DE1261496B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Methacrolein

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-7/03
Nummer: 1 261 496
Aktenzeichen: D 44967IV b/12 ο
Anmeldetag: 17. Juli 1964
Auslegetag: 22. Februar 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobuten in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Antimonoxyd-Zinnoxyd-Festbettkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation an einem Antimonoxyd-Zinnoxyd-Uranoxyd-Festbettkatalysator durchgeführt wird, dessen Atomverhältnis von Antimon zu Zinn 1:10 bis 10:1 und dessen Mengenanteil an Uran in der Gesamtmischung 0,1 bis 30 Molprozent beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Oxydationskatalysatoren können entweder als Mischungen aus Antimon-, Zinn- und Uranoxyden oder als sauerstoffhaltige Verbindungen von Antimon, Zinn und Uran angesehen werden. Die Katalysatoren können unter den Reaktionsbedingungen in einer oder beiden Formen vorliegen.
Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten des Katalysators liegen im obengenannten Bereich. Das Atomverhältnis von Antimon zu Zinn beträgt vorzugsweise etwa 4:1, und die Menge an Uran liegt vorzugsweise zwischen 1 und 15 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
Die Katalysatoren können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, z. B. durch gemeinsame Ausfällung des Antimons, Zinns und Urans aus einer gemischten wäßrigen Lösung ihrer löslichen Salze, wie beispielsweise den Chloriden. In diesem Fall erfolgt die Ausfällung durch Zugabe von Ammoniak. Der Niederschlag wird dann zur Entfernung löslicher Salze, wie z.B. Ammoniumchlorid, gründlich mit Wasser gewaschen.
Es kann aber auch zuerst ein Antimon-Zinnoxyd-Gemisch hergestellt werden und eine Uranverbindung, z.B. ein Oxyd- oder Ammoniumuranat danach einverleibt werden. Die Antimon-Zinnoxyd-Mischung kann wie vorher durch gemeinsame Ausfällung oder durch inniges Mischen von einem oder mehreren Antimonoxyden, wie beispielsweise dem Trioxyd, Tetroxyd oder Pentoxyd oder eines hydratisierten Oxyds mit einem oder mehreren Zinnoxyden wie Zinndioxyd, Zinnmonoxyd oder einem hydratisierten Oxyd hergestellt werden.
Mischungen der hydratisierten Oxyde, die z.B. durch die Einwirkung von wäßriger Salpetersäure auf metallisches Antimon und Zinn oder auf Mischungen der Metalle bereitet werden, werden bevorzugt. Das Uran kann dann z. B. als ein Oxyd oder eine unlösliche Verbindung, die durch Erhitzen in das Oxyd verwandelt werden kann, zu der Mischung zugegeben werden. Beispiele für derartige unlösliche neutrale Verbindungen sind Uranylhydroxyd und Ammoniumuranat.
Verfahren zur Herstellung
von Acrolein und Methacrolein
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh, Schottland (Großbritannien)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
William John Ball, Capel;
John Lynn Barclay, Tadworth;
Edward James Gasson, Epsom Down;
David Gordon Stewart, Epsom;
John Bohemen, Sutton;
Frank Christopher Newman, Great Bookham;
Barrie Wood, Epsom, Surrey (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Juli 1963 (30 087),
vom 1. April 1964 (26 260)
Das Uran kann auch zu der Antimon-Zinnoxyd-Mischung in Form eines wasserlöslichen Salzes zugegeben werden, wie Uranyl- oder Urannitrat, -formiat, -acetat, -chlorid oder -sulfat, und die Mischung dann zur Trockne eingedampft oder mit einer Base wie Ammoniak, Harnstoff oder einem Amin unter Ausfällung eines uranhaltigen Produktes behandelt werden.
Nach dem Mischen wird der Katalysator vorzugsweise einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff, wie z.B. Luft, bei einer Temperatur von bis HOO0C, vorzugsweise 700 bis 850° C, unterworfen. Die Zeit der Erwärmung ist nicht entscheidend und kann z. B. etwa 10 bis 40 Stunden betragen.
Der Katalysator kann gegebenenfalls auf Trägern wie Bimsstein, Kieselerde, Karborundum oder Titanerde aufgebracht werden.
Die Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff über dem Katalysator erfolgt als Festbettverfahren, bei welchem der Katalysator in Form von Körnchen oder Tabletten verwendet wird.
809 509/338
Es ist bereits bekannt, ohne Katalysator ein entsprechendes, Propylen enthaltendes Ausgangsgemisch in Acrolein zu oxydieren. Für dieses Verfahren sind jedoch sehr teure Reaktoren aus Kupfer notwendig, die die entsprechenden Anlagen außerordentlich kostspielig machen. In diesem bekannten Verfahren muß außerdem unter Druck gearbeitet werden, wäh-■ rend erfindungsgemäß auch bei atmosphärischem Druck sehr gute Ausbeuten erzielt werden.
Es ist weiterhin bekannt, Propylen über einem Wismut-Molybdat-Katalysator unter ganz bestimmten Bedingungen bezüglich der Abmessungen des Reaktionsgefäßes und der Strömungsgeschwindigkeit zu Acrolein zu oxydieren. Der erzielbare Durchsatz, d.h. die Ausbeute an Acrolein pro Volumeinheit des Reaktionsgefäßes pro Liter pro Katalysator, ist jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren um ein mehrfaches größer als beim bekannten Verfahren.
Es ist weiterhin bekannt, Acrolein durch Oxydation von Propylen über einem komplexen, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthaltenden Katalysator herzustellen. Obwohl angegeben ist, daß dieser bekannte Katalysator auch als Festbettkätalysator verwendet werden kann, hat sich doch gezeigt, daß dieser bekannte Katalysator sich lediglich „im Wirbelbettverfahren anwenden läßt.
Die Körnchen des bekannten Katalysators sind in Größe, Form und Härte sehr verschieden. So zerbröckelte eine große Anzahl dieser Körnchen bereits bei einem Druck von 21J1 kg. Mit diesem Katalysator kann ein vielrohriges Reaktionsgefäß zur Durchführung einer Festbettreaktion nicht in dieser Weise gefüllt werden, daß jeweils eine gleichmäßige Kontaktzeit und ein gleichmäßiger Widerstand gegen den Gasfluß erzielt werden können. Die Körnchen des bekannten Katalysators lassen sich nur in sehr unwirtschaftlicher Weise auf die gewünschte Größe zerkleinern, und Versuche haben ergeben, daß dabei etwa 50% des eingesetzten Materials in unbrauchbaren Staub und feinen Grus verwandelt werden. Da der Katalysator zu teuer ist, um diese Feinstteilchen zu verwerfen, müssen sie erneut zu Körnern verarbeitet und diese Körner dann wieder auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert werden. Auch bei dieser neuen Verarbeitungsstufe fallen selbstverständlich wieder Feinstteilchen an, die erneut bearbeitet werden müssen. Demgegenüber lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren leicht zur gewünschten Teilchengröße zerkleinern und besitzen eine gute Festigkeit, so daß sie für eine Reaktion im Festbett sehr geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben.
Beispiel
55
Es wurden 59,3 Teile pulverisiertes Zinn innerhalb von 10 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 500 Teilen Wasser und 370 Teilen konzentrierter Salpetersäure (68 %) bei 100° C zugegeben, dann 1420 Teile konzentrierte Salpetersäure (68%) zugefügt und die Mischung auf 103 ° C erhitzt. Danach wurden 243,5 Teile pulverisiertes Antimon innerhalb von 20 Minuten eingeführt und die Mischung weitere 7 Minuten gekocht (Hl0C), auf 400C abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit 1500 Teilen kalten Wassers 15 Minuten lang gerührt, abfiltriert und dann 1 Stunde lang mit 2000 Teilen Wasser gekocht, auf 40° C gekühlt, filtriert und schließlich 5 Minuten lang mit 1500 Teilen kalten Wassers gerührt.
Eine Suspension der obengenannten Oxydmischung aus 2 Grammatom Antimon und 0,5 Grammatom Zinn wurde mit einer Uranoxydlösung (U3O8, 0,125 Grammatom Uran) in 60%iger Salpetersäure bei 700C gemischt.
Zu der Aufschlämmung wurde verdünnte Ammoniaklösung zugegeben, bis der pH-Wert auf 6,5 anstieg, dann der Niederschlag gesammelt, gut mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 1400C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zu einer Körnchengröße von weniger als etwa 0,4 mm gemahlen. Es wurden 1 Gewichtsprozent Graphit zugegeben und die Mischung zu Körnchen einerGröße von 3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden 16 Stünden lang in einem Luftstrom bei 925° C wärmebehandelt, wobei die Temperatur des Ofens von 250 bis 925°C in einer Geschwindigkeit von 200C pro Stunde erhöht wurde. Das Atomverhältnis Sb: Sn: U im Katalysator betrug 2: 0,5 : 0,125:
Es wurde eine Beschickung aus 10% Propylen, 60 % Luft und 30 % Wasserdampf bei 473° C und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Von dem zugefügten Propylen wurden 45,70I0 zu Acrolein,- 9,5 % Kohlendioxyd umgewandelt, und 34,8% wurden unverändert zurückgewonnen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobuten in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Antimonoxyd-Zinnoxyd-Festbettkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation an einem Antimonoxyd-Zinnoxyd-Uranoxyd-Festbettkatalysator durchgeführt wird, dessen Atomverhältnis von Antimon zu Zinn 1:10 bis 10:1 und dessen Mengenanteil an Uran in der Gesamtmischung 0,1 bis 30 Molprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation an einem Katalysator durchgeführt wird, dessen Atomverhältnis von Antimon zu Zinn 4:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation an einem Katalysator durchgeführt wird, dessen Mengenanteil an Uran 1 bis 15 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 550 933;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1125 901, 1137 427; österreichische Patentschrift Nr. 225 179;
britische Patentschrift Nr. 876 446;
Chemical and Engineering News, 9/10,1961, S. 56/57
809 509/33S 2.68 © Bundesdruckerei Berlin
DED44967A 1963-07-30 1964-07-17 Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Methacrolein Pending DE1261496B (de)

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