DE2235103B2 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von essigsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation
von Butenen sowie sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mittels
Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden Mischoxid-Imrägnier-Katalysatoren.
Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Oxydation von Butenen in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren
hergestellt werden kann, die Mischoxide des Vanadiums mit z. B. Titan, Zinn, Antimon, Aluminium,
Silicium, Zink, Zirkon oder Molybdän und Wolfram enthalten. Ein besonders bevorzugter Katalysator
dieser Gruppe ist ein Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator (siehe z. B. DT-PS 12 79 Oil; DT-PS 12 69 119;
DT-PS 12 71 104; DT-OS 19 03 190; DT-OS 19 21 503). Da diese Katalysatoren zu einem erheblichen Prozentsatz
aus dem teuren Vanadiumoxid bestehen, wurde wiederholt die Verwendung von Trägerkatalysatoren
beschrieben. Besonderes Interesse infolge ihrer günstigen mechanischen Eigenschaften finden Trägerkatalysatoren,
bei denen ein vorgeformter Träger mit Verbindungen der aktiven Komponenten, die gegebenenfalls
in Form von Lösungen vorliegen, imprägniert wird. Anschließend werden die auf die Trägersubstanz
aufgebrachten Verbindungen hydrolisiert und danach kalziniert. Bevorzugte Träger sind Kieselgel- und
Kieselsäureträger. Die Verwendung dieser Imprägnier-Katalysatoren führt jedoch nicht immer zu Essigsäure in
zufriedenstellender Ausbeute. Insbesondere ist häufig bei Katalysatoren mit gleicher aktiver Katalysatorkomponente
ein Einfluß des jeweils eingesetzten Trägermaterials feststellbar. Dieser Einfluß ist dahingehend zu
verstehen, daß trotz Einhaltung gleicher Herstellungsbedingungen beim Einsatz verschiedener Chargen des
Trägermaterials Schwankungen in der Aktivität des <>o
Katalysators auftreten.
Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, durch das bei der Herstellung von Essigsäure durch
Gasphasenoxydation von Butenen bzw. von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich von Propen oder Buten
ableiten, in Gegenwart der benannten Imprägnier-Katalysatoren
die Essigsäure mit verbesserter oder zumindest gleich guter Ausbeute reproduzierbar erhal
ten werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation
von Butenen sowie von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen
herleiten, mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden
Mischoxid-Imprägnier-Katalysatoren mit Kieselgel, Kieselsäure oder Aluminiumoxid als Trägersubstanz,
dadurch gekennzeichnet, daß mam die Umsetzung in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der einen mit heißer 10%iger Salzsäure extrahierbaren Alkaligehalt
— gerechnet als Natriumoxid — von höchstens 0,1 Gewichtsprozent besitzt.
Unter extrahierbarem Alkaligehalt wird die Menge an Natrium- und Kaliumionen verstanden, die mit
heißer 10%iger Salzsäure extrahiert werden kann.
Die verwendbaren Trägersubsianzen wie Kieselgel,
Kieselsäure, «-Aluminiumoxid sind im Handel erhältlich.
Falls die Träger einen so hohen Alkaligehalt besitzen, daß der daraus hergestellte Katalysator einen außerhalb
des angegebenen Bereichs liegenden Alkaligehalt haben würde, können sie gegebenenfalls durch einfache
Maßnahmen, wie z. B. mehrmaliges Waschen mit heißer Salzsäure, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen in
ihrem Alkaligehalt vermindert werden.
Die spezifische Oberfläche der Träger kann bei Kieselgel und Kieselsäure 5-500 m2/g betragen, bevorzugt
wird ein Bereich von 80-400 mVg. Bei «-Aluminiumoxid kann die spezifische Oberfläche
0,1—2OmVg betragen. Für Festbettkatalysatoren werden
vorgeformte Träger in Strang-, Kugel- oder Tablettenform niit einem Durchmesser von 4 bis 8 mm
bevorzugt, für Fließbettkatalysatoren bevorzugt man Träger mit einem Korngrößenbereich von 20 bis 150 μ.
Eine Vorbehandlung des Kieselgel- oder Kieselsäureträgers bei 8000C bis 10000C in Gegenwart von
Wasserdampf erweist sich als vorteilhaft für die katalytische Aktivität.
Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger mit einer Mischlösung der Katalysatorkomponenten getränkt
oder imprägniert, anschließend erfolgt die Hydrolyse der aktiven Substanzen, nachfolgend wird
der rohe Katalysator getrocknet und aktiviert. Als Imprägnierlösung kann eine Mischlösung aus einem
Vanadinoxidester und einem entsprechenden Titan-, Zinn-, Antimon-, Aluminium- oder Siliciumester dienen.
In diesem Falle erfolgt die Hydrolyse der aktiven Substanzen mit Wasser, Wasserdampf, wäßrigen Alkoholen
usw. Als Imprägnierlösung kann auch eine mineralsaure, beispielsweise salzsaure, Vanadin- und
Titan-, Zinn-, Antimon- oder Aluminiumlösung verwendet werden. Die hydrolytische Bildung der katalytisch
aktiven Mischoxide auf der Trägeroberfläche erfolgt in diesem Falle durch Entfernen der Mineralsäure unter
gleichzeitigem Trocknen durch Erhitzen im Luftstrom oder im Vakuum. Weiterhin können auch andere
Mischungen der aktiven Komponenten eingesetzt werden, wie z. B. Lösungen der Oxalate usw. Eine
weitere Anwendungsform zur Herstellung von Trägerkatalysatoren mit höherem Mischoxidgehalt als bei
einmaliger Imprägnierung ist die Nachimprägnierung des kalzinierten oder getrockneten Katalysators. Ein
höherer Mischoxidgehalt kann auch durch Imprägnieren mittels Aufdüsen der z. B. salzsauren Mischlösung
unter gleichzeitigem Trocknen erreicht werden.
Das Mengenverhältnis der aktiven Mischoxide kann
sehr weit variieren, bevorzugt wird ein Molverhältnis von Vanadium zur anderen Mischoxidkomponente wie
etwa 1:1· Ein nur mit Vanadiumoxid imprägnierter Träger zeigt eine verminderte katalytische Aktivität.
Die anderen Mischoxidkomponenten, wie Titandioxid oder Antimonoxid, haben für sich allein keine
katalytische Aktivität
Zur Entwicklung der gewünschten Aktivität ist es erforderlich, den getrockneten rohen Katalysator einer
Temperaturbehandlung zu unterziehen.
Diese Temperaturbehandlung wird bei Temperaturen zwischen 3000C und 6000C, vorzugsweise zwischen
40O0C und 55O0C1 in Gegenwart von inerten Gasen oder
unter Vakuum, bevorzugt bei Anwesenheit von Luft, vorgenommen. Die Behandlungsdauer beträgt gewöhnlich zwischen 4 und 20 Stunden; sie ist von der
Temperatur abhängig. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Behandlumgszeiten und umgekehrt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als Ausgangsstoffe Butene sowie sauerstoffhaJtige Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen ableiten, wie
z.B. Aceton oder tert.-Butanol, eingesetzt. Diese Verbindungen körnen in reiner Form oder im Gemisch
eingesetzt werden. In dem Ausgangsmaterial können auch gesättigte Butane vorliegen, ohne daß die
Oxidationsreaktion gestört wird. Die Reaktionsfähigkeit von Butanen fot jedoch gering.
Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff, sowohl rein als
auch in Verdünnung mit anderen Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid. Bevorzugt wird Luft
eingesetzt.
Ein Zusatz von Wasserdampf zum Reaktionsgemisch hat sich als vorteilhaft erwiesen.
Die bei der Gasphasenoxydation anzuwendenden Temperaturen richten sich danach, welcher Katalysator
jeweils zur Anwendung kommt In der Regel wird bei Temperaturen von 1800C bis 400°C gearbeitet;
vorzugsweise wird an der unteren Grenze des Temperaturbereichs gearbeitet.
In der Regel wird die Gasphasenoxydation unter Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Im allgemeinen wird ein Druck von weniger als 20
Atmosphären angewendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in geeigneter Form in allen für die Gasphasenoxydation
brauchbaren Reali tortypen eingesetzt werden.
Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator beträgt 0,1 bis 20 see, vorzugsweise 1 bis 10 see. Beim
Festbett werden k ürzere Verweilzeiten (1 —4 see), beim Fließbett längere Verweilzeiten (5-10 see) bevorzugt.
Nach der Reaktion wird das erhaltene Gasgemisch nach den bekannten Methoden aufgearbeitet.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht. Essigsäure mittels Imprägnier-Katalysatoren in reproduzierbar guten Ausbeuten herzustellen.
Die Vorteile der Imprägnier-Katalysatoren bestehen neben hervorragender mechanischer Fertigkeit, hoher
Abriebbeständigkeit und ausgezeichneter Fließfähigkeit
vor allem darin, daß sie sich einmal durch einfache Herstellungsweise, zum anderen durch den Einsatz
relativ billiger Trligerstoffe, was zu einer bedeutenden Verringerung des Gehalts an dem teuren Vanadiumoxid
führt, in besonders günstiger Weise herstellen lassen. Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ist der
Einsatz von Imprägnier-Katalysatoren in technisch sinnvoller Weise möglich geworden.
Die folgendem Beispiele sollen das Verfahren veranschaulichen:
Katalysator 1
Ein Kieselgelträger der Körnung 2 bis 5 mm mit einer
s BET-Oberfläche von 300 mVg und einem Na2O-Gehalt
von 0,03 Gewichtsprozent wird bei 95O0C 6 Stunden mit
Wasserdampf behandelt Die BET-Oberfläche verkleinert sich dabei auf 140m2/g. Der so vorbehandelte
Träger wird mti: einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösung
ίο im Vakuum imprägniert Die salzsaure Vanadin-Titan-Lösung wird wie folgt hergestellt: 11,65 kg V2O5 werden
in einer Mischung von 69 kg konzentrierter Salzsäure und 29 kg destilliertem Wasser suspendiert. Unter guter
Kühlung werden langsam 24 kg TiCU zugegeben.
Anschließend wird die Mischung auf 6O0C bis 700C
erwärmt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Nach dem Abkühlen der lösung auf ca. 2O0C wird der Träger
im Vakuum mit dieser Lösung imprägniert, im Luftstrom bei 1000C bis 1300C getrocknet und bei
45O0C im Luftstrom 16 Stunden lang kalziniert. Die
analytischen Daten des Katalysators sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
In einem entsprechenden Gefäß werden 501 Kieselsäurestränge (0 6 mm, BET-Oberfläche 120m2/g,
Na2O-Gehalt 0,07 Gewichtsprozent) evakuiert und mit einer salzsauren Ti-V-Lösung, hergestellt wie in Beispiel
1 beschrieben, überschichtet Nach Belüftung wird die
überschüssige Lösung abgelassen. Der feuchte Katalysator wird mit Luft bei zunächst 700C und anschließend
bei 12O0C getrocknet und 16 Stunden lang im Luftstrom
bei 45O0C kalziniert Ein Teil des kalzinierten Katalysators wird gemahlen und im Fließbett geprüft. Die
analytischen Daten des Katalysators sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Katalysator 3 Ein Kieselgelträger der Körnung 20 bis 150 μ mit
einer BET-Oberfläche von 140 mVg, einem NajÖ-Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent wurde durch zweimaliges
Waschen mit siedender 10%iger Salzsäure und anschließendes zweimaliges Nachwaschen mit Wasser
auf einen Na2O-Gehalt von 0,04 Gewichtsprozent
gebracht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösung imprägniert, getrocknet und bei 4500C an Luft 16 Stunden kalziniert. Die
analytischen Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Kieselsäurestränge, 0 6 mm, BET-Oberfläche 120m2/g, Na.2O-Gehalt 0,07 Gewichtsprozent werden
unter Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch
Erhitzen eines Gemisches aus 6,7 kg SnSb · 2 H2O,
1,8 kg V2O5 und 15 kg konz. HCl auf 6O0C hergestellt
worden ist Der imprägnierte Katalysator wird bei 12O0C getrocknet und im Luftstrom bei 4500C
Stunden kalziniert Die analytischen Daten sind in
Ein Katalysatorträger aus kugelförmigem «-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm, einer
BET-Oberfläiche von 8 m2/g und einem Gesamt-Na2O-Gehalt von 0,06 Gewichtsprozent wird mit einem
Lösungsgemiisch aus 280 g Vanadinoxidtriisopropylester und 328 g Titan-tetra-n-propylester im Vakuum
imprägniert. Nach Entfernen der überschüssigen Lösung wird mit Wasser hydrolysiert, bei UO0C getrocknet und bei 400° C im Luftstrom kalziniert. Die
analytischen Daten sind in Tabelle 1, die testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben.
Katalysator ο
(Vergleichsbeispiel)
Ein Kieselgelträger der Körnung 2 bis 5 mm mit einer BET-Oberfläche von 300 mVg und einem Na2O-Gehait ι ο
von 1,1 Gewichtsprozent wird im Vakuum mit einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösung, hergestellt nach
Beispiel 1, imprägniert, im Luftstrom getrocknet und bei 55O0C an Luft 16 Stunden kalziniert Die analytischen
Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2 beschrieben. Der Na2O-Gehalt des kalzinierten Katalysators beträgt 0,25 Gewichtsprozent
Der gleiche Kieselgelträger wie in Katalysator 1 mit einer Körnung 2 bis 5 mm und einer BET-Oberfläche
von 300m2/g und einem Na2O-Gehalt von 0,03
Gewichtsprozent wird ohne Wasserdampfvorbehandlung mit einer salzsauren Vanadin-Titan-Lösung, hergestellt wie bei Katalysator 1, imprägniert, getrocknet und
bei 5500C im Luftstrom kalziniert Die analytischen Daten sind in Tabelle 1, die Testergebnisse in Tabelle 2
beschrieben.
Zur Charakterisierung der katalytischen Aktivität wird die Gasphasenoxydation von Buten, Isobutyraldehyd, Aceton und tert. Butanol herangezogen. Festbett-
und Fließbettkajajysatoren werden jeweils in einem
separaten Reaktor wie folgt getestet:
Festbettreaktor
Test mit Buten
250 ml Festbettkatalysator werden in eine 6 m lange Chromnickelspirale mit einem inneren Durchmesser
von 15 mm eingefüllt Der Reaktor wird im Salzbad temperiert. Durch den Reaktor werden stündlich 500 Nl
Luft, 380 Nl Wasserdampf und 10 Nl Buten (Zusammen-
setzung: 53% Buten-(l), 27% Buten-(2) und 19% η-Butan) geleitet. Das Reaktionsgas wird nach dem
Reaktor gekühlt und gewaschen. Im Kondensat und Waschwasser wird die Essigsäure analysiert.
Der oben beschriebene Reaktor wird wie folgt begast: 300Nl/h Luft 150Nl/h Wasserdampf und
10Nl/h Kohlenwasserstoffverbindung, Der weiter? Arbeitsgang ist oben ausgeführt die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt
Fließbettreaktor
Test mit Buten
In einen üblichen, durch Salzbad beheizten Fließbettreaktor aus Quarzglas mit 40 mm Durchmesser werden
150 ml Fließbettkatalysator eingefüllt Es werden 150NI/h Luft 150Nl/h Wasserdampf und 10 Nl Buten
durch den Reaktor geleitet Das austretende Gas wird gekühlt und gewaschen. Im Kondensat und Waschwasser wird die Essigsäure bestimmt Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 beschrieben.
Erläuterung zu Tabelle 2
Definition der Ausbeute
Bei n-Buten-Einsatz
35 Ausbeute =
Mol Essigsäure · 100
2 Mol Buten umgesetzt
Bei Einsatz von Kohlenwasserstoffverbindungen wie Isobutyraldehyd, Aceton, Propylen oder tert-Butanol
Ausbeute =
Die Ursache der unterschiedlichen Ausbeuteberechnung liegt darin, daß die Oxidation von 1 Mol n-Buten
2 Mol Essigsäure, von 1 Mol Isobutyraldehyd usw. aber nur maximal 1 Mol Essigsäure ergibt
| Kataly | Schütt | Vanadin | Mischoxid | Träger | BET- | Form | Korngröße | Na2O- |
| sator | dichte | gehalt | komponente | anteil | Ober | G ehalt | ||
| nach | fläche | |||||||
| Beispiel | (g/l) | (Gew.-%) | (Gew.-%) | (Gew.-%) | (m2/g) | (Ge*v.-%) |
| 1 | 650 | 3,8 | 3,4Ti | 87,5 | 130 | unregel | 2-5 mm | 0,027 | bei Zerklei |
| mäßige | nerung auf | ||||||||
| Bruch | 20-150 μ | ||||||||
| stücke | Schüttdichte | ||||||||
| 2 | 540 | 4,8 | 4,7Ti | 83,6 | 97 | Stränge | 0 6 mm | 0,058 | 510 g/l |
| Länge | |||||||||
| 3-7 mm | |||||||||
| 3 | 580 | 5,7 | 5,2Ti | 81,1 | 120 | 20-150 μ | 0,032 | ||
| 4 | 570 | 2,4 | 8,4Sn | 85,5 | 85 | Stränge | 0 6 mm | 0,06 | |
| Länge | |||||||||
| 3-7 mm | |||||||||
| 5 | 850 | 4.1 | 3.9Ti | 86.2 | 15 | Kuaeln | 0 3-6 mm | 0.05 | |
Fortsetzung
| Kataly | Schütt | Vanadin | Mischoxid | Träger | BET- | Form | Korngröße | Na2O- |
| sator | dichte | gehalt | komponente | anteil | Ober- | Gehalt | ||
| nach | näche | |||||||
| Beispiel | (g/l) | (Gew.-%) | (Gew.-%) | (Gew.-%) | (m2/g) | (Gew.-·/.) |
560 5,9 6,4Ti 78,8 130
560 4,4 4,1Ti 85,3 250
| unregel | 2-5 mm | 0,20 | Vergleichs |
| mäßige | beispiel | ||
| Bruch | hoher Alka | ||
| stücke | ligehalt | ||
| unregel | 2-5 mm | 0,026 | gleicher |
| mäßige | Träger wie | ||
| Bruch | Beispiel 1, | ||
| stücke | nur ohne | ||
| Dampf | |||
| behandlung |
Umsatz und Ausbeute bei der Herstellung von Essigsäure
| Kataky- | Reaktortyp | Reaktions | Eingesetzte | Na2O-Gehalt | Umsatz | Ausbeute |
Katalysator 2
oh τΐί* |
| sator nach | temperatur | Verbindung | des Katalysators |
UIlIlC
Wasserdampf |
|||
| Beispiel | CQ | (Gew.-%) | (%) | (%) | vorbehandlung | ||
| 1 | Festbett | 240 | Buten | 0,027 | 90,6 | 63,5 | Der Katalysator |
| Festbett | 250 | Isobutyr- | 0,027 | 100,0 | 85,0 | waraur20-150 μ | |
| aldehyd | zerkleinert | ||||||
| Festbett | 250 | Aceton | 0,027 | 93,0 | 82,0 | ||
| Festbett | 248 | terL Butanol | 0,027 | 98,0 | 57,0 | ||
| 2 | Festbett | 230 | Buten | 0,058 | 86,7 | 59,0 | |
| Vergleichsbeispiel | |||||||
| (hoher Alkaligehalt | |||||||
| Fließbett | 203 | Buten | 0,058 | 78,1 | 49,3 | Gleicher Träger | |
| wie Beispiel 1, | |||||||
| nur ohne Wasser | |||||||
| 3 | Fließbett | 212 | Buten | 0,032 | 83,4 | 56,7 | dampfbehandlung |
| 4 | Festbett | 260 | Buten | 0,06 | 85,6 | 57,0 | |
| 5 | Festbett | 220 | Buten | 0,05 | 87,4 | 57,5 | |
| f. | Festbett | 280 | Buten | 0,20 | 65,2 | 28,5 | |
| 7 | Festbett | 254 | Buten | 0,026 | 87,4 | 61,0 | |
KWG33/B'
5527
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Butenen sowie von sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich vom Buten bzw. Propen herleiten, mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase in Gegenwart von Vanadium enthaltenden Mischoxid-Imprägnier-Katalysatoren mit Kieselgel, Kieselsäure oder ι ο «-Aluminiumoxid als Trägersubstanz dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der einen mit heißer lO°/oiger Salzsäure extrahierbaren Alkaligehalt — gerechnet als Natriumoxid — von höchstens 0,1 Gewichtsprozent besitzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722235103 DE2235103C3 (de) | 1972-07-18 | 1972-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722235103 DE2235103C3 (de) | 1972-07-18 | 1972-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2235103A1 DE2235103A1 (de) | 1974-02-07 |
| DE2235103B2 true DE2235103B2 (de) | 1977-08-18 |
| DE2235103C3 DE2235103C3 (de) | 1978-04-13 |
Family
ID=5850890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722235103 Expired DE2235103C3 (de) | 1972-07-18 | 1972-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2235103C3 (de) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| GB2084042B (en) * | 1980-09-16 | 1984-05-10 | Tioxide Group Ltd | Method for the production of monolayer catalysts |
| DE19823052A1 (de) | 1998-05-22 | 1999-11-25 | Consortium Elektrochem Ind | Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen |
| EP1464393A1 (de) | 1999-02-19 | 2004-10-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
| DE10159834A1 (de) | 2001-12-06 | 2003-06-26 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier C-Atomen durch Gasphasenoxidation von 2-Butanon |
| CZ301315B6 (cs) | 2008-02-21 | 2010-01-13 | Advanced Materials - Jtj S. R. O. | Katalytická struktura TiO2 pro katalytické procesy do 1000 °C a zpusob její výroby |
-
1972
- 1972-07-18 DE DE19722235103 patent/DE2235103C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2235103A1 (de) | 1974-02-07 |
| DE2235103C3 (de) | 1978-04-13 |
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