DE1265731B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen

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DE1265731B DEST23957A DEST023957A DE1265731B DE 1265731 B DE1265731 B DE 1265731B DE ST23957 A DEST23957 A DE ST23957A DE ST023957 A DEST023957 A DE ST023957A DE 1265731 B DE1265731 B DE 1265731B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07c
Deutsche Kl.: 12 ο-7/03
St23957IVb/12o
7. Juni 1963
11. April 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen, die eine gerade Kette mit drei Kohlenstoffatomen haben, mit Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur. Solche Aldehyde sind insbesondere Acrolein und Methacrolein.
Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Methacrolein durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen bekannt. In der britischen Patentschrift 864 666 und der entsprechenden französischen Patentschrift 1 248 370 wird ein Verfahren beschrieben, das in Anwesenheit von Katalysatoren arbeitet, die aus einem Antimonoxyd oder aus einem Oxyd des Antimons und des Molybdäns, Wolframs, Tellurs, Kupfers, Titans oder Kobalts bestehen. Hierbei wird Acrolein in Ausbeuten bis: zu 40 % pro Durchgang, bezogen auf die Menge des eingesetzten Propylens, erhalten. In anderen Verfahren werden Oxyde des Wismuts und Molybdäns (französische Patentschrift 1290 737) oder des Wismuts und Vanadiums (belgische Patentschriften 611002 und 614 350) als Katalysator verwendet. Bei jenem Verfahren wird Acrolein in Ausbeuten bis zu 51,1 %> bei diesem Verfahren in Ausbeuten bis etwa 7,5 % Pro Durchgang, bezogen auf die Menge des eingesetzten Propylens, erhalten. Wieder in einem anderen Verfahren wird als Katalysator ein oxydisches Produkt verwendet, das Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthält (französische Patentschrift 1275 204). Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1125 901 ein Verfahren bekannt, bei dem als Katalysator ein Produkt der allgemeinen Zusammensetzung FeaBijPc MotfOe eingesetzt wird; hier wird Acrolein in einer Ausbeute von 59 %> bezogen auf die Menge des eingesetzten Olefins erzielt. Nach dem aus Actes du deuxie"me congres international de Catalyse, Paris, 1960, Nr. 138, S. 2647 bis 2658 bekannten Verfahren, das als Katalysator ein Wismutphosphormolybdat Bi9PMo12O52 verwendet, wird Acrolein in einer Ausbeute von nur 56 %> bezogen auf die Menge des eingesetzten Olefin, bei einmaligem Durchgang erzielt. Dabei werden pro Durchgang Acrolein-Ausbeuten bis zu 58 °/0, bezogen auf die Menge des eingesetzten Propylens, erhalten. In der deutschen Auslegeschrift 1103 911 ist schließlich ein Verfahren beschrieben, bei dem die Reaktionsgase durch Kupferrohre geleitet werden und die Oberfläche der Kupferrohre als Katalysator dient. Die Ausbeuten pro Durchgang sind hierbei jedoch sehr niedrig und betragen lediglich bis zu 3 % des eingesetzten Propylens, so daß die Reaktionsgase zur Erreichung eines wirtschaftlich tragbaren Ergebnisses mehrmals umgewälzt werden müssen. Die Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen
Anmelder:
The Standard Oil Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dipl.-Ing. Dr. rer. nat. B. Redies,
Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,
Patentanwälte,
4000 Düsseldorf-Benrath 3,
Erich-Ollenhauer-Str. 7
Als Erfinder benannt:
James Louis Callahan, Bedford, Ohio;
Berthold Gertisser, Montclair, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Juni 1962 (201321),
vom 8. Januar 1963 (250 008)
Umwälzung bedingt jedoch Mehrkosten und zusätzliche Anlagen, weshalb man bestrebt ist, katalytische Oxydationsverfahren zu entwickeln, bei denen im wesentlichen die Gesamtmenge des eingesetzten Propylens in einem einzigen Durchgang umgesetzt und hierbei das gewünschte Endprodukt in hohen Ausbeuten erzeugt. Auch bei den anderen vorbekannten Verfahren sind die als Ausgangsprodukte eingesetzten Olefine noch in erheblichen Mengen im Endprodukt enthalten, so daß entweder die kostspielige Umwälzung durchgeführt werden muß, oder aber der Verlust an Ausgangsmaterial in Kauf genommen werden muß. Andererseits haben die vorbekannten Verfahren noch dazu den Nachteil, daß sie mit relativ kurzen Kontaktzeiten arbeiten, um befriedigende Ausbeuten pro Durchgang zu erreichen. Die hierbei frei werdenden großen Reaktionswärmemengen sind jedoch im großtechnischen Maßstab nur schwer zu kontrollieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen, die eine gerade Kette mit drei Kohlenstoffatomen haben, mit Sauerstoff in der Gasphase
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3 4
bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, acrolein ist das bevorzugte Molverhältnis von Sauerdaß man die Oxydation im Molverhältnis von Sauer- stoff zu Olefin etwa 1:1 bis etwa 2:1. Der in dem Verstoff zu Olefin von etwa 0,5:1 bis 5:1 in Gegenwart fahren verwendete Sauerstoff kann vor jeder beliebigen eines oxydischen Antimon-Eisen-Katalysators durch- Quelle herrühren; Luft ist jedoch die am wenigsten führt, dessen Sb: Fe-Atomverhältnis 1:1 bis 25:1 5 teuere Sauerstoff quelle und wird daher bevorzugt, beträgt. Das heißt, der Katalysator hat eine Zu- Die Zugabe von Wasserdampf zu dem Reaktions-
sammensetzung entsprechend der empirischen Formel gemisch verbessert die Umwandlung und die Ausbeute SboFesOc, worin α eine Zahl von 1 bis 25, b gleich 1 an dem gewünschten Produkt. Diese Ausführungsund c eine Zahl ist, die den Valenzen des Antimons form wird daher bevorzugt. Im allgemeinen gibt ein und Eisens in der Oxydationsstufe, in der sie sich in io Verhältnis von Olefin zu Wasser zwischen 1:0,5 bis dem durch die obige empirische Formel beschriebenen 1:10 in dem Reaktionsgemisch die befriedigendsten Katalysator befinden, entspricht. So kann die Antimon- Ergebnisse, und ein Verhältnis von 1:1 bis i: 6 wurde valenz von 3 bis 5 und die Eisenvalenz von 2 bis 3 sein. als optimal für die Umwandlung von Propylen in
Als Olefine eignen sich z. B. Propylen, Isobutylen Acrolein und von Isobutylen in Methacrolein gefun- oder Mischungen hiervon. 15 den.
Die Olefine können unter Zumischung von paraffi- Inerte Verdünnungsmittel wie Stickstoff und Koh-
nischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Äthan, Propan, lendioxyd können in dem Reaktionsgemisch anwesend Butan und Pentan, eingesetzt werden; so kann als sein.
Ausgangsprodukt z. B. ein Propylen-Propan-Gemisch Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenverwendet werden. Dies ermöglicht den Einsatz von ao weise im Katalysatorbett oder in (große Stücke oder üblichen Raffineriegasen ohne deren besondere Auf- Tabletten) einer Katalysatorwirbelschicht durchgeführt arbeitung. werden. Das Fließbett gestattet bekanntlich eine ge-
Die Temperatur, bei der diese Oxydation durch- naue Kontrolle der Reaktionstemperatur, das Festbett geführt wird, kann in Abhängigkeit von dem Kataly- dagegen eine genauere Kontrolle der Kontaktzeit, sator, dem zu oxydierenden Olefin und den miteinander 35 Das Reaktionsgefäß kann auf die Reaktionsin Beziehung stehenden Bedingungen des Durchsatzes temperatur vor oder nach der Einführung der umzu- oder der Kontaktzeit und dem Verhältnis von Olefin setzenden Gase erhitzt werden. Bei großen Ansätzen zu Sauerstoff beträchtlich variieren. Wird bei nahezu wird das Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchatmosphärischem Druck, d. h. bei 220 bis 5900 Torr geführt. Dabei nicht umgesetztes Olefin und/oder gearbeitet, so können im allgemeinen Temperaturen 30 Sauerstoff wird gegebenenfalls wieder zu dem Reakim Bereich von 260 bis 593 0C vorteilhaft angewandt tionsgefäß zurückgeleitet. Außerdem wird von Zeit zu werden. Das Verfahren kann jedoch auch bei anderen Zeit der Katalysator regeneriert oder reaktiviert. Das Drücken durchgeführt werden, und im Fall von über- kann z. B. dadurch erreicht werden, daß der Katalyatmosphärischen Drücken, d. h. bei solchen oberhalb sator mit Luft bei erhöhter Temperatur in Berührung von 5900 Torr, sind etwas niedrigere Temperaturen 35 gebracht wird.
zweckmäßig. Für den Fall, daß dieses Verfahren zur Der ungesättigte Aldehyd kann aus den die ReUmwandlung von Propylen in Acrolein oder von Iso- aktionszone verlassenden Gasen nach bekannten butylen in Methacrolein verwendet wird, ist ein Tem- Methoden isoliert werden, wobei die genaue Verfahperaturbereich von 349 bis 510° C bei atmosphäri- rensweise im Einzelfall von der Natur und der Menge schem Druck optimal. 40 der Reaktionsprodukte bestimmt wird. Zum Beispiel
Obwohl bei Über- wie bei Unterdruck gearbeitet können die austretenden Gase mit kaltem Wasser oder werden kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, bei oder einem Lösungsmittel gewaschen und die Reaktionsnahe bei atmosphärischem Druck zu arbeiten, da die produkte durch Destillation gewonnen werden. Die Reaktion bei diesen Drücken befriedigend verläuft Wirksamkeit des Waschens kann bei Verwendung von und die Verwendung von teuren Hochdruckausrüstun- 45 Wasser als Waschmittel durch Zugabe eines Netzgen vermieden wird. mittels verbessert werden. Falls erwünscht, kann dem
Die in dem Verfahren angewandte scheinbare Kon- Waschen der Reaktionsgase ein Abschrecken derselben taktzeit ist nicht kritisch und kann aus einem breiten mittels kaltem Wasser vorgeschaltet werden, das Arbeitsbereich ausgewählt werden, der von 0,1 bis selbst dazu dient, um wesentliche Mengen an Aldehyd 50 Sekunden variieren kann. Die scheinbare Kontakt- 50 abzutrennen. Wird molekularer Sauerstoff als Oxydazeit kann als diejenige Zeit in Sekunden definiert tionsmittel in dem Verfahren verwendet, so kann das werden, die eine Volumeneinheit Gas, gemessen unter nach dem Abtrennen des Aldehyds resultierende den Reaktionsbedingungen, mit der scheinbaren Produktengemisch zur Entfernung von Kohlendioxyd Volumeneinheit des Katalysators im Kontakt steht. gewaschen und wieder in die Reaktion zurück-Sie kann z. B. aus dem scheinbaren Volumen des 55 geführt werden. Wird Luft als Oxydationsmittel ver-Katalysatorbettes, der durchschnittlichen Temperatur wendet, so kann der nach Abtrennung des Aldehyds und dem durchschnittlichen Druck in dem Reaktions- übrigbleibende Gasstrom mit einem unpolaren Lögefäß und pro Zeiteinheit durchgehenden Mengen der sungsmittel, z. B. einer Kohlenwasserstoffraktion, zur verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches Entfernung von nicht umgesetztem Olefin gewaschen berechnet werden. 60 und die Restgase verworfen werden. Ein die PoIy-
Die optimale Kontaktzeit hängt natürlich von dem merisation der Endprodukte verhindernder Stoff kann zu behandelnden Olefin ab. Im Fall von Propylen und während jeder Verfahrensstufe zugesetzt werden. Isobutylen beträgt die bevorzugte scheinbare Kontakt- Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Auszeit 0,5 bis 15 Sekunden. führungsformen dar.
Die Umsetzung wird unter Verwendung eines Mol- 65
Verhältnisses von Sauerstoff zu Olefin von etwa 0,5:1 B e 1 s ρ 1 e 1 1
bis 5:1 durchgeführt. Für die Umwandlung von Ein Katalysator mit einem Sb: Fe-Verhältnis von
Propylen in Acrolein und von Isobutylen in Meth- 8,7:1 wurde gemäß der deutschen Auslegeschrift
1232 552, Beispiel 1, hergestellt und im Festbett verwendet. Die zugeführten Gase wurden mittels Rotametern gemessen, und das Wasser wurde mittels einer Pumpe durch Kapillarröhren aus Kupfer zugeführt. Bei dem Versuch wurde mit 90 ml Katalysator gearbeitet. In der Beschickung betrug das Verhältnis von Propylen: Luft: Stickstoff: Wasser 1:10:10:1. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 5 Sekunden und die Temperatur 4820C. Die Gesamtumwandlung pro Durchgang betrug 39,4 0J0, wovon 38% auf Acrolein und nur ein geringer Teil auf Acetaldehyd entfielen.
Beispiel 2
Ein Katalysator mit einem Sb: Fe-Atomverhältnis von 8,8:1 auf Siliciumdioxyd wurde gemäß der deutschen Auslegeschrift 1232 552, Beispiel 2, hergestellt und im Festbett verwendet. Leitet man über diesen Katalysator bei einer Temperatur von 413 0C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden ein Propylen- ao Luft-Gemisch im Molverhältnis von 1:10, so beträgt die Umwandlung von Propylen in Acrolein pro Durchgang 63 °/0.
sprechend dem Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1232 552 hergestellt und im Festbett verwendet. 306 g des Katalysators wurden in einem Rohr von 1,524 m Länge und einem Durchmesser von 1,27 cm bei 371° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden mit einem Isobutylen-Luft-Wasser-Gemisch im Molverhältnis von 1:8:4 umgesetzt. Die Umwandlung von Isobutylen pro Durchgang betrug 29,9 %> wovon 22,8 % auf Methacrolein, 5,0 % auf Methacrylsäure und 2,1 % auf Acetaldehyd entfielen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen, die eine gerade Kette mit drei Kohlenstoffatomen haben, mit Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation im Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin von etwa 0,5:1 bis 5:1 in Gegenwart eines oxydischen Antimon-Eisen-Katalysators durchführt, dessen Sb: Fe-Atomverhältnis 1:1 bis 25:1 beträgt.
    Beispiel 3
    Ein Katalysator mit einem Sb: Fe-Atomverhältnis von 5,7:1, der 37,2% SiO2 enthielt, wurde entin Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1125 901;
    Actes du deuxienne congros internationale de Catalyse, Paris 1960, Nr. 138, S. 2647 bis 2658.
    809 538/539 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
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