DE1299623B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden und/oder ungesaettigten Carbonsaeuren durch katalytische Oxydation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Aldehyden und/oder ungesaettigten Carbonsaeuren durch katalytische Oxydation von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches, ist, Molybdäntrioxyd in wäßriger Phosphorsäure aufin
der Gasphase durchzuführendes Verfahren, bei zulösen, und die erhaltene Lösung mit wäßriger
dem durch Umsetzen eines Olefins mit Sauerstoff Tellursäure zu mischen.
ein ungesättigter Aldehyd und/oder eine ungesättigte Auch kann der Katalysator dadurch hergestellt
Säure entsteht. 5 werden, daß man die Bestandteile in Form von SaI-
Es ist bereits bekannt, Olefine in Gegenwart von zen und/oder Oxyden im trocknen Zustand mischt
Telluroxyd als Katalysator zu ungesättigten Aldehy- und das Gemisch anschließend glüht,
den zu oxydieren. Es ist weiterhin bekannt, einen Bei der Oxydation eines Olefins durch das erfin-
Katalysator zu verwenden, der aus einem Gemisch dungsgemäße Verfahren enthält das Reaktionsprovon
Telluroxyd und einer kleineren Menge eines io dukt gewöhnlich ein Gemisch des Alkenais und der
Oxyds eines Metalls, wie z. B. Molybdän, besteht. Alkensäure, deren Anteile in Abhängigkeit der Ver-In
der USA.-Patentschrift 2 669 586 werden Bei- hältnisse von Molybdän zu Tellur zu Phosphor im
spiele für die Verwendung derartiger Katalysatoren angewendeten Katalysator variieren können,
angegeben, welche 10 bis 20 Grammatom Tellur je Die Verwendung von 0,05 bis 1,0 Grammatom
Grammatom Molybdän enthalten. Derartige Kataly- 15 Phosphor je Grammatom Molybdän wird vorgezogen,
satoren bewirken jedoch keine hohen Umwandlungen obwohl höhere Anteile, z. B. bis zu 2,0 Grammatom
von Olefin in Aldehyd. Außerdem sind sie wegen Phosphor je Grammatom Molybdän, gegebenenfalls
des hohen Gehalts an Tellur sehr teuer. verwendet werden können.
Es sind noch mehrere Verfahren zur katalytischen Für die Umwandlung eines Olefins in ein Alkenal
Oxydation von Olefinen in ungesättigte Aldehyde 20 wird im allgemeinen die Verwendung von Katalysa-
bzw. ungesättigte Carbonsäuren bekannt. Bei dem toren vorgezogen, welche von 0,05 bis 1,5 Gramm-Verfahren
der deutschen Auslegeschrift 1 139 480 atom Tellur und von 0,05 bis 1,0 Grammatom Phoswird
zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein phor je Grammatom Molybdän enthalten.
Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff in Gegen- Zwar können brauchbare Ergebnisse erzielt wer-
wart eines Molybdän und Kobalt enthaltenden Ka- 35 den, wenn der Anteil an Tellur größer als
talysators umgesetzt. Bei dem Verfahren der fran- 1,5 Grammatom je Grammatom Molybdän ist, es
zösischen Patentschrift 1290 737 wird die Umsetzung wurde jedoch festgestellt, daß die beste Kombination
in einem langen Reaktionsrohr in Gegenwart eines von Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit erzielt wird,
Molybdän, Wismut und Siliciumdioxyd enthaltenden wenn der Anteil an Tellur nicht größer als
Katalysators durchgeführt. Das Verfahren der fran- 30 1,5 Grammatom je Grammatom Molybdän ist.
zösischen Patentschrift 1 303 183 verwendet zur ka- Der Katalysator kann in feinverteilter Form vor-
talytischen Oxydation von Olefinen einen Kataly- liegen, oder er kann auch in Form von Granalien
sator, der Wismut, Phosphor und Wolfram enthält. oder Tabletten angewendet werden. Gegebenenfalls
Die deutsche Auslegeschrift 1137 427 beschreibt kann der Katalysator auf einem üblichen Trägerstoff
ein Verfahren, bei dem ein Eisen, Wismut, Phosphor 35 abgelagert oder mit inerten Feststoffen gemischt sein,
und Molybdän enthaltender Katalysator verwendet Geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise Kieselwird
und bei dem das Reaktionsgemisch kontinuier- säuregel und Titandioxyd. Die Katalysatormasse
lieh im Kreise geführt wird. Alle diese Verfahren kann im Festbett- oder Fließbettverfahren angewenkommen
dem Idealzustand der vollständigen Um- det werden.
Wandlung des Acroleins in gewünschte Produkte in 40 Das Olefin kann ein im wesentlichen reines Mateeiner
verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit nicht sehr rial oder eine an dem gewünschten Olefin reiche
nahe. Kohlenwasserstoffreaktion sein, wie sie beispielsweise
Es wurde nun festgestellt, daß die Umwandlung bei Petroleumkrack- oder Raffinierungsverfahren ervon
Olefin in ungesättigte Aldehyde und/oder unge- halten werden kann.
sättigte Carbonsäuren stark verbessert werden kann 45 Es kann reiner Sauerstoff verwendet werden, aber
durch die Beimischung von Phosphor in einen Tellur Luft oder andere Gasgemische, die freien Sauerstoff
und Molybdän enthaltenden Katalysator. Erfindungs- enthalten, können ebenso verwendet werden,
gemäß wird nicht nur eine verbesserte Umwandlung Das Gemisch aus Olefin und aus Sauerstoff kann
des Olefins in brauchbare Produkte erreicht, sondern beispielsweise mit Stickstoff, Wasserdampf oder
auch eine beträchtliche Ersparnis des teuersten Be- 50 einem Gemisch derselben verdünnt sein.
Standteils des Katalysators, Tellur, erzielt. Die Anteile an Sauerstoff und Olefin in dem mit
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dem Katalysator in Berührung zu bringenden GeHerstellung
von ungesättigten Aldehyden und/oder misch können verändert werden, um sie dem jeweiungesättigten
Carbonsäuren durch Oxydieren von ligen Olefin und der anzuwendenden Umsetzungs-Olefinen
mit Sauerstoff in Gegenwart eines Molyb- 55 temperatur anzupassen. Geeignete Gemische sind
dänoxyd und Telluroxyd enthaltenden Katalysators solche, die von 1 bis 10 Volumteile Sauerstoff je
in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, welches Volumteil Olefin enthalten. Es wird vorgezogen,
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung wenigstens 2 Volumteile Sauerstoff je Volumteil
in Gegenwart eines oxydischen Katalysators durch- Olefin anzuwenden. Wenn solche Gemische verwenführt,
der 0,05 bis 2,0 Grammatom Phosphor und 60 det werden, so wird die Aktivität und die Selektivität
0,01 bis 1,75 Grammatom Tellur je Grammatom des Katalysators über längere Zeiten bei einer kon-Molybdän
enthält. tinuierlichen Arbeitsweise gehalten, als wenn gerin-
Die Katalysatoren können beispielsweise dadurch gere Mengen an Sauerstoff verwendet werden. Behergestellt
werden, daß wäßrige Lösungen oder Sus- sonders wird es vorgezogen, Reaktionsmischungen
Pensionen von Oxyden, Säuren oder Salzen der Be- 65 zu verwenden, welche 4 bis 10 Volumteile Sauerstoff
standteile miteinander gemischt werden, worauf das je Volumteil Olefin enthalten.
Gemisch zur Trockne eingedampft und geglüht wird. Die Vorteile der verlängerten Lebensdauer des
Es wurde festgestellt, daß es besonders zweckmäßig Katalysators können noch erzielt werden, wenn der
Sauerstoff anteil in der Reaktionsmischung größer als Beispiel 1
10 Volumteile Sauerstoff je Volumteil Olefin ist. In Ein Katalysator, der 1,1 Grammatom Tellur und
der Praxis wird jedoch eine obere Grenze des Sauer- 0,1 Grammatom Phosphor je Grammatom Molybdän
Stoffanteils gewöhnlich durch die Gesichtspunkte der enthielt, wurde folgendermaßen hergestellt:
Nichtentflammbarkeit und/oder der Wirtschaftlichkeit 5 148 g Molybdäntrioxyd und 5,4 ml Orthophosphorgesetzt,
wobei auch weitere Faktoren, wie die ge- säure (mit einem Gehalt von 88 Gewichtsprozent
wünschte Produktionsleistung pro Volumeinheit Ka- H3PO4) wurden in 2200 ml Wasser gegeben, und das
talysator und die Schwierigkeit der Abtrennung der Gemisch wurde 7 Stunden lang bei 90° C gerührt,
gewünschten Produkte in Betracht gezogen werden Es blieb ein kleiner Rückstand, welcher abfiltriert
müssen, wenn diese in zu hohem Maße mit Luft 10 und mit Wasser gewaschen wurde. Die Waschflüssigoder
anderen Verdünnungsmitteln verdünnt sind. keiten wurden mit dem Filtrat vereinigt, wobei eine
Die Zusammensetzung des Speisegases kann nach Lösung erhalten wurde, welche Phosphor und Molyb-Wunsch
so eingestellt werden, daß eine Entflamm- dän enthielt, wobei der Molybdängehalt als Molybbarkeit
oder Explosionsfähigkeit vermieden wird. däntrioxyd 8,0 % (Gewicht pro Volumen) entsprach.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen bei etwa 15 Zu 185 ml dieser Lösung von 60° C wurde eine Lö-300
bis 600° C. Die optimale Temperatur hängt vom sung von 27 g Tellursäure (H6TeO6) in 40 ml Wasser
Olefin und der Kontaktzeit ab. von 60° C hinzugefügt. Die vereinigten Lösungen
Das Überleiten des Gemisches aus Olefin und wurden auf ein Volumen von ungefähr 70 ml einSauerstoff
über den Katalysator kann in einem Re- gedampft. Hierauf wurden 70 g Kieselsäuregel einer
aktionsgefäß erfolgen, das mit geeigneten Heiz- und/ 30 Korngröße von 0,42 bis 1,20 mm unter Rühren hin-
oder Kühlvorrichtungen versehen ist, um den Kata- zugegeben. Die Mischung wurde zur Trockne einlysator
in der Reaktionszone auf der gewünschten gedampft. Der Rückstand wurde weitere 24 Stunden
Temperatur zu halten, wobei gleichzeitig die während bei 120° C getrocknet und anschließend 16 Stunden
der Umsetzung frei werdende Wärme berücksichtigt in Luft von 540° C erhitzt.
wird. Das Verfahren kann über einen großen Druck- as Ein aus 2 Volumprozent Propen und 98 Volumbereich
ausgeführt werden, und zwar sowohl bei prozent Luft bestehendes Gemisch (entsprechend anunteratmosphärischen
als auch bei überatmosphäri- nähernd 10 Volumteilen Sauerstoff je Volumteil sehen Drücken. Es ist oft zweckmäßig, das Verfahren Propen) wurde über einen Teil des Katalysators geso
durchzuführen, daß das Gemisch aus Olefin und leitet, der sich in einem Reaktionsrohr aus schwer
Sauerstoff im wesentlichen atmosphärischen Druck 30 schmelzbarem Glas mit einem Durchmesser von
aufweist. Die Produktionsleistung an brauchbaren 24,5 mm befand. Die Reaktionstemperatur betrug
Produkten je Volumeinheit Katalysator kann ge- 425° C und die Kontaktzeit 2,3 Sekunden,
steigert werden, indem das Verfahren bei einem über- 50% des eingeleiteten Propens wurden in Acrolein
atmosphärischen Druck ausgeführt wird, z. B. umgewandelt. Die auf verbrauchtes Propen bezogene
bei 5 at. 35 Ausbeute an Acrolein betrug 71%. Die Ausbeute
Die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aus und die Umwandlung konnten ohne bedeutende An-Olefin
und Sauerstoff ist gewöhnlich derart, daß die derung während einer Dauer von 420 Stunden auf-Kontaktzeit
mit dem Katalysator zwischen 0,5 und rechterhalten werden.
10 Sekunden liegt. Ein aus 10 Volumprozent Propen, 50Volumpro-
Der ungesättigte Aldehyd und/oder die ungesättigte 40 zent Luft und 40 Volumprozent Dampf bestehendes
Säure, beispielsweise Acrolein und/oder Acrylsäure, Gemisch (entsprechend annähernd 1 Volumteil
können aus dem den Katalysator verlassenden Gas Sauerstoff je Volumteil Propen) wurde über einen
durch die üblichen Verfahren isoliert werden, bei- Teil des gleichen Katalysators geleitet. Die Reakspielsweise
durch Kondensation, Waschen mit Was- tionstemperatur betrug 445° C und die Kontaktzeit
ser, fraktionierte Destillation und Kombinationen 45 1,8 Sekunden. Nach einer Laufzeit von 10 Stunden
solcher Verfahren. Nicht umgesetztes Olefin, das wurden 32% des eingeleiteten Propens in Acrolein
nach der Abtrennung der gewünschten Produkte zu- umgewandelt, und die auf verbrauchtes Propen berückbleibt,
kann gegebenenfalls der Gasmischung zogene Ausbeute an Acrolein betrug 65%. Nach
wieder zugeleitet werden, die in den Katalysator ein- einer Laufzeit von 20 Stunden wurden 24% des eingeleitet
wird. Das Verdünnungsmittel kann, falls es 5° geleiteten Propens in Acrolein umgewandelt, 4% des
wirtschaftlich zweckmäßig ist, ebenfalls wieder ein- eingeleiteten Propens wurden in Acrylsäure umgegeführt
werden. Das so erhaltene Acrolein kann wandelt, und die auf verbrauchtes Propen bezogene
durch weitere Oxydation in Acrylsäure übergeführt Ausbeute an Acrolein betrug 51%. Nach einer Laufwerden,
und die Acrylsäure kann zu Estern ver- zeit von 40 Stunden waren 10% des eingeleiteten
arbeitet werden. Das Acrolein, die Acrylsäure, die 55 Propens in Acrolein übergeführt, und die auf ver-Acrylester
und die entsprechenden Verbindungen, die brauchtes Propen bezogene Ausbeute an Acrolein
sich von anderen Olefinen ableiten, können zur Her- betrug 25%. stellung einer großen Anzahl von industriell verwert- Beisüiel 2
baren Polymeren und Mischpolymeren verwendet
werden. 60 Ein aus 2 Volumprozent Propen, 50 Volumprozent
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Luft und 48 Volumprozent Stickstoff bestehendes
erläutert. In jedem Beispiel ist die Kontaktzeit auf Gemisch (entsprechend annähernd 5 Volumteile
der Grundlage einer bei 25° C und 760 Torr gemes- Sauerstoff je Volumteil Propen) wurde über einen
senen Gasströmungsgeschwindigkeit errechnet wor- Teil des nach der Vorschrift vom Beispiel 1 hergeden.
Wenn nicht anders angegeben, so wurde das 65 stellten Katalysators geleitet. Die Reaktionstempe-Verfahren
bei im wesentlichen atmosphärischem ratur betrug 450° C und die Kontaktzeit 1,5 Sekun-Druck
ausgeführt. Die Ausbeuten sind auf molarer den. Nach einer Laufzeit von 30 Stunden wurden
Basis errechnet. 44% des eingeleiteten Propens in Acrolein umge-
5 6
wandelt, und die auf verbrauchtes Propen bezogene seines eigenen Volumens an Glasteilchen verdünnt
Ausbeute an Acrolein betrag 65%. Die Ausbeute war. Die Kontaktzeit, bezogen auf das Katalysator-
und die Umwandlung konnten ohne bedeutende An- volumen, betrag 1,4 Sekunden. Nach einer Laufzeit
derung während einer Dauer von 120 Stunden auf- von 15 Stunden wurden bei 400° C 64"Vo des ein-
rechterhalten werden. 5 geleiteten Propens in Acrolein umgewandelt, 5% des
. . eingeleiteten Propens waren in Acrylsäure umgewan-
Beispiel 3 ^j^ un(j ^6 auj verbrauchtes Propen bezogene Ge-
Ein Katalysator, der 0,55 Grammatom Tellur und samtausbeute an Acrolein und Acrylsäure be-0,1
Grammatom Phosphor je Grammatom Molybdän trug 78%. enthielt, wurde wie folgt hergestellt: io Beispielo
Es wurde nach dej Vorschrift vom Beispiel 1 eine
Lösung hergestellt/ die Phosphor und Molybdän ent- Ein Katalysator, der 1,1 Grammatom Tellur und
Jiieltf^tfT85 ml dieser Lösung wurde bei 60° C eine 0,5 Grammatom Phosphor je Grammatom Molybdän
Lösung von 13,5 g Tellursäure in 20 ml Wasser bei enthielt, wurde nach einem Verfahren hergestellt,
60° C hinzugegeben. Das Äquivalent von 70 g Kiesel- 15 welches jenem, das im Beispiel 1 beschrieben ist,
säuregel wurde in Form einer dialysierten Lösung ähnlich war.
unter Rühren hinzugegeben. Das Gemisch wurde zur 22 g Tellursäure und 155 ml der Phosphor und
Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde weitere Molybdän enthaltenden Lösung wurden verwendet.
24 Stunden bei 120° C getrocknet und hierauf in Weitere 3,7 g Orthophosphorsäure (88%) wurden
einem Heißluftstrom von 540° C 16 Stunden erhitzt, ao vor der Zugabe des Kieselsäuregels zu den gemisch-Von
dem Katalysator wurde vor der Verwendung ten Lösungen hinzugegeben. Der Katalysator wurde
eine Korngröße von 0,42 bis 1,20 mm aussortiert. geprüft, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist. Nach
Ein aus 10 Volumprozent Propen, 52,5 Volum- einer Laufzeit von 25 Stunden wurden bei 412° C
prozent Luft und 37,5 Volumprozent Dampf be- 60% des eingeleiteten Propens in Acrolein umgestehendes
Gemisch wurde über einen Teil des Kata- 25 wandelt, und die auf verbrauchtes Propen bezogene
lysators geleitet, welcher in dem Vierfachen seines Ausbeute betrug 80%.
eigenen Volumens an Glasteilchen gemischt war. Die Nach einer Laufzeit von 32 Stunden waren bei
Kontaktzeit, bezogen auf das Katalysatorvolumen, 455° C 40% des eingeleiteten Propens in Acrolein
betrug 5 Sekunden, und die Reaktionstemperatur be- umgewandelt, 4% des eingeleiteten Propens waren
trug 445° C. Nach einer Laufzeit von 9 Stunden wur- 30 in Acrylsäure umgewandelt, und die Gesamtausbeute
den 48% des eingeleiteten Propens in Acrolein um- an Acrolein und Acrylsäure, bezogen auf verbrauchgewandelt,
und die auf verbrauchtes Propen bezo- tes Propen, betrag 46%.
gene Ausbeute an Acrolein betrug 85%. „ .
Beispiel 4 35 Ein Katalysator, welcher 1,1 Grammatom Tellur
und 1,0 Grammatom Phosphor je Grammatom Mo-
Ein Katalysator, welcher 1,75 Grammatom Tellur lybdän enthielt, wurde durch ein Verfahren herge-
und 0,1 Grammatom Phosphor je Grammatom Mo- stellt, das jenem, das im Beispiel 1 beschrieben ist,
lybdän enthielt, wurde nach der Vorschrift vom Bei- ähnlich war.
spiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 146 ml 4° 20 g Tellursäure und 140 ml der Phosphor und
der Phosphor und Molybdän enthaltenden Lösung Molybdän enthaltenden Lösung wurden verwendet,
verwendet wurden und daß die Menge von Tellur- Weitere 8 g Orthophosphorsäure (88%) wurden vor
säure auf 32 g angehoben wurde. der Zugabe des Kieselsäuregels zu den gemischten
Ein aus 2 Volumprozent Propen und 98 Volum- Lösungen hinzugegeben. Der Katalysator wurde geprozent
Luft bestehendes Gemisch wurde über einen 45 prüft, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist. Nach
Teil des Katalysators geleitet, welcher mit dem Vier- einer Laufzeit von 17 Stunden waren bei 360° C
fachen seines Eigenvolumens an Glasteilchen ge- 66% des eingeleiteten Propens in Acrolein umgemischt
war. Die Kontaktzeit, bezogen auf das Kata- wandelt, und die auf verbrauchtes Propen bezogene
lysatorvolumen, betrug 1,4 Sekunden. Nach einer Ausbeute an Acrolein betrug 76%.
Laufzeit von 11 Stunden wurden bei 514° C 56% 5° Nach einer Laufzeit von 25 Stunden waren bei
des eingeleiteten Propens in Acrolein umgewandelt, 420° C 40% des eingeleiteten Propens in Acrolein
und die auf verbrauchtes Propen bezogene Ausbeute umgewandelt, 5% des eingeleiteten Propens waren in
betrug 90%. Acrylsäure umgewandelt, und die auf verbrauchtes
Beisoiel 5 Propen bezogene Gesamtausbeute an Acrolein und
55 Acrylsäure betrug 47%.
Ein Katalysator, welcher 1,5 Grammatom Tellur .
und 1,0 Grammatom Phosphor je Grammatom Mo- Beispiel 8
lybdän enthielt, wurde nach einem Verfahren her- Ein Katalysator, welcher 0,1 Grammatom Tellur
gestellt, welches jenem, das im Beispiel 1 beschrieben und 0,5 Grammatom Phosphor je Grammatom Moist,
ähnlich war. 60 lybdän enthielt, wurde durch ein Verfahren herge-
Es wurden 22,5 g Tellursäure und 119 ml der stellt, das jenem, das im Beispiel 1 beschrieben ist,
Phosphor und Molybdän enthaltenden Lösung ver- ähnlich war.
wendet. Zu den gemischten Lösungen wurden vor 2,5 g Tellursäure und 188 ml der Phosphor und
der Zugabe des Kieselsäuregels weitere 6,6 g Ortho- Molybdän enthaltenden Lösung wurden verwendet,
phosphorsäure (88%) zugegeben. 65 Zu den gemischten Lösungen wurden vor der Zu-
Ein aus 2% Propen, 48% Stickstoff und 50% Luft gäbe des Kieselsäuregels weitere 4,5 g Orthophostestehendes
Gasgemisch wurde über einen Teil des phorsäure (88%) hinzugefügt. Der Katalysator wurde
Katalysators geleitet, welcher mit dem Vierfachen erprobt, wie es im Beispiel 5 beschrieben ist. Nach
Claims (1)
- einer Laufzeit von 25 Stunden wurden bei 3680C Beispiel 1249% des eingeleiteten Propens in Acrolein umge- pwandelt, und die auf verbrauchtes Propen bezogene Ein Katalysator, welcher 1,1 Grammatom TellurAusbeute an Acrolein betrug 61%. und 0,1 Grammatom Phosphor je Grammatom Mo-Nach einer Laufzeit von 25 Stunden waren bei 5 lybdän enthielt, wurde folgendermaßen hergestellt:395° C 36% des eingeleiteten Propens in Acrolein Es wurde nach der Vorschrift vom Beispiel 1 eineumgewandelt, 13% des eingeleiteten Propens waren Lösung hergestellt, welche Phosphor und Molybdän in Acrylsäure umgewandelt, und die auf verbrauchtes enthielt. Zu 370 ml dieser Lösung von 60° C wurde Propen bezogene Gesamtausbeute an Acrolein und eine Lösung von 54 g Tellursäure in 70 ml WasserAcrylsäure betrug 52%. io von 600C hinzugefügt. Hierauf wurde das Äquiva-. -I0 lent von 30 g Kieselsäuregel unter Rühren in FormBeispiel 9 εώ6Γ dialysierten Lösung hinzugefügt, das GemischEin Katalysator, welcher 0,2 Grammatom Tellur wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstandund 0,5 Grammatom Phosphor je Grammatom Mo- wurde erhitzt, sortiert und mit dem Vierfachen seineslybdän enthielt, wurde wie folgt hergestellt: 15 eigenen Volumens an Glasteilchen gemischt.Es wurde nach der Vorschrift vom Beispiel 1 eine Ein aus 2 Volumprozent Isobuten und 98 Volum-Lösung hergestellt, welche Phosphor und Molybdän prozent Luft bestehendes Gemisch wurde über einen enthielt. Zu 188 ml dieser Lösung von 60° C wurde Teil des Katalysators geleitet. Die Kontaktzeit, beeine Lösung von 4,9 g Tellursäure in 10 ml Wasser zogen auf das Katalysatorvolumen, betrug 1,2 Sekunvon 6O0C sowie 4,5 g Orthophosphorsäure (88%) ao den. Nach einer Laufzeit von 16 Stunden waren bei hinzugegeben. Unter Rühren wurden 70 g Titan- 437° C 69% des eingeleiteten Isobutens in Methadioxyd hinzugefügt, das Gemisch wurde zur Trockne crolein umgewandelt, und die auf verbrauchtes Isoeingedampft, und der Katalysator wurde erhitzt und buten bezogene Ausbeute an Methacrolein besortiert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. trug 69%.Ein Teil dieses Katalysators, welcher mit dem 25 Beispiel 13Vierfachen seines eigenen Volumens an Glasteilchengemischt war, wurde geprüft, wie es im Beispiel 5 Ein Katalysator, welcher 1,1 Grammatom Tellurbeschrieben ist. Nach einer Laufzeit von 10 Stunden und 0,1 Grammatom Phosphor je Grammatom Mowaren bei 4360C 60% des eingeleiteten Propens lybdän enthielt, wurde folgendermaßen hergestellt: in Acrolein umgewandelt, 1% des eingeleiteten Pro- 30 17,8 g Amrnonium-molybdat wurden in 75 ml pens war in Acrylsäure umgewandelt, und die auf Wasser aufgelöst und 1,1 g Orthophosphorsäure verbrauchtes Propen bezogene Gesamtausbeute an (88%) hinzugefügt. Die Lösung wurde auf 6O0C Acrolein und Acrylsäure betrug 72%. erhitzt, und hierauf wurde eine Lösung von 27 gTellursäure in 35 ml Wasser hinzugegeben. 70 g Kie-BeispiellO 35 selsäuregel einer Teilchengröße von 0,42 bis 1,20mmwurden unter Rühren hinzugegeben, und das Ge-Ein Katalysator, welcher auf Titandioxyd aufge- misch wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückbracht war und welcher 0,05 Grammatom Tellur und stand wurde wie im Beispiel 12 erhitzt und mit Glas-0,5 Grammatom Phosphor je Grammatom Molybdän teilchen gemischt. Bei der Prüfung unter den gleichen enthielt, wurde nach einem Verfahren hergestellt, 40 Bedingungen wie im Beispiel 12 wurden 48% des das jenem, das im Beispiel 9 beschrieben ist, ahn- eingeleiteten Isobutens in Methacrolein umgewandelt, lieh war. und die auf verbrauchtes Isobuten bezogene Aus-Ein Teil dieses Katalysators, welcher mit dem beute an Methacrolein betrug 50 %. Vierfachen seines eigenen Volumens an Glasteilchen . .gemischt war, wurde nach der Vorschrift vom Bei- 45 Beispiel 14spiel 5 geprüft. Nach einer Laufzeit von 13 Stunden Nach einer Vorschrift vom Beispiel 1 wurde einwaren bei 395° C 65ϋ/ο des eingeleiteten Propens Katalysator hergestellt, welcher 1,1 Grammatom TeI-in Acrolein umgewandelt, 3% waren in Acrylsäure lur und 0,1 Grammatom Phosphor je Grammatom umgewandelt, und die auf verbrauchtes Propen be- Molybdän enthielt.zogene Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 50 Ein aus 1,6 Volumprozent Propen, 50 Volumprobetrug 90%. zent Luft und 48,4 Volumprozent Stickstoff bestehen-Beisoiel 11 ^es Gemisch wurde bei einem Druck von 5 at über p einen Teil des Katalysators geleitet. Die Reaktions-Ein Katalysator, welcher auf Titandioxyd aufge- temperatur betrug 4200C und die Kontaktzeit bracht war und welcher 0,01 Grammatom Tellur und 55 0,66 Sekunden.0,5 Grammatom Phosphor je Grammatom Molybdän Nach einer Laufzeit von 70 Stunden wurden 55%enthielt, wurde durch ein Verfahren hergestellt, wel- des eingeleiteten Propens in Acrolein umgewandelt, ches jenem, das im Beispiel 9 beschrieben ist, ahn- und die auf verbrauchtes Propen bezogene Ausbeute lieh war. an Acrolein betrug 75 %.Ein Teil dieses Katalysators, welcher mit dem 60Vierfachen seines eigenen Volumens an Glasteilchen Patentanspruch:gemischt war, wurde nach der Vorschrift vom Beispiel 5 geprüft. Nach einer Laufzeit von 11 Stunden Verfahren zur Herstellung von ungesättigten waren bei 417° C 41% des eingeleiteten Propens Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren in Acrolein umgewandelt, 6% waren in Acrylsäure 65 durch Oxydieren von Olefinen mit Sauerstoff in umgewandelt, und die Gesamtausbeute an Acrolein Gegenwart eines Molybdänoxyd und Telluroxyd und Acrylsäure, bezogen auf verbrauchtes Propen, enthaltenden Katalysators in der Gasphase bei betrug54%. erhöhter Temperatur, dadurch gekenn-909530/479zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines oxydischen Katalysators durchführt, der 0,05 bis 2,0 Grammatom Phosphor und 0,01 bis 1,75 Grammatom Tellur je Grammatom Molybdän enthält.
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