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Verfahren zur katalytischen Oxydation von Propylen Die katalytische
Oxydation von Propylen ist bei Temperaturen von 200 bis 600"C schon unter den verschiedensten
Umsetzungsbedingungen durchgeführt worden. Bekannt ist die Verwendung von Kupferkatalysatoren
und eine Durchführung der Reaktion in zwei Stufen mit dem Ziele, eine möglichst
hohe Ausbeute an Acrloein sicherzustellen. Auch hat man schon Acrolein aus Propylen
unter Verwendung von Kupfer(I)-oxydkatalysatoren hergestellt, wobei jedoch die Zufügung
geringer Mengen eines Halogens bzw. flüchtiger Halogenverbindungen wesentlich ist.
Bekannt ist auch die Oxydation von Propylen zu überwiegend aus Acrolein bestehenden
Oxydationsprodukten unter Verwendung von Katalysatoren, die Molybdänsäure, Phosphorsäure
sowie Wismutoxyd enthalten. Für diese letztere Arbeitsweise sind Temperaturen von
260 bis 5380 C genannt worden. In erster Linie wird bei Temperaturen um 400"C und
höher gearbeitet. Als Nebenprodukte des Acroleins wurden kleine Mengen aliphatischer
Säuren, z. B.
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Essigsäure oder Acrylsäure sowie etwas Acetaldehyd gebildet, außerdem
entstehen, wie bei zahlreichen anderen katalytischen Oxydationsverfahren, erhebliche
Mengen an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd.
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Es ist außerdem eine Arbeitsweise bekannt, bei der man Olefine mit
der entsprechenden Anzahl von Kohlenstoffatomen mit Wasser in der Dampfphase bei
sehr hohen Drücken in Ketone überführt. Dieses Verfahren zur Anlagerung von Wasser
an Propylen benutzt eine besondere Katalysatormasse auf der Basis von Platin, wobei
ein als Hydrierungskatalysator wirkender Träger vorliegen muß. Die Bildung des Acetons
geht hier über die Dehydrierung des sich intermediär bildenden Isopropanols, eine
unmittelbare Ketonbildung aus Sauerstoff und Olefin findet nicht statt.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Ketonherstellung werden
Äthylen oder Propylen, insbesondere bei erhöhten Drücken und Raumtemperatur, durch
eine wäßrige Lösung geleitet, die als Katalysator Chloride des Palladiums und des
Kupfers in geringer Konzentration enthält. Bei Einsatz von Propylen erreicht man
dabei eine hohe Ausbeute an Aceton als praktisch einziger organischer Verbindung,
während andere technisch interessante und wertvolle Substanzen, wie Essigsäure,
Propionaldehyd, Formaldehyd und Acetaldehyd, kaum gebildet werden. Dieses bekannte
Verfahren konnte daher in jenen Fällen nicht im Vordergrund stehen, in denen zwar
Oxydationsprodukte des Propylens mit mehr als 50010 Aceton im Reaktionsgemisch gewünscht
wurden, wobei jedoch auf gleichzeitige
Bildung von Essigsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd
usw. in bestimmten Mengen Wert gelegt wurde.
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Außerdem ist das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren gegenüber dem
bekannten Flüssigphasenverfahren technisch einfacher durchführbar.
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Hier setzt die Erfindung ein, der die Erkenntnis zugrunde liegt,
daß die Oxydation von Propylen unter Verwendung von bestimmten Katalysatoren durch
eine Auswahl bestimmter Maßnahmen so gelenkt werden kann, daß die Bildung von Acrolein
praktisch ausgeschaltet und die Gewinnung von Oxydationsprodukten mit mehr als 50
Gewichtsprozent Aceton im Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Bildung wesentlicher
Mengen von Essigsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd und anderen Oxydationsprodukten
ermöglicht wird.
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Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur katalytischen Oxydation
von Propylen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 200
bis 600"C und Drücken bis etwa 5 kg/cm2 in Gegenwart von molybdänsäurehaltigen Katalysatoren
dann einen anderen Reaktionsverlauf nimmt, wenn man zur Gewinnung von Oxydationsprodukten
mit mehr als 50 Gewichtsprozent Aceton im Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen
etwa 200 und 3000 C Gasgemische mit Olefinkonzentrationen zwischen etwa 1 und 40
Volumprozent und 1 bis 10 0/, Sauerstoff, beides bezogen auf wasserfreies Gasgemich,
unter Zusatz von Wasserdampf umsetzt, wobei auf 1 Volumteil Olefin höchstens 1 Volumteil
Sauerstoff angewandt und solche in Rohren fest angeordneten molybdänsäurehaltigen
Katalysatoren eingesetzt worden, die Borsäure und Phosphorsäure im Molverhältnis
von 6: 1 bis 1: 6 enthalten. Zweckmäßig führt man die Umsetzung in Gegenwart von
Katalysatoren durch,
die als Aktivatoren mindesetsns eines der Elemente
Cer, Vanadium, Wismut, Eisen, Kobalt, Mangan, Nickel, Silber, Tiran, Zirkon, Chrom
oder Alkalien oder Erdalkalien, gegebenenfalls auf Trägern, enthalten. Unter diesen
Reaktionsbedingungen geht die Oxydation an der Methylgruppe des Propylens stark
zurück, während die Oxydation an der Doppelbindung in den Vordergrund tritt. Neben
dem in der Hauptsache vorliegenden Aceton bildet sich noch Essigsäure als Folgeprodukt
einer vermutlich parallellaufenden Reaktion, in der zunächst Acetaldehyd gebildet
wurde.
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Außerdem lassen sich in den Oxydationsprodukten kleine Mengen an Propionaldehyd,
Formaldehyd, Ameisensäure sowie Acetaldehyd selbst nachweisen.
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Die für die Erfindung verwendeten molybdänsäurehaltigen Katalysatoren
enthalten zweckmäßig ein Trägermaterial, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd oder Titanoxyd
in Form der natürlich vorkommenden oder künstlich hergestellten, gegebenenfalls
aktivierten Verbindungen.
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Man arbeitet zweckmäßig mit einem Phosphorsäure-Borsäure-Molverhältnis
von 2:1 bis 1 : 2. Bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, soll der Anteil beider
Säuren zusammen 25 Gewichtsprozent nicht überschreiten, die untere Grenze liegt
bei 0,5 Gewichtsprozent.
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Der Anteil an Trägersubstanz in den Katalysatoren kann in weiten
Grenzen schwanken. Der maximale Anteil an Trägerstoffen liegt bei etwa 900lo.. Die
Katalysatoren können als Fällungs-, Sinter- oder Zersetzungskatalysatoren eingesetzt
werden. Es emps fehlt sich, die Katalysatoren vor ihrem Einsatz in die Synthese
durch eine zwischen 200 und 700"C, insbesondere 300 und 600"C, erfolgende Wärmebehandlung
zu aktivieren.
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Die Erfindung ermöglicht also überraschenderweise eine Reaktionslenkung,
bei der fast ausschließlich gesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen,
im Gegensatz zur Reaktionsführung entsprechend dem Stand der Technik bei der Verwendung
von Katalysatoren, die Molybdänsäure, Phosphorsäure und Wismutoxyd enthalten und
bei der ungesättigte Verbindungen, in erster Linie Acrolein, gebildet und erst bei
Temperaturen ab etwa 400"C befriedigende Umsätze erzielt werden.
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Zur Erzielung einer derartigen Pro duktenverteilung kommt es neben
der Anwesenheit von Phosphor und Bor im Katalysator entscheidend auf das gewählte
Temperaturgebiet, die eingestellte Propylenkonzentration und die im Gas vorliegende
Sauerstoffmenge an.
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Bei Temperaturen unterhalb 2000 C kommt die Reaktion praktisch zum
Stillstand. Bevorzugt arbeitet man zwischen 250 und etwa 300"C. Oberhalb dieser
Temperatur tritt ein anderer Reaktionsmechanismus mehr und mehr in den Vordergrund.
Bei den angegebenen Reaktionstemperaturen handelt es sich um die echten, im Katalysator
selbst gemessenen Temperaturen. Bei verschiedenen Versuchen wurde nämlich gefunden,
daß insbesondere bei niedrigen Gasgeschwindigkeiten in beispielsweise von außen
beheizten elektrischen Öfen die Reaktionstemperaturen in dem wärmeübertragenen Medium
zwar im angegebenen Bereich lagen, daß jedoch die Reaktionsprodukte eine abweichende
Zusammensetzung aufweisen. Es stellte sich dann heraus, daß die wahren Katalysatortemperaturen
mehr oder weniger oberhalb der angegebenen Grenzen lagen, woraus sich der unerwünschte
Reaktionsablauf erklärte.
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Zweckmäßig arbeitet man mit - Propylenkonzentrationen unter 10 ovo,
vorteilhaft um 3 bis 801,.
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Sauerstoffkonzentrationen von etwa 2 bis 601o haben sich als besonders
zweckmäßig herausgestellt. Hohe Sauerstoffkonzentrationen lenken die Umsetzung in
eine andere Richtung und sind zu vermeiden. Die Prozentzahlen gelten für Sauerstoff
in Form von Luft oder für mit Sauerstoff bis zu einem Gesamtgehalt von etwa 40010
angereicherter Luft. Die angegebenen Konzentrationen für Propylen und Sauerstoff
beziehen sich auf die trockenen Gasgemische, denen noch kein Wasserdampf zugesetzt
wurde.
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Der Zusatz von Wasserdampf fördert die Reaktion in Richtung einer
Umsatzerhöhung. Andererseits bewirkt der Wasserdampfzusatz eine Verringerung der
stets unerwünschten Kohlenoxyd- und Kohlendioxydbildung, so daß Verluste herabgesetzt
werden.
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Der Wasserdampfpartialdruck wird zweckmäßig so eingestellt, daß die
unterste Grenze, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, einer Sättigungstemperatur
von 30° C, bezogen aufNormalbedingungen, entspricht.
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Vorteilhaft ist es jedoch, Sättigungstemperaturen von 40 bis etwa
900 C, insbesondere 60 bis 850 C, zu wählen.
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Von gewissem Einfluß ist auch die bei der Durchführung der Synthese
einzuhaltende lineare Gasgeschwindigkeit, gerechnet bei Normalbedingungen.
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HoheGasgeschwindigkeiten von beispielsweise 2m/Sek. und mehr ergeben
an den in Rohren fest angeordneten Katalysatoren nur geringe Umsätze. Vorteilhaft
sind geringe Gasgeschwindigkeiten, z. B. solche unter 1 m/Sek., zweckmäßig 25 bis
75 cm/Sek. Man arbeitet im allgemeinen bei Normaldruck. Es hat sich als zweckmäßig
herausgestellt, etwaigen Überdruck nur so hoch zu wählen, daß der durch die Katalysatormasse
bedingte Widerstand überwunden wird. Drücke oberhalb 5 atü sind unzweckmäßig.
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Das Propylen kann in reiner Form, beispielsweise mit einem Gehalt
von 95 bis 990lo, verwendet werden, aber auch in Mischungen mit Propan, die 20 bis
9901o Propylen enthalten. Niedrige und höhere Kohlenwasserstoffe in kleinen Mengen
stören die Reaktion nicht, jedoch sollte der Anteil an diesen Beimengungen 501,
möglichst nicht überschreiten.
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Nachstehende Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben
sind, soweit nichts anderes angegeben, als Gewichtsangaben anzusehen.
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Beispiel 1 9,42 g 850/,ige Phosphorsäure sowie 5,74 g Borsäure wurden
in 150 ccm Wasser gelöst und 120 g eines Kieselsäurepräparates, das durch thermische
Zersetzung von Siliciumtetrachlorid in Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Temperaturen
erhalten worden ißt, in die Lösung eingerührt, bis eine homogene Mischung vorlag.
Das Ganze wurde anschließend eingedampft, bei 120"C 12 Stunden getrocknet und in
einer Kugelmühle sehr fein vermahlen.
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Zu dem vermahlenen Produkt wurden 35,3 g Molybdänsäure (85 01o MoO3)
zugemischt und darauf 250 ccm einer Lösung, welche 5,1 g Silbernitrat und 1 ccm
Salpetersäure enthielt, hinzugefügt. Das Ganze wurde erneut mittels eines Intensivmischers
angemischt, unter lebhaftem Rühren auf dem Wasserbad eingeengt und die fladenförmige
Masse danach bei 1250 C während 24 Stunden getrocknet.
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Das getrocknete Material wurde danach in einem Muffelofen während
60 Minuten bei einer Temperatur
von 400°C kalziniert und die kalzinierte
Masse anschließend zerkleinert. Aus dem zerkleinerten Gemisch wurde ein Bruchkorn
zwischen 1,5 und 4 mm Größe abgesiebt. In dieser Korngröße besaß der Katalysator
ein Schüttgewicht von 240 g/l.
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Der einsatzfähige Katalysator enthielt 4,9°/0 Phosphorsäure, 3,5
0lo Borsäure, 18,3 °/o Molybdänsäure und 3,0 01o Ag2O.
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Über 250 ccm dieses Katalysators, der sich in einem elektrisch beheizten
Quarzrohr befand, wurde bei einer Temperatur von 3000 C ein Gemisch von 50 1 Stickstoff,
10 1 Luft sowie 41 Propylen pro Stunde geleitet. Das gesamte Gasgemisch hatte vorher
einen Wassersättiger, welcher auf eine Temperatur von 75°C eingestellt worden war,
durchströmt.
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Die Tagesausbeute betrug: 22 g Aceton, 1,5 g Acetaldehyd, 1,1 g Acrolein,
10 g Säuren, insbesondere Esssigsäure. Außerdem entstanden kleine Mengen an CO und
CO2.
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Es wurden 17 01o Propylen umgesetzt.
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Beispiel 2 Ein weiterer Katalysator wurde wie voranstehend hergestellt,
so daß die Enzdsammensetzung betrug: 7,3% P2O5 4,1 °/o B203 30,0% Cr2O3 20,0 01o
MoO3 38,6 01o Kieselsäure (SiO2) nach Beispiel 1 100,0 0lo Die Sinterung erfolgte
während 60 Minuten bei 300"C.
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Die Ergebnisse unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 bei
300°C waren folgende: 17,6 g Aceton, 2,3 g weitere sauerstoffhaltige Verbindungen,
6,5 g Säuren.
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Es wurden 1401o Propylen umgesetzt.
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Beispiel 3 79,8 g 85010ige Phosphorsäure, 49,5 g Borsäure, 297 g
Molybdänsäure (8501, MoO3) und 8,1 com konzentrierte Salpetersäure wurden in 700
ccm Wasser gelöst bzw. suspendiert und in 120 g der Kieselsäure (SiO2) nach Beispiel
1 eingerührt. Das Ganze wurde unter Erwärmen eingeengt, getrocknet und während 50
Minuten bei 3000 C kalziniert. Korngröße nach der Zerkleinerung: 1,5 bis 4 mm. Unter
den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 wurden bei 3000 C folgende Ausbeuten erhalten:
22 g Aceton, 2,5 g weitere sauerstoffhaltige Verbindungen, 19,0 g Säuren, insbesondere
Essigsäure neben etwas CO und CO2.
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Es wurden 20°/o Propylen umgesetzt.
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Ein weiterer Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß zunächst
die Kieselsäure (SiO2) (nach Beispiel 1) mit dem Gemisch Phosphorsäure-Borsäure,
gelöst in 700 ccm Wasser, verrührt, imprägniert, getrocknet und gemahlen wurde.
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Zu dem gemahlenen Produkt wurde danach die entsprechende Menge Molybdänsäure
hinzugegeben, das Ganze anschließend mit 350 ccm Wasser und 8,1 ccm konzentrierter
Salpetersäure angemaischt, mechanisch gut durchgemischt, eingeengt und getrocknet.
Die Kalzinierung erfolgte bei 3000 C während 50 Minuten.
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Dieser Katalysator zeigte im Vergleich zu dem voranstehenden unter
gleichen Versuchsbedingungen bei 290°C folgende Ergebnisse: 31 g Aceton, 5 g Formaldehyd,
1,2 g Acetaldehyd, 2,5 g sonstige sauerstoffhaltige Verbindungen, 18,7 g Säuren;
kleine Mengen an CO und CO2 wurden zusätzlich gebildet.
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Es wurden 29% Propylen umgesetzt.
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Beispiel 4 225 g Ce(NOs)3 t 6 H2O, 7,1 g 850/0ige Phosphorsäure und
2,8 g Borsäure sowie 18 ccm konzentrierte Salpetersäure wurden in 500 ccm Wasser
gelöst. Zu dieser Lösung wurden 120,9 g Molybdänsäure (8500ig) und 150 g der Kieselsäure
(SiO2) nach Beispiel 1 zugegeben. Das Ganze wurde unter lebhaftem Rühren auf dem
Wasserbad eingeengt, getrocknet und bei 300°C während 50 Minuten kalziniert.
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Der einsatzfähige Katalysator enthielt 1,7 0/o Phosphorsäure, 0,8
0/o Borsäure, 29,1 °/o Molybdänsäure und 25,4% Cerdioxyd.
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Wurden 81 Propylen, 10 l Luft und 30 l Stickstoff gemeinsam durch
einen Wassersättiger von 750 C und anschließend über 250 ccm des obigen Katalysators,
der in einem elektrisch beheizten Ofen auf 300°C gehalten wurde, geleitet, so wurden
täglich 54,5 g Aceton, 7 g Formaldehyd, 2,6 g Acetaldehyd, 1,0 g weitere sauerstoffhaltige
Verbindungen sowie 16,3 g Säuren, vorzugsweise Essigsäure, neben kleinen Mengen
CO und CO2, erhalten.
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Es wurden 22 °/o Proyplen umgesetzt.
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Beispiel 5 120 g Kieselsäure (SiO2) nach Beispiel 1 wurden mit 23,9
g 85%iger Phosphorsäure sowie 17,2 g Borsäure imprägniert, getrocknet und vermahlen.
Anschließend wurden 103,6 g Molybdänsäure (85%ig), 270 ccm Wasser und 5,4 ccm konzentrierte
Salpetersäure hinzugegeben, das Ganze mechanisch gut verrührt, eingeengt, getrocknet
und bei 3000 C während 50 Minuten kalziniert.
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Zusammensetzung des einsatzfähigen Katalysators: Phosphorsäure ...................
8,3 % Borsäure ......................... 7,0 % Molybdänsäure ..................
35,8 % Wurden über 250 ccm dieses Kontaktes bei einer Temperatur von 2900 C 101
Luft, 501 Stickstoff und 41 Propylen geleitet, die vorher gemeinsam einen auf 800
C gehaltenen Wassersättiger passiert hatten, so erhielt man pro Tag 46 g Aceton,
3,2 g weitere sauerstoffhaltige Verbindungen, 14 g Säuren, vorzugsweise Essigsäure,
sowie kleine Mengen CO und CO2.
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Es wurden 30 01o Propylen umgesetzt.
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Beispiel 6 Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 5 wurde wiederholt
mit der Änderung, daß dem Gemisch Molybdänsäure-Salpetersäure-Wasser zusätzlich
3,5 g K2CO3 zugesetzt wurden. Die übrigen Maßnahmen waren die gleichen wie die des
voranstehenden Beispiels.
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Der einsatzfähige Katalysator enthielt 1,4 °/o Kaliumcarbonat.
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Unter den Bedingungen des Beispiels 5 wurden bei einer Temperatur
von 2950 C folgende Ausbeuten
erhalten: 66 g Aceton, 9,5 g weitere
sauerstoffhaltige Verbindungen, 28,5 g Säuren, vorzugsweise Essigsäure neben etwas
CO und CO2.
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Es wurden 530lo Propylen umgesetzt.