, weil das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Rohprodukt weder Aceton noch Propionaldehyd enthält.
• Beispiel 1 250 ml eines Katalysators der Zusammensetzung Fe7 Bi2 P Mo12 °52 mit 35 Gewichtsprozent Kieselgel als Trägersubstanz werden in ein 1-Zoll-U-Rohr gefüllt, das sich in einem mit flüssigem Zinn gefüllten Ofen befindet. Während der Reaktionsdauer wird dieses Reaktionsgefäß unter Normaldruck bei etwa + 4000 C gehalten. 4-r,4 g = 1,06 Mol Propylen werden je Stunde dem Kreislaufgas zugesetzt; Sauerstoff wird in solcher Menge zugegeben, daß sich eine Kc.,aenlrafion von 12,7 Molprozent Propylen, 6,5 Molprozent Sauerstoff, 45,8 Molprozent Kohlenmonoxyd, 30,0 Molprozent Kohlendioxyd, 5,0 Molprozent Wasserstoff einstellt. Diesem Kreislaufgas wird vor dem Reaktionsgefäß noch Wasserdampf in solcher Menge zugegeben, daß das Molverhältnis von Propylen zu Wasserdampf bei 1 : 3 liegt.
• Die Kreislaufgasmenge beträgt 6001 je Stunde, die Verweilzeit 0,5 Sekunden. Das anfallende Reaktionsgas wird nach Verlassen des Ofens einer Wasserwäsche zugeführt. Diese besteht im vorliegenden Falle aus einer Glockenbodenkolonne mit zehn Böden.
• Über Kopf dieserKolonne werden 3 Wasser je Stunde aufgegeben. Die abgezogene wäßrige Acroleinlösung fließt der Mitte einer Abstreifkolonne, im vorliegenden Falle einer 2 m langen Füllkörperkolonne zu, aus der das Acrolein als Kopfprodukt mit einer Tempe ratur von etwa 520 C zusammen mit dem azeotrop ahdestillierenden Wasser abgezogen und kondensiert wird. Es fallen hierbei 54,9 g eines 94,40/oigen Acroleins je Stunde an; das sind 0,925 Mol. Die Ausbeute beträgt demnach 87,30/9, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Propylen.
• Die durch Verbrennung des Propylens entstandenen Kohlenoxyde werden zusammen mit den im Reaktionsgas anteilmäßig vorhandenen Propylenmengen als Abgas ausgeschleust. Die Abgasmenge je Stunde beträgt 2 1, dieses Abgas besitzt etwa die folgende Zusammensetzung: 9,2 Molprozent Propylen, 1,7 Molprozent Sauerstoff, 49,7 Molprozent Kohlenmonoxyd, 33,5 Molprozent Kohlendioxyd, 5,9 Molprozent Wasserstoff.
• Die durch das Abgas verursachten Propylenverluste betragen nur 0,71°/o, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Propylen.
• Beispiel 2 100 ml eines Katalysators der Zusammensetzung Fet4 Bi4 Mo24 Ogg (Fe7 Bi2 Mo12 °49,5) mit 35 Gewichtsprozent Kieselgel als Trägermaterial werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß eingefüllt.
• Während der Reaktionsdauer wird der Katalysator auf + 3900 C gehalten. 19,45 g = 0,463 Mol Propylen werden je Stunde dem Kreislaufgas zugegeben; Sauerstoff wird in solcher Menge zugesetzt, daß sich die Konzentrationen wie folgt einstellen: 12 Molprozent Propylen, 7 Molprozent Sauerstoff, 39 Molprozent Kohlenmonoxyd, 36 Molprozent Kohlendioxyd, 6 Molprozent Wasserstoff.
• Dem Kreislaufgas wird schließlich noch so viel Wasserdampf zugesetzt, daß das Molverhältnis von Propylen zu Wasserdampf etwa 1: 2 beträgt. Bei einer Kreislaufgasmenge von 300 1 je Stunde und einer Verweilzeit von 0,9 Sekunden fallen 23,9 g eines 920/oige Rohacroleins an, entsprechend 0,393 Mol.
• Die Ausbeute beträgt demnach 84,9 O/o.
• Beispiel 3 250 ml eines Katalysators der Zusammensetzung Fe7 Bi2 P3 Mo12 °57 mit 35 Gewichtsprozent Kieselgel als Trägersubstanz werden unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, angewendet.
• Die je,Stunde dem Kreislaufgas zugesetzte Propylenmenge beträgt 49,3 g = 1,173 Mol.
• Je Stunde fallen 57,7 g eines' 93,60/oigen Rohacroleins an, entsprechend 0,965 Mol. Die Ausbeute beträgt demnach 82,26/o.
• Beispiel 4 700 ml eines Katalysators der Zusammensetzung Fe7Bi2 PMOi2 O,, mit 35 Gewichtsprozent Kieselgel als Trägermaterial werden in ein ringförmiges, als Hohlzylinder ausgebildetes Reaktionsgefäß von 8 mm Kontaktraumbreite gefüllt, das sich in einem mit flüssigem Zinn gefüllten Ofen befindet.
• Bei Normaldruck beträgt die Reaktionstemperatur 4000 C. Stündlich werden dem Kreislaufgas 79 g = 1,88 Mol Propylen zudosiert; die Sauerstoffmenge wird so eingerichtet, daß sich die folgenden Konzentrationen ergeben: 9,7 Molprozent Propylen, 4,1 Molprozent Sauerstoff, 46,3 Molprozent Kohlenmonoxyd, 34,7 Molprozent Kohlendioxyd, 5,2 Molprozent Wasserstoff.
• Diesem Gasgemisch wird vor dem Reaktionsgefäß noch Wasserdampf in solcher Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Propylen zu Wasserdampf bei 1:4,2 liegt.

Claims (6)

1. Die Kreislaufgasmenge beträgt 12001 je Stunde, die Verweilzeit 0,6 Sekunden. Nach einer Wasserwäsche und anschließenden Destillation der wäßrigen Lösung erhält man 96,8 g Rohacrolein je Stunde. Dieses Produkt enthält 940/0 Acrolein. Die Ausbeute beträgt demnach 86,30/9, PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff in der Gasphase an einem Wismut- und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf und bei erhöhter Temperatur nach Patentanmeldung K 39473 IV b /120, dadurch gekemizeichnet, daß man dem mit einem Katalysator der allgemeinen Zusammensetzung Fea Bib Pc Mod Oe> wobei a, b, c, d und e die jeweilige Anzahl der Atome bedeuten und wobei a Werte zwischen etwa 1 und 12, b Werte zwischen etwa 1 und 12, c Werte zwischen etwa 0 und 10, d einen Wert von etwa 12 und e Werte zwischen etwa 35 und 81 annehmen kann, gefüllten Reaktionsgefäß kontinuierlich im Kreislauf ein Gemisch aus Propylen und Sauerstoff sowie Wasserdampf, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, und Wasserstoff als an sich bekannte Verdünnungsgase zuführt und in - mit Ausnahme der Verwendung von am Feststoff-Kontakt entstehendem Kohlenoxyd und Wasserstoff als Kreislaufverdünnungsmittel für Propylen und Sauerstoff - jeweils an sich bekannter Weise das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Reaktionsgemisch einer Wasserwäsche zuleitet, in der es im Gegenstrom zu kaltem Wasser von Acrolein sowie den Nebenprodukten, wie Acetaldehyd und Acrylsäure, befreit wird, worauf einerseits über Kopf ein Kreislaufgas entweicht, aus welchem die bei jedem Durchgang zusätzlich gebildeten geringen Mengen Kohlenoxyde und Wasserstoff zusammen mit anteilmäßig vorhandenem, nicht umgesetztem Propylen und Sauerstoff als Abgas ausgeschleust werden und welches nach erneuter Zugabe von Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, während andererseits die am Boden der Wasserwäsche abgezogene wäßrige Lösung, gegebenenfalls nach Vorwärmung, in eine beispielsweise dampfbeheizte Destillationsstufe eingeleitet wird, deren wäßriger Bodenablauf nach Kühlung wieder dem Kopf der Wasserwäsche zuströmt, während über Kopf der Destillationsstufe das Rohacrolein abgezogen und anschließend destillativ gereinigt und entwässert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß aus dem die Wasserwäsche und die Destillationsstufe umfassenden Wasserkreislauf hinter letzterer jeweils die ursprünglich zugesetzten Wassermengen wieder abgezogen werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Oxydationsreaktion Drücke zwischen etwa 0,1 ata und 10 atü eingehalten werden.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen und Sauerstoff in Mengen bis zu jeweils etwa 15 Volumprozent dem Verdünnungsgas vor dem Reaktionsgefäß zugemischt werden.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff im Unterschuß, bezogen auf das Propylen, eingesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche2 dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsstufe geringe Mengen Polymerisationsverminderer, wie beispielsweise eine wäßrige Lösung von.-Hydrochinon, zugesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1001673, 1070 612; deutsche Patentschriften Nr. 806 440, 831 837, 852 992; britische Patentschriften Nr. 671123, 821999; luxemburgische Patentschrift Nr. 36201.